CN102897979A - 一种焦化废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种焦化废水的处理方法，它包括焦化废水的生化处理和焦化废水的深度处理工艺；焦化废水的生化处理采用A²O工艺，焦化废水深度处理采用内电解+Fenton氧化混凝沉淀+活性炭吸附法；本发明的有益效果是：提供了一种由厌氧池、缺氧池、好氧池作为生化处理，内电解+Fenton氧化混凝沉淀+活性炭吸附作为深度段处理焦化废水的方法。高浓度焦化废水经过本发明处理后，出水水质可以达到COD≤50mg/L、氨氮≤8mg/L、挥发酚≤0.3 mg/L、总氰≤0.2 mg/L的污水综合排放标准的要求，不但可以保护生态环境，而且还对焦化企业的可持续发展具有重要的现实意义。

Description

一种焦化废水的处理方法

技术领域

本发明属于水处理设备技术领域，具体涉及一种焦化废水的处理方法。

背景技术

焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，其成分复杂多变，除氨氮、氰及硫氰根等无机污染物外，还含有酚类、萘、吡啶、喹啉等杂环及多环芳香族化合物(PAHs)。由于氰化物、多环芳烃及杂环化合物很难生物降解，加之高浓度氨氮对微生物活性具有很强的抑制作用，导致废水的可生化性较差，焦化废水一直是公认的最难处理的工业废水之一。随着我国钢铁工业的飞速发展，焦炭产能的不断扩大，产生的焦化废水数量也在不断增加，其达标排放问题越来越受到环保部门及企业的高度重视。同时“十二五”规定，单位工业增加值用水量需要降低30%，水资源已经成为阻碍很多企业可持续发展的瓶颈。

近年来，经过不断的研究和实践，国内外学者找到了许多治理焦化废水的技术，主要有生物处理法、化学处理法、物理化学处理法，且取得了一定的处理效果。我国目前焦化废水处理工艺应用于工程中的主要有厌氧-好氧法（A/O）、厌氧-好氧-好氧（A/O²）、厌氧-缺氧-好氧法（A²/O）、厌氧-一级好氧-缺氧-二级好氧（A²/O²）等，处理后焦化废水指标基本稳定在GB8978-1996的二级排放标准，特别是COD和NH₃-N这两个指标很难同时达到排放要求。

铁炭内电解法是近30年来发展起来的废水处理方法。微电解过程主要基于电化学中的电池反应，涉及到氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降等多种作用。反应过程生成的产物具有强氧化还原性，使常态难以进行的反应得以实现。铁炭微电解是以铁为阳极，含炭物质作为阴极，废水中的离子作为电解质，从而形成了电池反应。它不但可以去除部分难降解物质，大幅度降低色度，还可以改变部分有机物形态和结构，提高废水的可生化性。而且，铁炭微电解过程多采用废铁屑等工业废料，因此可以节省处理费用，达到“以废治废”的目的。Fenton试剂（即过氧化氢H₂O₂与二价铁离子Fe²⁺的混合溶液）具有极强的氧化能力，可以将很多有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理，并且因其反应速度快、易操作、处理效果好而得到研究者重视。活性炭吸附技术适合应用在废水深度处理中，用以去除废水中难降解有机污染物，活性炭也是最常用处理水质最好的一种吸附剂。作为传统的废水处理技术，吸附法能有效的去除废水中多种污染物，经其处理后出水水质好且比较稳定。随着排放标准的日趋严格，水资源回收利用的日益迫切，吸附法在废水处理中的作用将越来越重要。

通过查新，检索到一些相关的专利，如专利CN 101224936，采用一级缺氧+两级好氧生物滤池作为生物处理，并耦合曝气微电解物化处理技术处理焦化废水，此种方法处理效果不理想，出水指标只能达到污水综合排放二级标准。专利CN 200610005557.X，在原生化处理的基础上对焦化废水做深度处理后采用先进的脱氨氮膜分离技术，将氨氮与水分离。该方法的缺点是由于对废水中难降解有机物的去除不彻底，容易产生膜污染，且反冲洗困难。专利CN 101781067，将焦化废水依此通过隔油池、调节池、铁炭—芬顿氧化池、升流式厌氧污泥床反应器、水解多功能池、缺氧池、复合活性污泥池及二沉池，然后排放出水。该方法解决了活性污泥法处理焦化废水对有机物去除效果差的问题，但此工艺较为复杂，占地面积大，运行成本较高。专利CN101215068A，公开一种焦化废水生物滤池处理法，其厌氧/缺氧/好氧池分别由滤池串联而成，滤料为球形陶粒滤料或不规则形陶粒滤料，并采用定期反冲洗去除滤池内积累的污泥和悬浮物，这些工艺在一定程度上提高了焦化废水的生化处理效果，但是生物流化床存在结构复杂、三相分离困难、动力消耗高等的缺点，此外一些生物膜填料还存在易板结堵塞的问题，需要频繁反冲洗，致使处理效果不稳定。专利CN101195513公开的高氨氮废水方法，废水首先经过预处理将凯式氮转化为氨氮，然后进入短程硝化池中，将氨氮硝化控制在亚硝酸盐氮阶段，利用微电解反应器进行脱氮处理，再运用生物法或Fenton氧化法、物化氧化法作后续处理，总氮去除率达60%-75%。此法主要用于高氨氮处理，对难降解有机物处理仍然不理想。

综上所述，由于焦化废水成分复杂多变，含有多种难降解的长链和环状有机类物质，废水可生化性差，使其在处理中存在着处理效果不理想，出水水质难以满足现行排放标准的现状，针对以上问题有必要开发出一种处理效果好，出水水质稳定的焦化废水处理工艺，不仅可以维护周边的生态环境，而且对企业的可持续发展具有重要的现实意义。

发明内容

本发明提供了一种焦化废水的处理方法，使预处理后的焦化废水经过生化处理+深度处理后，氨氮和难降解类有机污染物有效去除的同时，强化出水水质，减少焦化废水对环境的危害，使处理后的焦化废水水质可以达到辽宁省污水综合排放标准（DB 21/1627-2008）的要求。

本发明包括焦化废水的生化处理和焦化废水的深度处理工艺；

A：焦化废水的生化处理工艺：

生化处理采用A²O工艺，即厌氧-缺氧-好氧生物脱氮工艺，均采用活性污泥法，活性污泥均接种自焦化废水处理厂二沉池的污泥；

1）预处理后的焦化废水首先由泵注入厌氧池中，废水与池中的活性污泥（厌氧菌）进行生化反应，降解废水中的部分有害物质，同时提高废水的可生化性，控制厌氧池污泥浓度为7000-8000mg/L，停留时间控制在10-20h；；

2）厌氧池出水流入缺氧池，它以进水中的有机物作为碳源和能源，以二沉池部分出水的硝态氮作为反硝化的氧源，在池中异养细菌的作用下进行反硝化脱氮反应，使废水中的氨氮、COD等污染物质得以降解去除；控制缺氧池污泥浓度为5000-6000mg/L，停留时间控制在15-25h；

3）缺氧池出水流入好氧池，废水中氨氮在此被氧化成硝态氮，并在此和二沉池回流的部分活性污泥充分混合，由微生物进一步降解废水中的有机物；控制好氧池污泥浓度为2500-3500mg/L，pH控制在7-8，停留时间控制在15-25h；

出水流入二沉池进行泥水分离，二沉池主要用来分离好氧池出来的泥水混合物；分离出来的部分活性污泥作为回流污泥返回好氧池，污泥回流比1-2：1，同时二沉池的部分出水硝化液回流至缺氧池中，提供反硝化所需的硝态氮，硝化液回流比为2-3：1，沉淀30min后所得的上清液即为生化处理后的焦化废水；

B：焦化废水的深度处理：

经生化处理后的焦化废水依然含有吲哚、咔唑、喹啉等多种难生物降解的芳香族化合物，这些污染物的存在是造成生化处理出水COD偏高的主要原因，需要通过进一步的深度处理才能去除；深度处理采用内电解+Fenton氧化混凝沉淀+活性炭吸附法；二沉池出水用浓硫酸对其pH值进行调节，控制废水的pH在2.5~3.5之间；废水由泵注入内电解反应器中进行内电解反应；保持废水在内电解反应器中的停留时间为1-3h，出水流入Fenton氧化池；加入浓硫酸使其pH值控制在2.5-3.5之间，随后投加硫酸亚铁固体和双氧水溶液，使其浓度分别控制在150-350mg/L和950-1150mg/L之间；利用H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下产生具有很高氧化电位的羟基自由基，无选择的氧化废水中所剩余的有机物；在搅拌的状态下控制氧化反应时间为1-2h，再分别投加碱液和助凝剂，控制废水的pH在8.5-10.5之间，搅拌五分钟后静置沉淀20-40min；沉淀后所得的上清液进入活性炭吸附装置中；活性炭是最常用也是处理水质最好的一种吸附剂，在此选用颗粒活性炭作为吸附剂，将其装填至反应器容积的4/5处，控制停留时间为15-35min，吸附后的出水即为深度处理后的焦化废水。

内电解反应器的填料由钢铁铁屑和活性炭颗粒组成，即以活性炭颗粒为阴极，铁屑为阳极，以废水中的离子为电解质，形成无数微小的原电池，产生电极反应，并在氧化还原、电富集、物理吸附和混凝沉淀等共同作用下破坏其有机高分子结构。

本发明的有益效果是：提供了一种由厌氧池、缺氧池、好氧池作为生化处理，内电解+Fenton氧化混凝沉淀+活性炭吸附作为深度段处理焦化废水的方法。高浓度焦化废水经过本发明处理后，出水水质可以达到COD≤50mg/L、氨氮≤8mg/L、挥发酚≤0.3mg/L、总氰≤0.2mg/L的污水综合排放标准的要求，不但可以保护生态环境，而且还对焦化企业的可持续发展具有重要的现实意义。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图1对本发明的最佳实施方式进行介绍：

实施例1

A：焦化废水的生化处理：

采用A²O工艺，即厌氧-缺氧-好氧生物脱氮工艺，均采用活性污泥法，活性污泥均接种自焦化废水处理厂二沉池的污泥。预处理的废水首先由泵注入厌氧池中，控制厌氧池污泥浓度为7000mg/L，停留时间控制在10h；厌氧池出水流入缺氧池，控制缺氧池污泥浓度为5000mg/L，停留时间控制在15h；缺氧池出水流入好氧池，控制好氧池污泥浓度为4000mg/L，加入NaHCO₃溶液控制废水pH为7，停留时间控制在15h，出水流入二沉池中，控制二沉池的污泥回流比1：1，硝化液回流比为2：1，沉淀30min后所得的上清液即为生化处理后的焦化废水。

B：焦化废水的深度处理：

二沉池出水用浓硫酸对其pH值进行调节，控制废水的pH为2.5；然后将焦化废水由泵注入到内电解反应器中进行内电解反应，反应器的填料由钢铁铁屑和活性炭颗粒以体积比为1：1的比例装填在反应器中。保持废水在内电解反应器中的停留时间为1h，出水流入Fenton氧化池。

该氧化工艺采用间歇式操作，待池内的废水达到一定容积后，边搅拌边加入浓硫酸，使溶液pH达到2.5。一次性投加硫酸亚铁固体，使得亚铁离子的浓度达到150mg/L，然后投加质量百分比为30%的双氧水溶液，使其浓度达到950mg/L，在搅拌的状态下反应1h，随后边搅拌边向其中滴加10%的NaOH溶液调节废水的pH为8.5，投加1 mg/L的助凝剂PAM，搅拌五分钟后静置沉淀20min。沉淀后所得的上清液进入活性炭吸附装置。选用颗粒活性炭作为吸附剂，将其装填至反应器容积的4/5处，控制停留时间为15min，吸附后的出水即为深度处理后的焦化废水。

实施例2和实施例3中的实验参数选取参照表1。

表1 各实施例的实验参数

焦化废水进水的主要水质指标为：COD：3460mg/L，氨氮：140mg/L，挥发酚：1050mg/L，总氰：30mg/L，pH：8.5，各实施例经上述生化处理+深度处理后，出水的主要指标如表2所示。

表2 各实施例对污染物的去除效果

由表2中结果可知，经上述生化处理+深度处理后的焦化废水，COD≤50mg/L、氨氮≤8mg/L、挥发酚≤0.3 mg/L、总氰≤0.2 mg/L，工艺出水水质稳定，达到污水综合排放标准的要求。

Claims (3)

1.一种焦化废水的处理方法，其特征在于：它包括焦化废水的生化处理和焦化废水的深度处理工艺；

A：焦化废水的生化处理工艺：

焦化废水的生化处理采用A²O工艺,

1）预处理后的焦化废水首先由泵注入厌氧池中，废水与池中的活性污泥，即厌氧菌，进行生化反应，控制厌氧池污泥浓度为7000-8000mg/L，停留时间控制在10-20h；

2）厌氧池出水流入缺氧池，它以进水中的有机物作为碳源和能源，以二沉池部分出水的硝态氮作为反硝化的氧源，控制缺氧池污泥浓度为5000-6000mg/L，停留时间控制在15-25h；

3）缺氧池出水流入好氧池，控制好氧池污泥浓度为2500-3500mg/L，pH控制在7-8，停留时间控制在15-25h；

4）好氧池的出水流入二沉池进行泥水分离，分离出来的部分活性污泥作为回流污泥返回好氧池，污泥回流比1-2：1，同时二沉池的部分出水硝化液回流至缺氧池中，提供反硝化所需的硝态氮，硝化液回流比为2-3：1，沉淀30min后所得的上清液即为生化处理后的焦化废水；

B：焦化废水的深度处理：

焦化废水深度处理采用内电解+Fenton氧化混凝沉淀+活性炭吸附法；

1）从二沉池出来的焦化废水用浓硫酸对其pH值进行调节，控制废水的pH在2.5~3.5之间；废水由泵注入内电解反应器中进行内电解反应，保持废水在内电解反应器中的停留时间为1-3h，出水流入Fenton焦化氧化池；

2）进入Fenton氧化池焦化废水，通过加入浓硫酸使其pH值控制在2.5-3.5之间，随后投加和双氧水溶液，使其浓度分别为硫酸亚铁150-350mg/L和双氧水950-1150 mg/L；在搅拌的状态下控制氧化反应时间为1-2h，再分别投加碱液和助凝剂，控制焦化废水的pH在8.5-10.5之间，搅拌五分钟后静置沉淀20-40min；

 3）焦化废水沉淀后所得的上清液进入活性炭吸附装置中；控制停留时间为15-35min，吸附后的出水即为深度处理后的焦化废水。

2.根据权利要求1所述的一种焦化废水的处理方法，其特征在于：所述助凝剂为PAM。

3.根据权利要求1所述的一种焦化废水的处理方法，其特征在于：所述碱液为NaOH溶液。

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