CN101302065B - 一种用于油气田压裂废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种用于油气田压裂废液的处理方法是油气田废液处理技术，它克服了其它方法存在的问题，本发明的工艺过程分为以下步骤：是通过原水(pH)调节、H₂O₂/Fe²⁺催化氧化、化学沉淀、强化絮凝沉淀、精细器及吸附过滤、系统沉降污泥通过压滤脱水，压滤液回到前端再处理，泥饼干化制砖利用或焚烧处理工艺处理后，水质达到回注或符合污水综合排放标准GB8978-1996的II级排放标准；是治理油气田压裂废液的一种有效方法。

Description

一种用于油气田压裂废液的处理方法

一、技术领域：

本发明涉及油气田废液处理技术，尤其是一种用于油气田压裂废液的处理方法。

二、背景技术：

压裂作业工艺是油气田增产的一项重要措施，主要是改善油气层渗透能力和解堵等，在新井试油、老区油井挖潜和单井增产中占有不可替代的位置，因此应用比较普遍。但压裂作业过程中产生的返排压裂废液是油田一个不容忽视的污染源。单井压裂后，返排压裂废液少则上百方，多则上千方。不同的油气田，不同的井深、地层，压裂液体系特性及施工作业工艺各有不同，因此，在压裂作业过程中产生的返排废液的性质不同，压裂返排废液的污染程度也不同。目前，各油田一般采取集中回收存放预处理回注再利用的办法。但，由于压裂返排废液体系的复杂性原因，处理达到回注标准或达标排放困难较大，已成为制约油气田持续发展的难题。

油井压裂作业返排废液是一种复杂的多相分散体系，既有从地层深处带出的粘土颗粒和岩屑，又含有原油及压裂液中的有机和无机添加剂等污染物质，组成极为复杂。有机添加剂多为苯系衍生物和多环芳烃化合物，用生化降解法或普通化学法难以降解。主要添加剂阴离子聚丙烯酰胺，主链为碳碳链，侧链为酰胺基或水解后的羧基。按照有机化学理论，主链为碳碳链的化合物稳定性高，不易降解必须进行强氧化降解。特别是注聚压裂解堵的注入井的返排液为灰黑色溶液，具有刺激性臭味(硫酸盐还原菌代谢的产物所致)，同时该废液Fe²⁺含量较高，很难去除，治理后的污水常带有铁离子的(红)颜色。本公司钻井压裂作业废液处理技术ZL200420059478.3和《一种油田废弃泥浆污油泥资源化处理方法》ZL200610018062.0、实用新型专利ZL200420059478.3及其他专利技术或文献，都是针对钻井或压裂、井下作业混合废液的处理方法，本发明是专门针对油气田压裂废液的特性和处理研究后提出的一种处理方法。

三、发明内容：

本发明的目的是提供污水达到回注标准或《污水综合排放标准》GB8978-1996II级排放标准要求的一种用于油气田压裂废液的处理方法，它克服了其它方法存在的问题，本发明的目的是这样实现的，它的工艺过程分为以下步骤：

1、废液调节：用酸碱调节剂调节废液的PH值在3～6之间。调节剂是石灰、石灰石、大理石、白云石、碳酸钠、苛性钠中的任一种，或硫酸、盐酸中的任一种。

2、H₂O₂/Fe²⁺催化氧化：向调节后的污水中加入H₂O₂溶液0.5％～4％搅拌，使之与污水中的Fe²⁺形成Fenton体系。整个体系的反应十分复杂，关键是通过Fe²⁺在反应中起激发和传递作用。激发出的羟基自由基(·OH)氧化能力很强，可使有机结构发生碳链裂解，氧化为CO₂和H₂O。Fenton试剂在酸性条件下对压裂返排液的处理效果很好。反应时间为2小时以上。

3、化学沉淀：向污水中加入0.5---2％氧化剂使Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺，加入的氧化剂是空气、臭氧、二氧化氯、氯气、次氯酸钙、氯酸盐中的任一种，再加入含有OH^-的化学物质(烧碱或石灰乳)，搅拌将pH值控制在8～10之间，使废水中的金属离子(如：汞、铬、镉、六价铬、猛、铁等)生成氢氧化物沉淀。

4、强化絮凝沉淀：在向处理后的污水中先加入混凝剂，搅拌，使其PH值在6～9，后再加入絮凝剂搅拌，搅拌速率小于40r/min，待矾花形成停止搅拌，沉降20min以上，取上清液过滤。该步骤选用的的混凝剂为硫酸铝、硫酸硅酸铝铁、聚合氯化铝中的任一种，絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺。

其作用机理是：①将硫酸铝投入废水中，首先在废水中离解，产生正离子Al³⁺和负离子SO₄ ^2-，Al³⁺是高价阳离子，它大大增加废水的阳离子浓度，在带负电荷的胶体微粒吸引下，Al³⁺由扩散层进入吸附层，使ζ电位降低。于是带电的胶体微粒趋向电中和，消除了静电斥力，降低了它们的悬浮稳定性，当再次相互碰撞时，即凝聚结合为较大的颗粒而沉淀。②Al³⁺在水中水解后最终生成Al(OH)₃胶体，Al(OH)₃是带电胶体，当pH＜8.2时，带正电。它与废水中带负电的胶体微粒互相吸引，中和其电荷，凝结较大的颗粒而沉淀。③Al(OH)₃胶体有长的条形结构，表面积很大，活性较高，可以吸附废水中悬浮颗粒，使呈分散状态的颗粒形成网状结构，成为更粗大的絮凝体(矾花)而沉淀。同时在加入絮凝剂，使脱稳后的胶体颗粒通过架桥作用和网捕作用迅速长大。由于有机高分子容易机械降解，所以复配使用对水力条件要求较高。搅拌要均匀，速度要慢。通过絮凝，压裂废液中的高分子单体、高分子残渣得以去除，因此COD值大幅度降低。一般来说，通过优选絮凝剂及助凝剂种类、优化絮凝剂加量、调节絮凝条件，能够使压裂废液的COD去除率达到40～70％。絮凝法不仅能降低压裂废液的COD值，而且还能有效降低压裂废液的含油量、悬浮物含量、浊度等，因此，絮凝是压裂废液处理中必不可少的一个环节。将上述两样药品加入污水中，经过20min的沉降，废水变的清澈透明。

5、精细和吸附过滤：取上清液经过精细过滤器后再用活性炭吸附过滤，滤后水达到回注标准或排放标准。

经过以上步骤处理后，污水达到回注标准或《污水综合排放标准》GB8978-1996II级排放标准要求。系统沉降污泥通过压滤脱水，泥饼干化制砖或焚烧处理，滤液回到前端再处理。

四、附图说明：

图1为一种用于油气田压裂废液的处理方法的工艺流程图。

五、具体实施方式：

本发明的工艺过程分为以下步骤，1、废液调节：用酸碱调节剂调节废液的PH值在3～6之间。调节剂是石灰、石灰石、大理石、白云石、碳酸钠、苛性钠中的任一种，或硫酸、盐酸中的任一种。

2、H₂O₂/Fe²⁺催化氧化：向调节后的污水中加入H₂O₂溶液0.5％～4％搅拌，使之与污水中的Fe²⁺形成Fenton体系。整个体系的反应十分复杂，关键是通过Fe²⁺在反应中起激发和传递作用。激发出的羟基自由基(·OH)氧化能力很强，可使有机结构发生碳链裂解，氧化为CO₂和H₂O。Fenton试剂在酸性条件下对压裂返排液的处理效果很好。反应时间在2小时上。

3、化学沉淀：向污水中加入0.5---2％氧化剂使Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺，加入的氧化剂是空气、臭氧、二氧化氯、氯气、次氯酸钙、氯酸盐中的任一种，再加入含有OH^-的化学物质(烧碱或石灰乳)，搅拌将pH值控制在8～10之间，使废水中的金属离子(如：汞、铬、镉、六价铬、猛、铁等)生成氢氧化物沉淀。

4、强化絮凝沉淀：在向处理后的污水中先加入混凝剂，搅拌，使其PH值在6～9，后再加入絮凝剂搅拌，搅拌速率小于40r/min，待矾花形成停止搅拌，沉降20min以上，取上清液过滤。该步骤选用的的混凝剂为硫酸铝、硫酸硅酸铝铁、聚合氯化铝中的任一种，絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺。

其作用机理是：①将硫酸铝投入废水中，首先在废水中离解，产生正离子Al³⁺和负离子SO₄ ^2-，Al³⁺是高价阳离子，它大大增加废水的阳离子浓度，在带负电荷的胶体微粒吸引下，Al³⁺由扩散层进入吸附层，使ζ电位降低。于是带电的胶体微粒趋向电中和，消除了静电斥力，降低了它们的悬浮稳定性，当再次相互碰撞时，即凝聚结合为较大的颗粒而沉淀。②Al³⁺在水中水解后最终生成Al(OH)₃胶体，Al(OH)₃是带电胶体，当pH＜8.2时，带正电。它与废水中带负电的胶体微粒互相吸引，中和其电荷，凝结较大的颗粒而沉淀。③Al(OH)₃胶体有长的条形结构，表面积很大，活性较高，可以吸附废水中悬浮颗粒，使呈分散状态的颗粒形成网状结构，成为更粗大的絮凝体(矾花)而沉淀。同时在加入絮凝剂，使脱稳后的胶体颗粒通过架桥作用和网捕作用迅速长大。由于有机高分子容易机械降解，所以复配使用对水力条件要求较高。搅拌要均匀，速度要慢。通过絮凝，压裂废液中的高分子单体、高分子残渣得以去除，因此COD值大幅度降低。一般来说，通过优选絮凝剂及助凝剂种类、优化絮凝剂加量、调节絮凝条件，能够使压裂废液的COD去除率达到40～70％。絮凝法不仅能降低压裂废液的COD值，而且还能有效降低压裂废液的含油量、悬浮物含量、浊度等，因此，絮凝是压裂废液处理中必不可少的一个环节。将上述两样药品加入污水中，经过20min的沉降，废水变的清澈透明。

5、精细和吸附过滤：取上清液经过精细过滤器后再用活性炭吸附过滤，滤后水达到回注标准或排放标准。

实例一：中石化华北分公司大牛地气田废液集中处理站回收的压裂废液总铁含量89mg/L，pH值5，COD含量12000mg/L。向废液加入30％浓度的H₂O₂溶液2％搅拌，在反应池中反应5小时，用空压机向反应池中通入空气10h，先加入石灰乳调节pH值到8，搅拌后加入两性聚丙烯酰胺7ppm，搅拌后进入沉降池沉降，沉降池上清液溢流进入缓冲池，经污水泵提升进入精细过滤器再通过两级活性炭过滤，出水达到注水标准回注安全地层。系统沉降污泥通过压滤机脱水泥饼干化制砖利用，滤液回到反应池再处理。

实例二：中石化河南油田分公司压裂废液集中处理站回收的压裂废液二价铁含量58mg/l，pH值9，COD含量8900mg/L，向废液加入稀硫酸调节pH值到4，向废液加入30％浓度的H₂O₂溶液3％搅拌，在反应池中反应6小时，用空压机向反应池中通入空气24小时，在向处理后的污水中先加入硫酸铝溶液，搅拌，使其pH值在6～9，搅拌速率30r/min，，加入两性聚丙烯酰胺7ppm搅拌，待矾花形成停止搅拌，沉降50min以上，上清液溢流进入缓冲池，经污水泵提升进入精细过滤器再通过两级活性炭过滤，出水达到排放标准。系统沉降污泥通过压滤机脱水泥饼干化制砖利用，滤液回到反应池再处理。

实例三：中石化西北分公司塔河油田采油一厂压裂废液集中处理站回收的压裂废液二价铁含量46mg/L，pH值3，油含量400mg/L，向接收池废液中用射流泵中循环射流通入空气48h，在向处理后的污水中先加入石灰乳溶液，搅拌，使其pH值在6～9，搅拌速率30r/min，，加入两性聚丙烯酰胺7ppm搅拌，待矾花形成停止搅拌，沉降6h以上，上清液溢流进入缓冲池，经污水泵提升进入精细过滤器再通过两级活性炭过滤，出水油、pH值、悬浮物达到规定标准。系统沉降污泥通过压滤机脱水泥饼干化制砖利用，滤液回到反应池再处理。

Claims (5)

1.一种用于油气田压裂废液的处理方法，其特征是：包括：原水pH调节、H₂O₂/Fe²⁺催化氧化、化学沉淀、强化絮凝沉淀、精细及吸附过滤，经过以上五步处理后，水质达到回注或符合污水综合排放标准GB8978-1996的II级排放标准；此外，系统沉降污泥通过压滤脱水，压滤液回到前端再处理，泥饼干化制砖利用或焚烧处理；原水pH调节，是用酸碱调节剂调节废液的pH值在3～6之间；调节剂是石灰、石灰石、大理石、白云石、碳酸钠、苛性钠中的任一种，或硫酸、盐酸中的任一种。

2.根据权利要求1所述的一种用于油气田压裂废液的处理方法，其特征是：H₂O₂/Fe²⁺催化氧化，是向调节后的污水中加入H₂O₂溶液0.5％～4％搅拌，使之与污水中的Fe²⁺形成Fenton体系，反应时间为2h以上。

3.根据权利要求1所述的一种用于油气田压裂废液的处理方法，其特征是：强化絮凝沉淀，是在向处理后的污水中先加入混凝剂，搅拌，使其pH值在6～9，后再加入絮凝剂搅拌，搅拌速率小于40r/min，待矾花形成停止搅拌，沉降20min以上，取上清液过滤；该步骤选用的混凝剂为硫酸铝、硫酸硅酸铝铁、聚合氯化铝中的任一种，絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种用于油气田压裂废液的处理方法，其特征是：精细和吸附过滤，是取上清液经过精细过滤器后再用活性炭吸附过滤。

5.根据权利要求1所述的一种用于油气田压裂废液的处理方法，其特征是：系统沉降污泥，是通过压滤脱水，滤液回到前端再处理，泥饼干化制砖利用或焚烧处理。

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