CN105366868A - 一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，包括如下步骤：（1）调节废水PH值至3—4.5；（2）向经步骤（1）处理后的废水中添加芬顿试剂，将废水中的大分子有机物降解为小分子有机物，同时去除废水中的硫化物和部分小分子有机物；（3）调节经步骤（2）处理后的废水PH值8—10，添加絮凝剂和助凝剂，重力沉降后去除废水中的悬浮物和部分COD；（4）向经步骤（3）处理后的废水中加入碳酸钠及絮凝剂，经沉降去除水中的二价金属离子；（5）对经步骤（4）处理后的废水蒸发结晶处理，得到的浓缩液循环处理，得到的冷凝水达标排放。本发明能够实现对多种复杂油气田钻井废水的低成本达标排放处理。

Description

一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体地说涉及一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺。
背景技术
钻井废水主要来自于钻井过程、井下作业过程及采油（气）过程。钻井废水的主要污染物是石油类、COD、硫化物、酚、悬浮物、色度等；井下作业废水主要有洗井水、压裂返排液等；采输水是油气田生产过程中产生的废水，主要是采输地层的地下水。
钻井废水的成分复杂，其COD高，BOD相对较低，矿化度高，Cl-含量高达5000-200000mg/L，可生化性差。同时该类废水还具有悬浮物浓度高、含油较高、含盐量较高及组分复杂等特点。
由于钻井废水的水质成分复杂、体系多变，具有高COD、高含盐量、高色度、高粘度、高稳定性等特点，通常难以用一种方法将其处理达标，因此，在钻井废水的处理方法中多种化学法或其他方法的联合使用被普遍采用。主要的工艺组合大体分为物化组合工艺、以及物化和生化组合工艺两大类。其主要特点为：
（1）预处理工艺：混凝（破胶）处理，由于钻井废水浊度、悬浮物含量高，通常都先采用混凝沉降法去除其大量的悬浮物及部分有机污染物，以减少后续单元的处理负荷。一般的钻井废水（如深层采输水）可以用此办法，但压裂返排液等钻井废水，因其含有大量的缓蚀剂、稳定剂、防腐剂、表面活性剂、乳化剂等添加剂，粘度及稳定性高，一般的破胶处理效果差，很难达到混凝预处理的效果。
（2）生化工艺：生物法处理钻井废水的关键是要确定钻井废水的可生化性。由于钻井废水中成分复杂，有机物浓度普遍很高，单纯采用生物法处理钻井废水往往还达不到要求。而且，对于废水生化处理，其核心是专性菌种的培养驯化。由于钻井废水的复杂性、多变性污染特点，含盐量高，可生化性差等，尤其是钻井废水水质波动性较大，使得生化处理法出水难以保证，同时生化法一般处理周期较长，因此生化处理技术在钻井废液的应用目前较少。
（3）吸附工艺：吸附工艺大多为组合工艺的后续处理工艺，多配套活性炭吸附单元，但吸附剂存在饱和和再生等问题，工程应用难度较大。
（4）除盐工艺：国家污水综合排放标准虽然没有对氯离子等有要求，但有些地方标准中都对氯离子等做了要求（如河北省DB13/831－2006氯化物排放标准、DB51/190－93四川省水污染物排放标准），因此钻井废水的达标排放必须经过除盐处理。
目前的除盐工艺主要有膜除盐及蒸发除盐工艺。膜除盐工艺由于膜易堵、易污染，前期预处理要求高，同时存在浓缩水需进一步处理的问题，且膜处理不适合处理TDS>50000mg/L的废水，目前单独用作钻井废水的除盐应用较少。而蒸发除盐工艺多用多效蒸发系统，该系统与传统蒸发工艺相比能耗降低，但该工艺装置占地较大，且不适用于无富余新鲜蒸汽的厂区。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，本发明能够实现对多种复杂油气田钻井废水的低成本达标排放处理。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）水质调节处理，调节待处理废水的PH值至3—4.5；
（2）氧化处理，向经步骤（1）处理后的废水中添加芬顿试剂破乳降稠，将废水中的大分子有机物降解为小分子有机物，同时去除废水中的硫化物和部分小分子有机物；
（3）混凝沉降处理，调节经步骤（2）处理后的废水的PH值至8—10，然后添加絮凝剂和助凝剂，再经重力沉降后去除废水中的悬浮物和部分COD；
（4）软化处理，向经步骤（3）处理后的废水中加入碳酸钠及絮凝剂，并经沉降去除水中的二价金属离子；
（5）降膜/强制循环蒸发结晶处理，对经步骤（4）处理后的废水进行蒸发结晶处理，得到冷凝水及浓缩液，浓缩液返回步骤（1）中循环处理，冷凝水达标排放。
所述的处理工艺进一步包括如下步骤：
（1）水质调节处理，收集待处理废水至调节罐，同时添加酸调节废水的PH值至3.5—4；
（2）氧化处理，将经步骤（1）处理后的废水送入芬顿高级氧化反应器，并向废水中添加芬顿试剂破乳降稠，将废水中的大分子有机物降解为小分子有机物，同时去除废水中的硫化物和部分小分子有机物；
（3）混凝沉降处理，向经步骤（2）处理后的废水中添加氢氧化钠调节PH值至9.0，然后将废水送入混凝沉降装置，添加絮凝剂和助凝剂，再经重力沉降后去除废水中的悬浮物和部分COD；
（4）软化处理，将经步骤（3）处理后的废水送入软化水处理器，再添加碳酸钠及絮凝剂，并经沉降去除水中的二价金属离子；
（5）降膜/强制循环蒸发结晶处理，将经步骤（4）处理后的废水送入蒸发结晶处理装置，废水经蒸发结晶处理得到冷凝水及浓缩液，浓缩液返回步骤（1）中循环处理，冷凝水达标排放。
所述步骤（2）中的芬顿试剂包括FeSO4和H2O2，FeSO4和H2O2的质量比为1：2。
所述步骤（3）中的絮凝剂为聚合氯化铝，有效含量为29%—31%，添加量为20—50mg/L；助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，固含量>90%，添加量为1—5mg/L。
所述步骤（4）中碳酸钠的添加量为250—5000mg/L，絮凝剂为聚合氯化铝，添加量为1—3mg/L。
所述步骤（5）中的蒸发结晶处理装置包括MVR蒸发器和结晶器，MVR蒸发器中的压缩蒸汽温度控制在75—95℃，浓缩液<10%。
采用本发明的优点在于：
一、本发明采用先高级氧化再混凝处理的工艺破乳降稠，既可以去除COD、悬浮物及色度等，又可增强混凝效果。其中，将经调节pH值后的废水送入芬顿高级氧化反应器处理，能够将水中的稳定剂、表面活性剂、乳化剂等大分子有机物断链，降解为小分子有机物，并能够降解去除废水中的部分小分子有机物，进而达到降低废水粘度的目的，可明显提高混凝效果，使出水基本澄清。而在蒸发前的软化处理不但能减低废水硬度，解决后续蒸发除盐装置结垢问题，还可去除水中的钙、镁、钡、锶等二价金属离子，同时还能够进一步降低废水悬浮固体含量。另外，本发明采用降膜/强制循环蒸发结晶方式处理经软化处理后的废水，该方式能保证处理得到的冷凝水达标排放，同时其产生的含有COD等物质的浓缩液可重复循环处理，无其他除盐工艺浓缩液需进一步处理的问题。
二、本发明采用MVR蒸发器除盐，该装置可处理TDS>250000mg/L的高盐度废水，同时装置运行期间不需补充新鲜蒸汽，适用于无富余蒸汽地区，处理成本远低于多效蒸发装置，且占地较小，可实现撬装装置化。
具体实施方式
实施例1
一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，包括如下步骤：
（1）水质调节处理，收集待处理废水至调节罐，同时添加酸调节废水的PH值至3。
（2）氧化处理，将经步骤（1）中调节罐混合调节PH后的废水出水送入芬顿高级氧化反应器，并向废水中添加芬顿试剂，芬顿试剂包括FeSO4和H2O2，添加的FeSO4和H2O2的质量比为1：2。芬顿高级氧化反应器由两级反应器组成，一级反应器主要破坏大分子有机物（表面活性剂等），使其断链成小分子有机物，破乳降稠，同时部分去除有机物；二级反应器主要降解一级反应器处理得到的小分子有机物，使其完全降解，同时去除废水中的硫化物及降低色度。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为硫化物<0.005mg/L，COD<500mg/L。
本步骤中，废水中的大分子有机物是指分子量大于10000的有机物，而小分子有机物则是指分子量小于10000的有机物。
本步骤中芬顿高级氧化反应器的工作原理为：在酸性条件下，H2O2在催化剂Fe3+(Fe2+)的存在下，H2O2能分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性（电子亲和能力569.3KJ）的羟基自由基(·OH)，·OH的氧化电位高达2.73V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸，因此，芬顿试剂对钻井废水中的各种难降解污染物都可以无选择地破坏降解，从而达到破乳降稠和去除有机物的目的。
（3）混凝沉降处理，向经步骤（2）处理后的废水出水中添加氢氧化钠，调节废水的PH值至8.0，然后将废水送入混凝沉降装置，并向废水中添加絮凝剂聚合氯化铝和助凝剂阴离子聚丙烯酰胺，再经重力沉降后去除废水中的悬浮物、部分COD和降低色度等。聚合氯化铝的有效含量为29%，添加量为20mg/L；阴离子聚丙烯酰胺的固含量>90%，添加量为1mg/L。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为悬浮物<20mg/L，COD<400mg/L。
本步骤中的混凝沉降装置为一体化混凝沉淀池，其工作原理为：向废水中投入混凝剂及助凝剂，在废水里形成胶团，胶团与废水中的胶体物质发生电中和，形成绒粒沉降，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后通过重力沉降后分离除去废水中的悬浮物及部分COD等。
（4）软化处理，将经步骤（3）处理后的废水出水送入软化水处理器，再向废水中添加碳酸钠及絮凝剂，碳酸钠的添加量为1000mg/L，絮凝剂为聚合氯化铝，添加量为1.5mg/L，待反应完成后，再经沉降去除水中的钙、镁、钡、锶等二价金属离子。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为总硬<150mg/L。
（5）降膜/强制循环蒸发结晶处理，将经步骤（4）处理后的废水出水依次送入MVR蒸发器和结晶器进行蒸发结晶处理，MVR蒸发器中的压缩蒸汽温度控制在75℃，浓缩液<10%，废水经蒸发结晶处理得到冷凝水、含盐固废及浓缩液，浓缩液返回步骤（1）中循环处理，冷凝水达标排放，含盐固废另作其它处理。
本步骤中的蒸发结晶处理装置为MVR蒸发器及结晶器，MVR蒸发器及结晶器的工作原理分别为：
MVR蒸发器的工作原理：利用高能效蒸汽压缩机压缩蒸发产生的二次蒸汽，把电能转换成热能，提高二次蒸汽的焓，被提高热能的二次蒸汽打入蒸发室进行加热，以达到循环利用二次蒸汽已有的热能，从而可以不需要外部鲜蒸汽，通过蒸发器自循环来实现蒸发浓缩的目的。
结晶器的工作原理：物料在蒸发系统内浓缩至结晶后，通过出料泵入进入稠厚器系统，提高晶浆浓度，浓度提高后的晶浆进入离心设备进行离心，离心后的结晶后包装，浓缩液则回流至调节罐。
本实施例采用上述工艺对川中区某井采输水进行了处理，处理效果见表1。
表1：
实施例2
一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，包括如下步骤：
（1）水质调节处理，收集待处理废水至调节罐，同时添加酸调节废水的PH值至3.5。
（2）氧化处理，将经步骤（1）中调节罐混合调节PH后的废水出水送入芬顿高级氧化反应器，并向废水中添加芬顿试剂，芬顿试剂包括FeSO4和H2O2，添加的FeSO4和H2O2的质量比为1：2。芬顿高级氧化反应器由两级反应器组成，一级反应器主要破坏大分子有机物（表面活性剂等），使其断链成小分子有机物，破乳降稠，同时部分去除有机物；二级反应器主要降解一级反应器处理得到的小分子有机物，使其完全降解，同时去除废水中的硫化物及降低色度。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为硫化物<0.005mg/L，COD<2500mg/L。
（3）混凝沉降处理，向经步骤（2）处理后的废水出水中添加氢氧化钠，调节废水的PH值至9.0，然后将废水送入混凝沉降装置，并向废水中添加絮凝剂聚合氯化铝和助凝剂阴离子聚丙烯酰胺，再经重力沉降后去除废水中的悬浮物、部分COD和降低色度等。聚合氯化铝的有效含量为30%，添加量为30mg/L；阴离子聚丙烯酰胺的固含量>90%，添加量为2mg/L。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为悬浮物<20mg/L，COD<2400mg/L。
（4）软化处理，将经步骤（3）处理后的废水出水送入软化水处理器，再向废水中添加碳酸钠及絮凝剂，碳酸钠的添加量为1500mg/L，絮凝剂为聚合氯化铝，添加量为2mg/L，待反应完成后，再经沉降去除水中的钙、镁、钡、锶等二价金属离子。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为总硬<150mg/L。
（5）降膜/强制循环蒸发结晶处理，将经步骤（4）处理后的废水出水依次送入MVR蒸发器和结晶器进行蒸发结晶处理，MVR蒸发器中的压缩蒸汽温度控制在88℃，浓缩液<10%，废水经蒸发结晶处理得到冷凝水、含盐固废及浓缩液，浓缩液返回步骤（1）中循环处理，冷凝水达标排放，含盐固废另作其它处理。
本实施例采用上述工艺对长宁某井压裂液返排液进行了处理，处理效果见表2。
表2：
实施例3
一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，包括如下步骤：
（1）水质调节处理，收集待处理废水至调节罐，同时添加酸调节废水的PH值至4。
（2）氧化处理，将经步骤（1）中调节罐混合调节PH后的废水出水送入芬顿高级氧化反应器，并向废水中添加芬顿试剂，芬顿试剂包括FeSO4和H2O2，添加的FeSO4和H2O2的质量比为1：2。芬顿高级氧化反应器由两级反应器组成，一级反应器主要破坏大分子有机物（表面活性剂等），使其断链成小分子有机物，破乳降稠，同时部分去除有机物；二级反应器主要降解一级反应器处理得到的小分子有机物，使其完全降解，同时去除废水中的硫化物及降低色度。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为硫化物<0.005mg/L，COD<2000mg/L。
（3）混凝沉降处理，向经步骤（2）处理后的废水出水中添加氢氧化钠，调节废水的PH值至10，然后将废水送入混凝沉降装置，并向废水中添加絮凝剂聚合氯化铝和助凝剂阴离子聚丙烯酰胺，再经重力沉降后去除废水中的悬浮物、部分COD和降低色度等。聚合氯化铝的有效含量为31%，添加量为40mg/L；阴离子聚丙烯酰胺的固含量>90%，添加量为4mg/L。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为悬浮物<20mg/L，COD<1800mg/L。
（4）软化处理，将经步骤（3）处理后的废水出水送入软化水处理器，再向废水中添加碳酸钠及絮凝剂，碳酸钠的添加量为5000mg/L，絮凝剂为聚合氯化铝，添加量为3mg/L，待反应完成后，再经沉降去除水中的钙、镁、钡、锶等二价金属离子。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为总硬<200mg/L。
（5）降膜/强制循环蒸发结晶处理，将经步骤（4）处理后的废水出水依次送入MVR蒸发器和结晶器进行蒸发结晶处理，MVR蒸发器中的压缩蒸汽温度控制在95℃，浓缩液<10%，废水经蒸发结晶处理得到冷凝水、含盐固废及浓缩液，浓缩液返回步骤（1）中循环处理，冷凝水达标排放，含盐固废另作其它处理。
本实施例采用上述工艺对川中区某井浅层泡排水进行了处理，处理效果见表3。
表3：
实施例4
一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，包括如下步骤：
（1）水质调节处理，收集待处理废水至调节罐，同时添加酸调节废水的PH值至4.5。
（2）氧化处理，将经步骤（1）中调节罐混合调节PH后的废水出水送入芬顿高级氧化反应器，并向废水中添加芬顿试剂，芬顿试剂包括FeSO4和H2O2，添加的FeSO4和H2O2的质量比为1：2。芬顿高级氧化反应器由两级反应器组成，一级反应器主要破坏大分子有机物（表面活性剂等），使其断链成小分子有机物，破乳降稠，同时部分去除有机物；二级反应器主要降解一级反应器处理得到的小分子有机物，使其完全降解，同时去除废水中的硫化物及降低色度。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为硫化物<0.005mg/L，COD<2500mg/L。
（3）混凝沉降处理，向经步骤（2）处理后的废水出水中添加氢氧化钠，调节废水的PH值至8.5，然后将废水送入混凝沉降装置，并向废水中添加絮凝剂聚合氯化铝和助凝剂阴离子聚丙烯酰胺，再经重力沉降后去除废水中的悬浮物、部分COD和降低色度等。聚合氯化铝的有效含量为31%，添加量为50mg/L；阴离子聚丙烯酰胺的固含量>90%，添加量为5mg/L。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为悬浮物<20mg/L，COD<2400mg/L。
（4）软化处理，将经步骤（3）处理后的废水出水送入软化水处理器，再向废水中添加碳酸钠及絮凝剂，碳酸钠的添加量为250mg/L，絮凝剂为聚合氯化铝，添加量为1mg/L，待反应完成后，再经沉降去除水中的钙、镁、钡、锶等二价金属离子。其中，经本步骤处理后的废水出水指标为总硬<100mg/L。
（5）降膜/强制循环蒸发结晶处理，将经步骤（4）处理后的废水出水依次送入MVR蒸发器和结晶器进行蒸发结晶处理，MVR蒸发器中的压缩蒸汽温度控制在85℃，浓缩液<10%，废水经蒸发结晶处理得到冷凝水、含盐固废及浓缩液，浓缩液返回步骤（1）中循环处理，冷凝水达标排放，含盐固废另作其它处理。
本实施例采用上述工艺对普光某井深层采输水进行了处理，处理效果见表4。
表4：

Claims (6)

1.一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）水质调节处理，调节待处理废水的PH值至3—4.5；
（2）氧化处理，向经步骤（1）处理后的废水中添加芬顿试剂破乳降稠，将废水中的大分子有机物降解为小分子有机物，同时去除废水中的硫化物和部分小分子有机物；
（3）混凝沉降处理，调节经步骤（2）处理后的废水的PH值至8—10，然后添加絮凝剂和助凝剂，再经重力沉降后去除废水中的悬浮物和部分COD；
（4）软化处理，向经步骤（3）处理后的废水中加入碳酸钠及絮凝剂，并经沉降去除水中的二价金属离子；
（5）降膜/强制循环蒸发结晶处理，对经步骤（4）处理后的废水进行蒸发结晶处理，得到冷凝水及浓缩液，浓缩液返回步骤（1）中循环处理，冷凝水达标排放。
2.如权利要求1所述的一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，其特征在所述的处理工艺进一步包括如下步骤：
（1）水质调节处理，收集待处理废水至调节罐，同时添加酸调节废水的PH值至3.5—4；
（2）氧化处理，将经步骤（1）处理后的废水送入芬顿高级氧化反应器，并向废水中添加芬顿试剂破乳降稠，将废水中的大分子有机物降解为小分子有机物，同时去除废水中的硫化物和部分小分子有机物；
（3）混凝沉降处理，向经步骤（2）处理后的废水中添加氢氧化钠调节PH值至9.0，然后将废水送入混凝沉降装置，添加絮凝剂和助凝剂，再经重力沉降后去除废水中的悬浮物和部分COD；
（4）软化处理，将经步骤（3）处理后的废水送入软化水处理器，再添加碳酸钠及絮凝剂，并经沉降去除水中的二价金属离子；
（5）降膜/强制循环蒸发结晶处理，将经步骤（4）处理后的废水送入蒸发结晶处理装置，废水经蒸发结晶处理得到冷凝水及浓缩液，浓缩液返回步骤（1）中循环处理，冷凝水达标排放。
3.如权利要求1或2所述的一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，其特征在于：所述步骤（2）中的芬顿试剂包括FeSO4和H2O2，FeSO4和H2O2的质量比为1：2。
4.如权利要求1或2所述的一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中的絮凝剂为聚合氯化铝，有效含量为29%—31%，添加量为20—50mg/L；助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，固含量>90%，添加量为1—5mg/L。
5.如权利要求1或2所述的一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，其特征在于：所述步骤（4）中碳酸钠的添加量为250—5000mg/L，絮凝剂为聚合氯化铝，添加量为1—3mg/L。
6.如权利要求2所述的一种油气田钻井废水达标排放的处理工艺，其特征在于：所述步骤（5）中的蒸发结晶处理装置包括MVR蒸发器和结晶器，MVR蒸发器中的压缩蒸汽温度控制在75—95℃，浓缩液<10%。
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