CN103553282B - 焦化废水深度处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦化废水深度处理技术，更具体说是一种采用预处理、前置厌氧生物滤池反硝化高效脱氮处理相结合的焦化废水深度处理技术，属于废水处理技术领域。该工艺步骤为：经缺氧-好氧或厌氧-缺氧-好氧活性污泥法生化处理后，依次进pH调节池、微电解反应装置、混凝沉淀池、厌氧生物滤池、好氧生物滤池进行处理。其中微电解反应装置内安装微电解反应填料，通过微电解反应，将废水中难降解的有机物分解成可降解的有机物，提高生化效率同时，为生物脱氮提供充足碳源。深度处理采用前置厌氧生物滤池处理工艺，提高系统对总氮的去除效果，解决了传统工艺无法去除总氮的难题。经本发明工艺处理后的出水可稳定达标，无需另加碳源。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种焦化废水深度处理技术，更具体说是一种采用预处理、前置厌氧生物滤池反硝化高效脱氮处理相结合的焦化废水深度处理技术。
背景技术
焦化废水是国内外工业废水处理领域的难题。煤在炼焦过程中除了有75%左右变成焦炭外，还有约25%生成各种化学产品及煤气。焦化废水是由原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的。废水成分复杂，其水质随原煤组成和炼焦工艺而变化。焦化废水中含有数十种无机和有机污染物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。焦化废水是工业废水排放中一个突出的环境问题。
目前焦化废水处理方法可以分为物理化学方法和生物化学方法。物化法包括溶剂萃取除酚、石灰或烧碱蒸馏除氨，碱式氯化法去除氰和氨，化学氧化法去除有机物，湿式氧化及活性炭吸附等。物化方法去除污染物效率高，运行稳定可靠，但各种污染物的去除往往需要几种方法联合使用，运行费用也很高，因此目前物化法主要被用作生物处理的预处理或后续处理。生化法则是可以在单一的生物处理系统中去除多种污染物，而且操作简单，运行费用也比物化法要低的多，因此生化处理方法一直是焦化废水处理的主要手段。
近年来，生物脱氮工艺逐渐引起人们的重视并渐渐成为焦化废水处理的主要方法，一般采用缺氧-好氧（A/O)或厌氧-缺氧-好氧（A1-A2-O)活性污泥法。这些工艺由于利用了厌氧、兼氧菌以及好氧菌的不同降解特性，与普通活性污泥法相比，在去除COD和氨氮方面有了大幅改善，但是由于焦化废水含难降解有毒有机物种类多，水质水量复杂多变的特点，使得A/O等活性污泥工艺易受冲击，特别是好氧段自养硝化菌由于世代时间长，受冲击后恢复缓慢，硝化效率下降。当硝化液回流到缺氧反应器中时，由于硝化反应亚硝态氮含量较少，反硝化消耗的碳源就会相应降低，致使缺氧反应器COD去除率下降，难降解的有机物没有充分降解，缺氧反应器出水COD升高，流入好氧反应器又促进了异养菌的生长，使硝化菌受到抑制，硝化速率下降，这样一个循环，使得A/O等工艺出水COD和氨氮很难同时达标。
2012年，国家针对炼焦行业的污染物排放，专门制订颁布了《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012），该标准要求炼焦行业的污水主要指标排放标准如表1所示：
表1GB16171—2012标准要求
| 序号 | 指标名称 | 执行标准 | 序号 | 指标名称 | 执行标准 |
| 1 | pH | 6～9 | 8 | 石油类 | ≤2.5mg/L |
| 2 | 悬浮物 | ≤50mg/L | 9 | 挥发酚 | ≤0.30mg/L |
| 3 | CODcr | ≤80mg/L | 10 | 氰化物 | ≤0.20mg/L |
| 4 | 氨氮 | ≤10mg/L | 11 | 硫化物 | ≤0.50mg/L |
| 5 | BOD5 | ≤20mg/L | 12 | 苯 | ≤0.10mg/L |
| 6 | 总氮 | ≤20mg/L | 13 | 多环芳烃（PAHS) | ≤0.05mg/L |
| 7 | 总磷 | ≤1.0mg/L | 14 | 苯并（α）芘 | ≤0.03μg/L |
从上表可以看出，目前焦化废水采用传统生化处理工艺出水CODcr、氨氮、总氮等指标很难满足排放标准要求。随着对氮污染的认识，新国家标准不仅对氨氮要求更严格，同时，对总氮也首次提出了排放要求，而现有生化处理工艺对总氮去除效果很差，这主要是由于焦化废水中可被生化利用的碳源较少，而脱氮需要消耗大量的碳源，因此，总氮去除率很低，目前传统生化处理工艺的出水总氮达到50～100mg/L，甚至更高，远达不到排放标准要求。
针对焦化废水处理现状及新国家排放标准，需对生化出水进行深度处理。中国专利文献CN102120663B公布了一种焦化废水深度处理系统及处理工艺，在该工艺中，经A/O生化处理后的焦化废水，进入微波辅助催化氧化装置，进行催化氧化处理；再添加助凝剂进行絮凝反应，将完成絮凝反应后的焦化废水送入沉淀池进行沉淀，然后送入锰砂过滤器和精密过滤器进行过滤，送入频繁倒极电渗析装置，然后经所述频繁倒极电渗析装置除盐后得到的淡水即可用作循环冷却水补水。中国专利文献CN101781039A中公开了一种采用催化氧化法与膜分离技术相结合的方法对焦化废水进行深度处理的工艺，在该工艺中，经预处理、A/0生化处理后的焦化废水，经催化氧化处理，然后再经混凝沉淀处理，最后经超滤处理和反渗透系统处理后，即可用做循环水系统的补充水。
目前焦化废水深度处理均以回用做循环水系统的补充水为目标，其处理指标仍无法达到国家新排放标准，尤其是总氮，目前的深度处理技术均无法去除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种废水排放可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）中规定的排放标准的废水处理工艺，并且该工艺无需添加碳源进行脱氮。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：焦化废水深度处理工艺，包括如下步骤：
a、将经过缺氧-好氧或厌氧-缺氧-好氧活性污泥法生化处理后的焦化废水送入pH调节池，调节pH值后，用提升泵加压打入微电解反应装置进行微电解处理，微电解反应装置采用上流式布水；
b、经微电解处理后的废水进入混凝沉淀池，先调节废水pH值，然后投加助凝剂进行沉淀处理；
c、经沉淀处理后的废水进入厌氧生物滤池进行反硝化脱氮处理，厌氧生物滤池进水采用上流式布水，池子中部安装陶瓷滤料；
d、经厌氧生物滤池处理后的废水进入好氧生物滤池，好氧生物滤池进水采用上流式布水，池子中部安装陶瓷滤料，池子底部安装微孔曝气装置，好氧生物滤池的出水部分回流、与沉淀处理后的废水一同进入厌氧生物滤池，控制回流比大于100％。
微电解：当将铁屑和碳颗粒浸没在酸性废水中时，由于铁和碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池。在微原电池反应过程中，具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用。
上流式布水：指进水从构筑物的底部，通过补水管，均匀进水，出水从构筑物的上部溢流，水流在构筑物内部为上流方向。
回流比：指将好氧生物滤池的一部分出水用水泵打入厌氧生物滤池的进水口，另一部分水为好氧生物滤池的实际出水，回流的水量与实际出水量的比称为回流比。
其中，上述工艺步骤a中，将焦化废水送入pH调节池调节pH值至1～3。
其中，上述工艺步骤a中，所述微电解反应装置内底部设置有曝气装置，中间安装微电解反应填料。
其中，上述工艺中，所述微电解反应填料的安装量按日处理废水量计算，安装量为100～150kg／吨废水。为了更清楚的对安装量进行说明，举例说明：如果日处理废水量为10吨，那么安装量为100～150kg的十倍，下同。
其中，上述工艺步骤b中，调节废水pH值至8～9。
其中，上述工艺步骤b中，所述助凝剂为聚丙烯酰胺，投加助凝剂后废水中助凝剂的浓度为0.5～3mg／L。
其中，上述工艺步骤c中，厌氧生物滤池内的溶解氧控制为小于0.3mg／L。
其中，上述工艺步骤c中所述厌氧生物滤池和步骤d中所述好氧生物滤池的陶瓷滤料安装量按照日处理废水量计算，安装量为0.1～0.2m3／吨废水。
其中，上述工艺步骤d中，好氧生物滤池内的溶解氧控制为6～8mg／L。
其中，上述工艺步骤d中，好氧生物滤池的出水回流比为100％～200％。
本发明的有益效果是：本发明通过微电解预处理手段，处理经缺氧-好氧或厌氧-缺氧-好氧活性污泥法生化处理后的焦化废水，能够改变废水中难降解有机物的性质，使之变成可被生化降解的有机物，为生化去除提供了有利的条件，同时该部分有机物，可为生物脱氮提供充足的碳源，无需再另外投加碳源进行脱氮，最终使出水各项指标达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）排放标准。本发明将微电解反应预处理后的废水，送入前置厌氧生物滤池与好氧生物滤池相结合的深度生化处理工艺，组合生物滤池对总氮等指标有很好的去除效果，使出水总氮等指标均达到国家排放标准。本发明全套工艺占地面积小，无需投加碳源，运行费用低，管理简单，容易操作，出水效果稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进一步说明。
本发明焦化废水深度处理工艺，包括如下步骤：
a、将经过缺氧-好氧或厌氧-缺氧-好氧活性污泥法生化处理后的焦化废水送入pH调节池，调节pH值后，用提升泵加压打入微电解反应装置进行微电解处理，微电解反应装置采用上流式布水；
b、经微电解处理后的废水进入混凝沉淀池，先调节废水pH值，然后投加助凝剂进行沉淀处理；
c、经沉淀处理后的废水进入厌氧生物滤池进行反硝化脱氮处理，厌氧生物滤池进水采用上流式布水，池子中部安装陶瓷滤料；
d、经厌氧生物滤池处理后的废水进入好氧生物滤池，好氧生物滤池进水采用上流式布水，池子中部安装陶瓷滤料，池子底部安装微孔曝气装置，好氧生物滤池的出水部分回流、与沉淀处理后的废水一同进入厌氧生物滤池，控制回流比大于100％。
优选的，为了使微电解效果更好，上述工艺步骤a中，将焦化废水送入pH调节池调节pH值至1～3。
其中，上述工艺步骤a中，所述微电解反应装置内底部设置有曝气装置，中间安装微电解反应填料。
优选的，为了使微电解效果更好，所述微电解反应填料的安装量按日处理废水量计算，安装量为100～150kg／吨废水。
优选的，上述工艺步骤b中，调节调节废水pH值至8～9。pH过低，微电解反应产生的亚铁离子无法完全沉淀，pH过高，对后续生物滤池造成冲击影响。
优选的，为了提高絮凝效果，上述工艺步骤b中，所述助凝剂为聚丙烯酰胺，投加助凝剂后废水中助凝剂的浓度为0.5～3mg／L。
优选的，为了使脱氮效果更好，上述工艺步骤c中，厌氧生物滤池内的溶解氧控制为小于0.3mg／L。
优选的，为了提高生化反应效果，但不造成填料浪费，上述工艺步骤c中所述厌氧生物滤池和步骤d中所述好氧生物滤池的陶瓷滤料安装量按照日处理废水量计算，安装量为0.1～0.2m3／吨废水。
优选的，上述工艺步骤d中，好氧生物滤池内的溶解氧控制为6～8mg／L。该浓度为好氧生物滤池内微生物的适宜生长浓度，过低则无法保证微生物的生长需求，过高则微生物老化速度过快，同时过量曝气会导致能耗增加。
优选的，为了提高脱氮效果但不造成能耗浪费，上述工艺步骤d中，好氧生物滤池的出水回流比为100％～200％。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围现在实施例之中。
实施例一
本实施例焦化废水深度处理技术工艺，进水采用经缺氧-好氧（A/O)或厌氧-缺氧-好氧（A1-A2-O)活性污泥法生化处理后的焦化废水，水质如表2所示：
表2实施例一进水水质理化指标
| 序号 | 指标名称 | 进水水质 |
| 1 | pH | 9.1 |
| 3 | CODcr | 230mg/L |
| 4 | 氨氮 | 5.36mg/L |
| 5 | 总氮 | 67.5mg/L |
废水经过pH调节池投加硫酸溶液，调节pH值为1～3，搅拌均匀后，用提升泵打入微电解反应装置，采用上流式布水，经微电解反应后，出水进入混凝沉淀池，先投加氢氧化钠溶液，将pH值调节至8～9，搅拌均匀后投加阴离子聚丙烯酰胺1.0mg/L，混凝沉淀池底部设置排泥口，将污泥排至污泥处理系统。混凝沉淀池出水从上部溢流进入厌氧生物滤池，厌氧生物滤池采用上流式布水，中间安装陶瓷滤料，厌氧生物滤池溶解氧控制0.1mg/L，厌氧生物滤池从上部溢流出水，进入好氧生物滤池，好氧生物滤池采用上流式布水，中间安装陶瓷滤料，好氧生物滤池溶解氧控制6.5mg/L，出水回流至厌氧生物滤池进口，回流比200%。
经上述工艺处理后，出水满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）排放标准，如表3所示：
表3实施例一出水水质理化指标
| 序号 | 指标名称 | 执行标准 | 序号 | 指标名称 | 执行标准 |
| 1 | pH | 8.5 | 8 | 石油类 | 0.81mg/L |
| 2 | 悬浮物 | 23mg/L | 9 | 挥发酚 | 0.124mg/L |
| 3 | CODcr | 67.5mg/L | 10 | 氰化物 | 0.076mg/L |
| 4 | 氨氮 | 3.49mg/L | 11 | 硫化物 | 0.16mg/L |
| 5 | BOD5 | 10.8mg/L | 12 | 苯 | 0.003mg/L |
| 6 | 总氮 | 9.76mg/L | 13 | 多环芳烃（PAHS) | 未检出 |
| 7 | 总磷 | 0.07mg/L | 14 | 苯并（α）芘 | 未检出 |
实施例二
本实施例所述的焦化废水深度处理技术工艺，进水采用经缺氧-好氧（A/O)或厌氧-缺氧-好氧（A1-A2-O)活性污泥法生化处理后的焦化废水，水质如表4所示：
表4实施例二进水水质理化指标
| 序号 | 指标名称 | 进水水质 |
| 1 | pH | 8.7 |
| 3 | CODcr | 189mg/L |
| 4 | 氨氮 | 9.42mg/L |
| 5 | 总氮 | 75.9mg/L |
废水经过pH调节池投加硫酸溶液，调节pH值为1～3，搅拌均匀后，用提升泵打入微电解反应装置，采用上流式布水，经微电解反应后，出水进入混凝沉淀池，先投加氢氧化钠溶液，将pH值调节至8～9，搅拌均匀后投加阴离子聚丙烯酰胺1.5mg/L，混凝沉淀池底部设置排泥口，将污泥排至污泥处理系统。混凝沉淀池出水从上部溢流进入厌氧生物滤池，厌氧生物滤池采用上流式布水，中间安装陶瓷滤料，厌氧生物滤池溶解氧控制0.05mg/L，厌氧生物滤池从上部溢流出水，进入好氧生物滤池，好氧生物滤池采用上流式布水，中间安装陶瓷滤料，好氧生物滤池溶解氧控制7.5mg/L，出水回流至厌氧生物滤池进口，回流比150%。
经上述工艺处理后，出水满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）排放标准，如表5所示：
表5实施例二出水水质理化指标
| 序号 | 指标名称 | 执行标准 | 序号 | 指标名称 | 执行标准 |
| 1 | pH | 8.6 | 8 | 石油类 | 0.34mg/L |
| 2 | 悬浮物 | 21mg/L | 9 | 挥发酚 | 0.064mg/L |
| 3 | CODcr | 73.4mg/L | 10 | 氰化物 | 0.014mg/L |
| 4 | 氨氮 | 2.18mg/L | 11 | 硫化物 | 0.13mg/L |
| 5 | BOD5 | 14.6mg/L | 12 | 苯 | 未检出 |
| 6 | 总氮 | 7.91mg/L | 13 | 多环芳烃（PAHS) | 0.017mg/L |
| 7 | 总磷 | 0.03mg/L | 14 | 苯并（α）芘 | 0.014μg/L |
实施例三
本实施例所述的焦化废水深度处理技术工艺，进水采用经缺氧-好氧（A/O)或厌氧-缺氧-好氧（A1-A2-O)活性污泥法生化处理后的焦化废水，水质如下表6所示：
表6实施例三进水水质理化指标
| 序号 | 指标名称 | 进水水质 |
| 1 | pH | 9.6 |
| 3 | CODcr | 219mg/L |
| 4 | 氨氮 | 3.95mg/L |
| 5 | 总氮 | 67.3mg/L |
废水经过调节池投加硫酸溶液，调节pH值为1～3，搅拌均匀后，用提升泵打入微电解反应装置，采用上流式布水，经微电解反应后，出水进入混凝沉淀池，先投加氢氧化钠溶液，将pH值调节至8～9，搅拌均匀后投加阴离子聚丙烯酰胺0.9mg/L，混凝沉淀池底部设置排泥口，将污泥排至污泥处理系统。混凝沉淀池出水从上部溢流进入厌氧生物滤池，厌氧生物滤池采用上流式布水，中间安装陶瓷滤料，厌氧生物滤池溶解氧控制0.22mg/L，厌氧生物滤池从上部溢流出水，进入好氧生物滤池，好氧生物滤池采用上流式布水，中间安装陶瓷滤料，
好氧生物滤池溶解氧控制6.8mg/L，出水回流至厌氧生物滤池进口，回流比200%。
经上述工艺处理后，出水满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）排放标准，如下表7所示：
表7实施例三出水水质理化指标
| 序号 | 指标名称 | 执行标准 | 序号 | 指标名称 | 执行标准 |
| 1 | pH | 7.9 | 8 | 石油类 | 0.34mg/L |
| 2 | 悬浮物 | 14mg/L | 9 | 挥发酚 | 0.012mg/L |
| 3 | CODcr | 70.3mg/L | 10 | 氰化物 | 0.007mg/L |
| 4 | 氨氮 | 4.62mg/L | 11 | 硫化物 | 0.09mg/L |
| 5 | BOD5 | 17.6mg/L | 12 | 苯 | 未检出 |
| 6 | 总氮 | 10.23mg/L | 13 | 多环芳烃（PAHS) | 0.011mg/L |
| 7 | 总磷 | 0.01mg/L | 14 | 苯并（α）芘 | 0.005μg/L |
实施例四
本实施例所述的焦化废水深度处理技术工艺，进水采用经缺氧-好氧（A/O)或厌氧-缺氧-好氧（A1-A2-O)活性污泥法生化处理后的焦化废水，水质如下表8所示：
表8实施例四进水水质理化指标
| 序号 | 指标名称 | 进水水质 |
| 1 | pH | 8.5 |
| 3 | CODcr | 301mg/L |
| 4 | 氨氮 | 1.73mg/L |
| 5 | 总氮 | 59.8mg/L |
废水经过调节池投加硫酸溶液，调节pH值为1～3，搅拌均匀后，用提升泵打入微电解反应装置，采用上流式布水，经微电解反应后，出水进入混凝沉淀池，先投加氢氧化钠溶液，将pH值调节至8～9，搅拌均匀后投加阴离子聚丙烯酰胺2.0mg/L，混凝沉淀池底部设置排泥口，将污泥排至污泥处理系统。混凝沉淀池出水从上部溢流进入厌氧生物滤池，厌氧生物滤池采用上流式布水，中间安装陶瓷滤料，厌氧生物滤池溶解氧控制0.15mg/L，厌氧生物滤池从上部溢流出水，进入好氧生物滤池，好氧生物滤池采用上流式布水，中间安装陶瓷滤料，好氧生物滤池溶解氧控制6.5mg/L，出水回流至厌氧生物滤池进口，回流比100%。
经上述工艺处理后，出水满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）排放标准，如下表9所示：
表9实施例四出水水质理化指标
| 序号 | 指标名称 | 执行标准 | 序号 | 指标名称 | 执行标准 |
| 1 | pH | 8.1 | 8 | 石油类 | 0.67mg/L |
| 2 | 悬浮物 | 37mg/L | 9 | 挥发酚 | 0.094mg/L |
| 3 | CODcr | 65.8mg/L | 10 | 氰化物 | 0.002mg/L |
| 4 | 氨氮 | 6.73mg/L | 11 | 硫化物 | 未检出 |
| 5 | BOD5 | 9.66mg/L | 12 | 苯 | 0.073mg/L |
| 6 | 总氮 | 15.73mg/L | 13 | 多环芳烃（PAHS) | 0.005mg/L |
| 7 | 总磷 | 0.02mg/L | 14 | 苯并（α）芘 | 0.009μg/L |
由实施例可知，只要采用本发明的焦化废水处理工艺，最终的废水排放即可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）中的规定，并且该工艺无需添加碳源进行脱氮，运行费用低，管理简单，容易操作，出水效果稳定。
Claims (1)
1.焦化废水深度处理工艺，其特征在于包括如下步骤：
a、将经过缺氧-好氧或厌氧-缺氧-好氧活性污泥法生化处理后的焦化废水送入pH调节池，调节pH值至1～3后，用提升泵加压打入微电解反应装置进行微电解处理，微电解反应装置采用上流式布水；所述微电解反应装置内底部设置有曝气装置，中间安装微电解反应填料；所述微电解反应填料的安装量按日处理废水量计算，安装量为100～150kg/吨废水；
b、经微电解处理后的废水进入混凝沉淀池，先调节废水pH值至8～9，然后投加助凝剂进行沉淀处理；所述助凝剂为聚丙烯酰胺，投加助凝剂后废水中助凝剂的浓度为0.5～3mg/L；
c、经沉淀处理后的废水进入厌氧生物滤池进行反硝化脱氮处理，厌氧生物滤池进水采用上流式布水，池子中部安装陶瓷滤料；厌氧生物滤池内的溶解氧控制为小于0.3mg/L；所述厌氧生物滤池的陶瓷滤料安装量按照日处理废水量计算，安装量为0.1～0.2m3/吨废水；
d、经厌氧生物滤池处理后的废水进入好氧生物滤池，好氧生物滤池进水采用上流式布水，池子中部安装陶瓷滤料，池子底部安装微孔曝气装置，好氧生物滤池的出水部分回流、与沉淀处理后的废水一同进入厌氧生物滤池，控制回流比100％～200％；所述好氧生物滤池的陶瓷滤料安装量按照日处理废水量计算，安装量为0.1～0.2m3/吨废水；好氧生物滤池内的溶解氧控制为6～8mg/L。
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