CN103755064A

CN103755064A - 一种高含盐、难降解石油开采废水的处理方法

Info

Publication number: CN103755064A
Application number: CN201310749549.6A
Authority: CN
Inventors: 张景辉; 杨伟; 袁姗姗; 宋震宇; 李野; 刘文武; 孙俊荣; 西伟力; 孙旭东; 蒋玉广; 王旭东
Original assignee: TIANJIN ECOLOGY CITY ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Current assignee: TIANJIN ECOLOGY CITY ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明公开了一种高含盐、难降解石油开采废水处理的方法。具体步骤如下：经自然沉降粗粒化高效聚结分离工艺、气浮工艺、混凝沉降工艺处理后的高含盐、高含油、难降解的石油开采废水，采用酸性材料酸化并调整选矿废水pH值后，先后依次投加适量适宜硫酸亚铁和少量双氧水，组成高效氧化剂Fenton试剂，再用碱性材料中和，经沉淀池实现絮体分离，最后经活性炭吸附降低废水COD含量。处理后废水达到国家《辽宁省地方标准污水综合排放标准(DB21/1627-2008)》标准。本发明流程简单；可同时去除废水中残留的悬浮颗粒物、有机物，所需设备和空间较少，可以较好地解决高含盐、难降解石油开采废水深度净化问题。

Description

一种高含盐、难降解石油开采废水的处理方法

技术领域

本发明属工业废水深度处理技术领域，尤其涉及一种高含盐、难降解石油开采废水的处理方法。

背景技术

石油开采废水主要来自钻井、采油、洗井、井下作业不同的工段，这些工段排出的废水中含有石油类、挥发酚、硫化物、SS等污染物。其中石油开采过程中废水排放量最大，污染最重的为石油类。石油类为生物难降解物质，它可造成生物呼吸困难、生长缓慢，影响生化正常运行，导致BOD₅、COD的去除率下降，出水水质恶化，以至于影响回用装置的正常平稳运行。

同时，油田开采过程中注水是不可缺少的一环，它起到补充和保持油层压力，提高开采收率的重要作用。陆上油田多采用处理后的采油污水作为回注水水源，近海或海上油田的多以处理后的海水或采油污水作为回注水水源。自带的无机盐和注水等原因往往造成采油污水的含盐量极高，一些油藏的采油污水中盐含量可高达上万或数十万mg/L。高含盐采油污水存在易结垢、腐蚀性强等问题，处理难度加大。且污水的盐度高低会影响生物的活性，随着盐度的上升，微生物的脱氢酶活性下降，微生物本身活性受阻，新陈代谢作用减缓，同时适应高盐度的微生物菌种减少。盐度的增大将导致微生物对有机物的去除率下降，甚至使微生物难以存活，废水深度处理难度增大。

目前石油开采废水处理方法常用的有化学絮凝法、气浮法、吸附法、离子交换法、膜分离法、活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、厌氧生物处理。其中已经实践应用的方法有：曝气生物流化床工艺、组合式隔油与两级混凝气浮串联工艺、两级生化法和生物膜法相结合的方法、混凝-过滤处理采油废水技术。气浮法等可除去水中的油类，化学絮凝多针对水中悬浮物和部分COD。含盐量较高的石油开采废水生物处理较为困难，耐盐微生物活性随含盐量的增大有所降低，同时废水可生化性较低，BOD₅/COD值低于0.3，难以生物降解。

综上所述，高含盐、难降解的石油开采废水处理工艺较为复杂，且因高盐度、水质成分波动大等因素的影响处理后水质不能稳定达标排放，针对这些问题废水的深度处理尤为重要。

发明内容

本发明的目的是针对高含盐、难降解石油开采废水深度处理过程中存在的问题，提出了一种高含盐、难降解石油开采废水深度处理方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，包括如下步骤：

（1）向高含盐、难降解的石油开采废水中投加酸性材料酸化并调整废水pH值至2-4；

（2）向酸化后的石油开采废水中投加硫酸亚铁；

（3）向步骤（2）的废水中投加双氧水进行高效氧化；

（4）向经步骤（3）高效氧化后的石油开采废水内投加碱性材料中和并调整废水pH值到6～8；

（5）随着pH的调节，废水中投加的硫酸亚铁絮凝沉淀，废水进入沉淀池进行沉淀；

（6）沉淀后，将上清液泵入活性炭罐进行吸附处理；吸附完成后，废水送入缓冲池中进行存储，方便后期排放。

其中，所述高含盐、难降解石油开采废水中氯离子含量为6000-7000mg/L，BOD5/COD值小于0.3，含有浮油且有异味。

优选的，步骤（1）中，所述酸性材料为硫酸、盐酸、硝酸、工业废酸、废酸综合液中的一种或几种。

优选的，步骤（2）中硫酸亚铁以固体形式进行投加，加入量为在废水中达到100-200mg/L，投加硫酸亚铁时，废水的搅拌速度在100-300r/min。

优选的，步骤（3）中，双氧水为30%质量浓度的工业级双氧水；加入量为在废水中浓度达到330-660mg/L。

优选的，步骤（4）中，碱性材料为熟石灰、石灰乳、电石渣、废氨水或氢氧化钠溶液中的一种或几种。

优选的，步骤（5）中，沉淀池为斜板沉淀池。

优选的，所述沉淀池包括沉降室、隔油室和静置室，废水在沉降室内完成沉降后，进入隔油室进行油水分离，然后进入静置室。

优选的，步骤（6）中，所述活性炭罐的填充材料为片状活性炭，吸附过程中，废水在其内的停留时间为15-45min。

本发明具有的优点和积极效果是：

（1）本发明主要针对经自然沉降粗粒化高效聚结分离工艺、气浮工艺、混凝沉降工艺处理后的高含盐、高含油、难降解的石油开采废水中COD含量不能达到排放标准的问题，提出进一步的深度处理，经济有效地解决达标排放的问题。

（2）本发明的处理工艺所用的硫酸亚铁和双氧水组成有效的Fenton高级氧化试剂，其氧化效率较高，避免二次污染，无毒害作用，且铁盐的投加在起催化作用的同时起到絮凝沉淀的作用。

（3）本发明使用的活性炭的体积、孔隙率、停留时间等都是建立在发明人大量探索工作结果的基础上，再加上Fenton氧化试剂的使用，使得高含盐、难降解石油开采废水处理效果佳。

（4）经深度净化处理后废水可稳定达标排放。

附图说明

表1为最佳工艺流程下废水处理后出水水质。

图1为不同pH下Fenton试剂对废水中COD去除效果图。

图2为不同双氧水用量下Fenton试剂对废水中COD去除效果图。

图3为不同硫酸亚铁用量下Fenton试剂对废水中COD去除效果图。

图4为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

采用不同配比的Fenton试剂处理石油开采废水。控制c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比、n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比，改变废水pH，考察pH的变化对废水COD去除效率的影响，共有4个实施例，分别是实施例1～4。

实施例1

控制c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比=1:1，n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比=10:1，向废水pH为2（事先加入少量废酸调整pH，其他实施例同此要求），COD为250mg/L，浊度为30NTU的石油开采废水中，分别加入硫酸亚铁固体0.066g，在200r/min的转速搅拌至其溶解，随后加入120μL，质量浓度为30%的双氧水液体，自然温度下反应30min，取上清液进行COD检测。

实施例2

实施例2与实施例1不同在于，预先调废水的pH为3，其他同实施例1。

实施例3

实施例3与实施例1不同在于，预先调废水的pH为5，其他同实施例1。

实施例4

实施例4与实施例1不同在于，预先调废水的pH为7，其他同实施例1。

实施例1～4的实验结果如图1所示。

采用不同配比的Fenton试剂处理石油开采废水。控制废水pH、n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比，改变废水c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比，考察c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比的变化对废水COD去除效率的影响。共有4个实施例，分别是实施例5～8。

实施例5

控制废水pH=3、n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比=10:1，废水c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比为1。向pH为3，COD为250mg/L，浊度为30NTU的石油开采废水中，分别加入不同质量硫酸亚铁固体，在200r/min的转速搅拌至其溶解，随后加入120、240、260、480μL，质量浓度为30%的双氧水液体，自然温度下反应30min，取上清液进行COD检测。

实施例6

本实施例与实施例5的不同在于，废水c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比为2，其他操作同实施例5。

实施例7

本实施例与实施例5的不同在于，废水c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比为3，其他操作同实施例5。

实施例8

本实施例与实施例5的不同在于，废水c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比为4，其他操作同实施例5。

实施例5～8的实验结果如图1所示。

采用不同配比的Fenton试剂处理石油开采废水。控制废水pH、c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比，改变n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比，考察n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比的变化对废水COD去除效率的影响。共有4个实施例，分别是实施例9～12。

实施例9

控制废水pH=3、c（H₂O₂）/c(COD)质量浓度之比=2:1，废水n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比为5。在pH为3，COD为250mg/L，浊度为30NTU的石油开采废水中，分别加入0.264、0.132、0.088、0.066g硫酸亚铁固体，在200r/min的转速搅拌至其溶解，随后加入240μL，质量浓度为30%的双氧水液体，自然温度下反应30min，取上清液进行COD检测。

实施例10

本实施例与实施例9的不同在于，废水n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比为10，其他操作与实施例9相同。

实施例11

本实施例与实施例9的不同在于，废水n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比为15，其他操作与实施例9相同。

实施例12

本实施例与实施例9的不同在于，废水n（H₂O₂）/n(Fe)物质的量之比为20，其他操作与实施例9相同。

实施例13

1、在经自然沉降粗粒化高效聚结分离工艺、气浮工艺、混凝沉降工艺处理后的高含盐、难降解的石油开采废水中投加硫酸并调整废水pH值为3；

2、酸化后的石油开采废水中投加硫酸亚铁，硫酸亚铁起到催化和絮凝作用，其以固体形式进行投加，加入量（以絮凝剂中铁在废水中浓度计）达到100-200mg/L，投加絮凝剂时，废水的搅拌速度控制在200r/min；

3、在投加硫酸亚铁后的石油开采废水中再投加双氧水进行高效氧化，所述的双氧水为30%质量浓度的工业级；双氧水以液体形式在反应池中进行间歇投加，加入量在废水中浓度达到660mg/L；

4、经高效氧化后的石油开采废水pH较低，对后续的活性炭吸附以及废水排放等有较大影响，于其内投加氢氧化钠中和并调整废水pH值到7左右。随着pH的调节废水中投加的硫酸亚铁将絮凝沉淀，经斜板沉淀池处理后，上清液泵入活性炭罐进行进一步吸附处理。

5、经高效氧化、絮凝沉淀净化后的石油开采废水通过活性炭罐深度吸附、分离实现稳定达标排放；所述的活性炭罐材料为片状活性炭填充，控制废水在其内的停留时间为30min。

6、经过以上步骤处理后的废水送入缓冲池中方便后期的排放。

采用上述工艺处理废水后的水质如表1所示：

表1最佳工艺流程下废水处理后出水水质

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）向酸化后的石油开采废水中投加硫酸亚铁；

（3）向步骤（2）的废水中投加双氧水进行高效氧化；

2.根据权利要求1所述的高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，其特征在于：所述高含盐、难降解石油开采废水中氯离子含量为6000-7000mg/L，BOD5/COD值小于0.3，含有浮油且有异味。

3.根据权利要求1所述的高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸性材料为硫酸、盐酸、硝酸、工业废酸、废酸综合液中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）中硫酸亚铁以固体形式进行投加，加入量为在废水中达到100-200mg/L，投加硫酸亚铁时，废水的搅拌速度在100-300r/min。

5.根据权利要求1所述的高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，其特征在于：步骤（3）中，双氧水为30%质量浓度的工业级双氧水；加入量为在废水中浓度达到330-660mg/L。

6.根据权利要求1所述的高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，其特征在于：步骤（4）中，碱性材料为熟石灰、石灰乳、电石渣、废氨水或氢氧化钠溶液中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一所述的高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，其特征在于：步骤（5）中，沉淀池为斜板沉淀池。

8.根据权利要求7所述的高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，其特征在于：所述沉淀池包括沉降室、隔油室和静置室，废水在沉降室内完成沉降后，进入隔油室进行油水分离，然后进入静置室。

9.根据权利要求8所述的高含盐、难降解石油开采废水的处理方法，其特征在于：步骤（6）中，所述活性炭罐的填充材料为片状活性炭，吸附过程中，废水在其内的停留时间为15-45min。