CN109956648B - 一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法 - Google Patents

一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109956648B
CN109956648B CN201910342072.7A CN201910342072A CN109956648B CN 109956648 B CN109956648 B CN 109956648B CN 201910342072 A CN201910342072 A CN 201910342072A CN 109956648 B CN109956648 B CN 109956648B
Authority
CN
China
Prior art keywords
drilling mud
waste drilling
stirring
dehydration
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910342072.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109956648A (zh
Inventor
鱼涛
屈撑囤
李金灵
杨博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Hongyuan Environmental Product Technology Co ltd
Xian Shiyou University
Original Assignee
Nanjing Hongyuan Environmental Product Technology Co ltd
Xian Shiyou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Hongyuan Environmental Product Technology Co ltd, Xian Shiyou University filed Critical Nanjing Hongyuan Environmental Product Technology Co ltd
Priority to CN201910342072.7A priority Critical patent/CN109956648B/zh
Publication of CN109956648A publication Critical patent/CN109956648A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109956648B publication Critical patent/CN109956648B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/121—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/121—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering
    • C02F11/122—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering using filter presses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/121—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering
    • C02F11/127—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering by centrifugation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/06—Sludge reduction, e.g. by lysis

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法，该方法是将废弃钻井泥浆经以浓硫酸、硫酸亚铁、双氧水为主要构成的芬顿试剂氧化脱稳后，再通过氧化钙调节pH值促进硫酸铁、氢氧化铁聚合及硫酸钙垢晶体在黏土颗粒表面聚集、沉积而实现泥浆中黏土颗粒加重、絮凝沉降，最终实现废弃钻井泥浆失稳脱水。本发明方法充分考虑了废弃钻井泥浆有机物含量高、黏土分散均匀，悬浮液体系稳定、破胶失稳难度大，黏土颗粒重量轻、难以沉降等特点，形成废弃钻井泥浆的氧化脱稳、黏土颗粒加重及聚合沉降为一体的高效失稳脱水的方法。

Description

一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱 水的方法
技术领域
本发明属于废弃钻井泥浆减量化处理技术领域，具体涉及一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法。
背景技术
目前，随着油气开发的进一步加大，钻井过程产生了大量的废弃钻井泥浆，其主要组成为黏土、钻屑、水、钻井液添加剂和油，组成体系稳定，属于危险固体废弃物。与一般含油污泥(如罐底泥等)和高有机物含油污水(如压裂废液等)相比，废弃钻井泥浆具有如下特点：(1)含水率相对较低(50％～80％)，黏土含量较高(20～50％)，含油量低(2％～10％)的特点；(2)有机物含量高、分子链较长，而黏土颗粒较轻、分散性好，导致废弃钻井泥浆体系稳定性高、沉降能力差。
基于对废弃钻井泥浆特点的认识，分析废弃钻井泥浆失稳与脱水需要解决的关键问题有：有机物物含量高、分子链较长，在黏土颗粒表面吸附，形成网状骨架，导致颗粒聚集难度大，是形成废弃钻井泥浆稳定体系的主要原因，因此，破坏有机物网状骨架，是实现废弃钻井泥浆失稳需要解决的关键问题之一；黏土颗粒较轻，当有机物网状结构破坏之后，大分子断链后的有机物依然会粘附在黏土颗粒表面，导致失稳后黏土颗粒下沉困难，因此，实现脱稳后黏土颗粒的沉降、脱水是需要解决的关键问题之二。现有的有机物快速断链技术主要是通过氧化法来实现，黏土颗粒加重可以通过颗粒聚并和吸附垢晶体两种方式实现：第一种是，在碱性环境下，向黏土悬浮液体系中加入絮凝剂(如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等)，黏土颗粒在高价正电荷金属离子电性中和及压缩双电层实现颗粒聚并；同时，辅助助凝剂(如聚丙烯酰胺等)，在吸附架桥、沉淀网捕等作用机理下实现絮体加重下沉。第二种是，利用反应体系中产生的垢晶体(如硫酸钙等)吸附、聚集在黏土颗粒表面来实现黏土颗粒加重，进而实现下沉。
现有的废弃钻井泥浆处理技术有梯度絮凝处理方法、固化处理方法及微生物处理方法，这些处理技术药剂使用量大、作用机制单一，脱水效果差。因此，为了实现废弃钻井泥浆现场快速处理，就必须同时解决快速脱稳破胶及颗粒加重、加快下沉的技术难题。
发明内容
本发明针对现有废弃钻井泥浆失稳难、黏土颗粒不易下沉的难题，从废弃钻井泥浆特点以及处理机制出发，提供了一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法，解决了在简单药剂体系、药剂用量下，实现了废弃钻井泥浆快速脱稳破胶以及硫酸钙吸附加快黏土颗粒沉降的耦合作用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：在搅拌条件下，先用浓硫酸调节废弃钻井泥浆的pH值为1～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，搅拌20～60min，再加入氧化钙调节pH值为8～12，搅拌3～10min后脱水。
作为优选条件，上述废弃钻井泥浆脱水的方法为：在搅拌条件下，先用浓硫酸调节废弃钻井泥浆的pH值为3～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，搅拌50～60min，再加入氧化钙调节pH值为8～10，搅拌3～5min后脱水。
上述废弃钻井泥浆脱水的方法中，优选硫酸亚铁的加入量为100～200mg/L。
上述废弃钻井泥浆脱水的方法中，所述双氧水的质量浓度为25％～40％，优选双氧水的加入量为废弃钻井泥浆体积的0.2％～0.5％。
上述废弃钻井泥浆脱水的方法中，进一步优选加入硫酸亚铁的同时加入维生素C，所述维生素C的加入量为100～200mg/L。
上述废弃钻井泥浆脱水的方法中，所述的脱水为离心或板框压滤脱水。
本发明通过芬顿氧化实现废弃钻井泥浆有机物网状结构破坏，在选择芬顿药剂体系时，以硫酸根、二价铁(来源于添加剂硫酸亚铁)为体系中主要离子，兼顾二价铁的氧化产物三价铁在碱性环境中具有絮凝功能(聚合为硫酸铁、氢氧化铁)，选择硫酸作为酸化剂(提供硫酸根)，氧化钙作为碱化剂(提供钙离子)。在氧化过程中，芬顿药剂体系的氧化产物为硫酸根离子、三价铁离子和氢离子；在应用氧化钙调节pH值过程中，随着氧化钙的加入，体系中会产生钙离子与氢氧根离子，最终的结合产物中三价铁离子同硫酸根离子、氢氧根离子聚合为硫酸铁、强氧化铁聚合物，具有絮凝作用；钙离子与硫酸根离子结合产生硫酸钙垢晶体聚集、沉积在黏土颗粒表面，具有加重黏土颗粒的作用。在芬顿氧化失稳后加入碱性氧化物调节pH值8～12过程中，实现了黏土颗粒加重与聚合沉淀。芬顿氧化药剂体系构成中酸调节剂为阴离子硫酸根，与硫酸亚铁的阴离子组成一致，氧化完成后产物为硫酸根离子、三价铁离子。加入碱性物为氧化钙，在pH值调节中产生钙离子，与硫酸根离子形成硫酸钙垢晶体，可聚集、沉积于黏土颗粒表面，对黏土颗粒具有加重作用。加入碱性物，可以使硫酸根、三价铁离子和氢氧根发生聚合，形成聚合物，对包裹有垢晶体的黏土颗粒具有絮凝作用。废弃钻井泥浆经芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合处理后，再经过机械脱水，如离心、板框压裂等脱水效果更佳。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首次将芬顿氧化与垢在黏土颗粒表面吸附加重进行耦合用于废弃钻井泥浆脱水处理中，通过芬顿试剂氧化失稳，通过加入碱性物质实现黏土颗粒加重与聚合沉淀，形成了集芬顿氧化脱稳、黏土颗粒吸附垢晶体及颗粒并聚为一体的简单处理药剂体系及作用机制，解决了废弃钻井泥浆失稳难、黏土颗粒不易下沉的难题，为废弃钻井泥浆的脱水提供了一种稳定、可行的高效减量化方法。而芬顿氧化是一种对氧化环境要求较低、氧化效率高的高级氧化方法，其氧化作用中产生的羟基自由基对有机物物具有无选择性，因此可以用于有机污染物组成复杂的废弃钻井泥浆氧化体系中。
2、本发明方法与梯度絮凝处理方法相比，絮凝药剂使用量低，黏土颗粒聚结能力强，脱水量大且脱出水中有机物含量低；与固化相比，污染物减容量大，便于后续无害化处理；与微生物相比，处理过程周期短，处理场地容积小。
附图说明
图1是废弃钻井泥浆经芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合处理作用机制示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
取1000mL废弃钻井泥浆(含水率为65.25％，含油量为3.38％，含固率为31.37％)，在恒速搅拌下，首先用浓硫酸调节其pH为3，再加入180mg硫酸亚铁、3mL质量浓度为30％的双氧水，持续搅拌56min后，加入氧化钙调节pH至10，5min后停止搅拌，2500r/min离心10min。处理后脱水率为77.15％，脱出水中悬浮物含量为35.21mg/L，含油量为2.19mg/L，COD为215.71mg/L；底层沉泥含水率为29.23％，含油量为6.18％。
实施例2
取1000mL废弃钻井泥浆(含水率为45.78％，含油量为24.25％，含固率为29.97％)，在恒速搅拌下，首先用浓硫酸调节其pH为3，再加入120mg硫酸亚铁、120mg维生素C、3mL质量浓度为30％的双氧水，持续搅拌32min后，加入氧化钙调节pH至10，5min后停止搅拌，2500r/min离心10min。处理后脱水率为65.23％，脱出水中悬浮物含量为68.79mg/L，含油量为17.51mg/L，COD为247.08mg/L；底层沉泥含水率为21.27％，含油量为33.32％。
实施例3
取1000mL废弃钻井泥浆(含水率为81.22％，含油量为10.09％，含固率为8.69％)，在恒速搅拌下，首先用浓硫酸调节其pH为3，再加入120mg硫酸亚铁、120mg维生素C、3mL质量浓度为30％的双氧水，持续搅拌29min后，加入氧化钙与氢氧化钠质量比为1:1的混合物调节pH至10，5min后停止搅拌，2500r/min离心10min。处理后脱水率为91.37％，脱出水中悬浮物含量为123.40mg/L，含油量为10.13mg/L，COD为174.85mg/L；底层沉泥含水率为27.91％，含油量为37.19％。

Claims (2)

1.一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法，其特征在于：在搅拌条件下，先用浓硫酸调节废弃钻井泥浆的pH值为1～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，搅拌20～60min，再加入氧化钙调节pH值为8～12，搅拌3～10min后脱水；
所述硫酸亚铁的加入量为100～200mg/L；
所述双氧水的质量浓度为25%～40%；
所述双氧水的加入量为废弃钻井泥浆体积的0.2%～0.5%；
所述加入硫酸亚铁的同时加入维生素C，所述维生素C的加入量为100～200mg/L；
所述的脱水为离心或板框压滤脱水。
2.根据权利要求1所述的基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法，其特征在于：在搅拌条件下，先用浓硫酸调节废弃钻井泥浆的pH值为3～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，搅拌50～60min，再加入氧化钙调节pH值为8～10，搅拌3～5min后脱水。
CN201910342072.7A 2019-04-26 2019-04-26 一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法 Active CN109956648B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910342072.7A CN109956648B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910342072.7A CN109956648B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109956648A CN109956648A (zh) 2019-07-02
CN109956648B true CN109956648B (zh) 2021-10-22

Family

ID=67026739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910342072.7A Active CN109956648B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109956648B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114057320A (zh) * 2021-10-29 2022-02-18 鄂尔多斯市昊鑫瑞源科净工程有限公司 废弃泥浆破胶处理方法
CN115367923A (zh) * 2022-09-22 2022-11-22 中海油田服务股份有限公司 一种海上水基钻井液分离液相的利用方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302067A (zh) * 2008-06-12 2008-11-12 四川大学 水基体系钻井废泥浆固液分离液无害化处理工艺方法
CN202063811U (zh) * 2011-04-02 2011-12-07 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种含油污泥处理设备
CN204529549U (zh) * 2015-03-19 2015-08-05 西安科技大学 一种酸化压裂废水处理系统
CN104891779A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 北京工业大学 一种组合式污泥高效脱水的调理方法
CN105858978A (zh) * 2016-06-17 2016-08-17 东莞道汇环保科技有限公司 一种芬顿试剂处理废水的方法及其处理废水的系统
CN106673383A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 北京普利科林环境科技有限公司 物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法
CN106745965A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 中国石油集团川庆钻探工程有限公司 一种压裂酸化废液处理方法
CN108559089A (zh) * 2018-04-18 2018-09-21 西安石油大学 一种钻井废液固液分离用可降解高分子破胶剂的制备方法
CN108840543A (zh) * 2018-07-03 2018-11-20 北京联众华禹环保科技有限公司 一种废弃泥浆的氧化处理系统及处理工艺
CN109368960A (zh) * 2018-12-07 2019-02-22 珠海市清宇环保科技有限公司 一种适用于污泥脱水与重金属固化的复合微生物药剂的配方及其工艺
CN109607900A (zh) * 2018-12-25 2019-04-12 肇庆市珈旺环境技术研究院 一种油气田钻井废液及泥屑的无害化处理方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2723364B1 (fr) * 1994-08-08 1996-09-13 Kodak Pathe Procede de traitement d'effluents photographiques par les ultraviolets et le peroxyde d'hydrogene
US9018252B2 (en) * 2010-05-25 2015-04-28 Douglas Q Kitt Stable compositions of dehydroascorbic acid

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302067A (zh) * 2008-06-12 2008-11-12 四川大学 水基体系钻井废泥浆固液分离液无害化处理工艺方法
CN202063811U (zh) * 2011-04-02 2011-12-07 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种含油污泥处理设备
CN204529549U (zh) * 2015-03-19 2015-08-05 西安科技大学 一种酸化压裂废水处理系统
CN104891779A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 北京工业大学 一种组合式污泥高效脱水的调理方法
CN105858978A (zh) * 2016-06-17 2016-08-17 东莞道汇环保科技有限公司 一种芬顿试剂处理废水的方法及其处理废水的系统
CN106745965A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 中国石油集团川庆钻探工程有限公司 一种压裂酸化废液处理方法
CN106673383A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 北京普利科林环境科技有限公司 物化联合预处理强化石化剩余污泥脱水的方法
CN108559089A (zh) * 2018-04-18 2018-09-21 西安石油大学 一种钻井废液固液分离用可降解高分子破胶剂的制备方法
CN108840543A (zh) * 2018-07-03 2018-11-20 北京联众华禹环保科技有限公司 一种废弃泥浆的氧化处理系统及处理工艺
CN109368960A (zh) * 2018-12-07 2019-02-22 珠海市清宇环保科技有限公司 一种适用于污泥脱水与重金属固化的复合微生物药剂的配方及其工艺
CN109607900A (zh) * 2018-12-25 2019-04-12 肇庆市珈旺环境技术研究院 一种油气田钻井废液及泥屑的无害化处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"高浓度钻井废泥浆处理工艺的试验研究";朱丽等;《环境工程》;20091231;第27卷(第6期);第94-97页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109956648A (zh) 2019-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101302065B (zh) 一种用于油气田压裂废液的处理方法
CN102139971A (zh) 一种钻井废液深度处理方法与工艺
AU2012330464B2 (en) Concentration of suspensions
CN104556331B (zh) 一种聚合铝‑改性海藻酸钠无机有机复合絮凝剂及其制备方法
WO2015120735A1 (zh) 一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法
CN102730862B (zh) 合成橡胶生产中的污水处理方法
CN102701487A (zh) 一种油气田含硫废水处理方法
CN103043831A (zh) 一种陆相页岩气井压裂作业废液的处理方法
CN109956648B (zh) 一种基于芬顿氧化失稳与垢吸附加重耦合的废弃钻井泥浆脱水的方法
CN102701486A (zh) 一种用于页岩气压裂返排废水的组合处理方法
CN108083609A (zh) 一种通过药剂复配调理城市污泥的方法
CN110921954A (zh) 一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法和系统
CN104386861B (zh) 废弃钻井液的破胶成核处理工艺
CN108929022A (zh) 一种污水处理厂剩余污泥的处理方法
CN102464440A (zh) 一种将物化生化混合污泥减量的方法
CN102976537B (zh) 一种有机硅废水的综合物化处理装置及方法
CN106050175A (zh) 废弃钻井泥浆不落地处理技术
CN116639783A (zh) 一种煤矿井井下生产污水的沉淀处理工艺
CN102086071B (zh) 一种聚磺钻井废水回注处理方法
CN102863114B (zh) 一种制浆造纸废水的深度处理方法
CN104909442A (zh) 一种油田含油污水处理剂
LU500278B1 (en) Dehydration method of waste drilling mud based on the coupling of destabilization by fenton oxidation and scale adsorptionaggravation
CN112250155B (zh) 一种重介速沉水处理方法
CN108128862B (zh) 一种处理印染废水生态型复合混凝剂及其制备方法和应用
CN103043840B (zh) 一种等离子体处理油田含硫采出水的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant