CN107021579A - 一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法。该方法包括将压裂返排液与无机酸配置成一定比例的混合液，其次通过一定温度和时间的水热反应将返排液中有机污染物分解、重组、最终以碳微米球形式炭化固定，以沉淀形式从压裂返排液中分离。本发明可以同步实现1）有机物污染物的高效去除，2）压裂液的黏度、浊度等的有效降低，3）压裂返排液中有机污染物的资源化处理和高附加值碳材料的回收。本发明使用的方法具有操作简便，反应条件温和，投加药剂量少（仅需添加少量常用的无机酸），无二次污染，可一步实现污染物去除、降黏、降浊及高附加值产品-碳微球的回收，为压裂液处理提供了一条绿色，可持续的处理途径。本发明得到的碳微球在化工催化、电储能、微电子以及光催化等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法

技术领域

本发明涉及一种油田、天然气、或非常规油气田，如页岩气、致密砂岩气等开采过程中的大型压裂过程中返排液处理工艺方法， 特别是一种采用水热法资源化处理压裂液返排液的方法，属于油气田开采中污水处理技术领域。

背景技术

水资源和水污染问题是目前油气开发的巨大障碍。水平井压裂是天然气开采的核心技术。在此过程中，利用地面高压泵，通过井筒向目标富气地层注入含有细沙、多组分化学添加剂的压裂液，进行压裂，以达到释放地层中天然气的目的。水力压裂过程耗水量巨大：据美国能源部统计，天然气田每投产一口气井约耗水0.76～1.9 万立方米。因此，对于极度缺水、生态环境脆弱的油气田产区，天然气的开发将对当地水资源构成极大的挑战。

在压裂施工结束后将有10%～30%的压裂返排液从地层中返排出来，其中含有大量的污染物，包括酸、降阻剂、表面活性剂、交联剂、防垢剂、pH 值调节剂、除氧剂、破乳剂、胶凝剂、铁控制剂、防腐剂、黏土稳定剂及抗菌剂等多达十几种化学药剂。这些药剂一般比较稳定，不易降解，对人体具有一定的危害。同时，地层中大量无机离子溶于压裂液中导致产出水盐度极高，极大地增加了返排液的处理难度。此类废水属于高浊度、高有机物负荷的难处理废水，如果不当处理排放到环境中，将对周边地表水及浅层地下水环境造成严重的危害。因此，压裂液的无害化、高效处理及返排液资源化技术的开发具有重要的实际意义。

目前关于压裂返排液的处理的专利已有20多个，其出发点都是基于压裂返排液是一种废物，采用的方法是通过现有各种水处理技术的改进与组合将其中的污染物物理沉淀或氧化降解到尽可能低的浓度，达到外排或者回用的目的。

现有技术可以归结为物理化学法为主（絮凝法、高级氧化法、铁碳微电解方法），生物法以及膜处理法为辅。其中主要可以归类为絮凝法： 通过往压裂液中加入铁、铝絮凝剂以去除返排液中的杂质及悬浮物。然而由于返排液的黏度很高，采用絮凝法通常较难达到沉淀分离的目的，且存在二次污染，药剂量大等缺点。

高级氧化法：现有的专利采用电化学氧化法、芬顿氧化法以及光催化氧化法处理压裂返排液。在此过程中，返排液中的有机污染物被高级氧化过程中产生的羟基自由基，臭氧以及过氧化氢等氧化剂，氧化为二氧化碳和水。但由于返排液中有机物含量较高，因而化学需氧量（COD）去除率不高，为20%左右。同时由于返排液中存在大量的表面活性剂，在某些高级氧化法如电化学氧化等过程中，会产生大量的泡沫，阻碍污染物与催化剂界面的反应，降低其处理效能。

铁碳微电解方法：利用铁碳形成原电池腐蚀作用对污染物进行氧化还原反应，同时兼具絮凝作用。但由于铁碳电位差较低，对污染物降解不完全，同时该技术也存在铁碳反应装置容易发生板结、阻塞以及产生大量铁泥等二次污染问题。

生物法以及膜处理法为例，其对压裂返排液的预处理要求较高，过高的有机物浓度以及其中高盐分都会对生物法造成极大的影响，同时高黏度也会极大地影响膜过滤的效果，造成膜堵塞。

虽然也有现有专利针对以上单一的处理工艺进行了组合，如臭氧氧化-絮凝沉淀-过滤吸附以及预处理-絮凝-氧化处理-絮凝-催化氧化处理-过滤等处理工艺，但这些方法存在处理流程长，药剂投加量大，存在二次污染等问题。

现有专利多把返排液中有机物作为一种污染物，通过加入各种药剂予以降解和去除，目前药剂费用高、附加值低，不经济。尚未有基于返排液是一种潜在资源的可持续、绿色的处理方法的报道。

发明内容

本发明针对目前压裂液水处理技术的不足，提出一通过水热法资源化压裂返排液的方法。鉴于压裂返排液中通常含有高浓度的有机物（如多糖类物质，胍胶交联剂等），这些大分子有机物质可以视为一种资源，可通过水热炭化生成新型碳材料-碳微米球。 本发明通过水热法，在酸性条件下对压裂返排液中大分子有机污染物分解、重组、最终以碳微米球形式炭化固定，从液相中分离，达到高效去除有机污染物，降低返排液黏度以及去除浊度的同时，实现压裂返排液的资源化处理，实现高附加值碳材料的回收。

本发明的技术方案如下：一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法， 其特征是包括如下步骤：

（1）将压裂返排液用无机酸调节至pH为0-5或配置成含有无机酸（体积分数为5%-50%）的混合溶液。（2）将上述溶液转移至水热反应釜中在温度100-250℃下，反应2-24 小时，经自然冷却，离心分离，得到上清液为水热处理后的压裂返排液。经离心的沉淀物通过清洗，干燥后得碳微米球；

所述的一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法，其特征在于：所使用的压裂返排液是油田、天然气、或非常规油气田，如页岩气、致密砂岩气等油气田压裂开采的过程中，在压裂施工结束后从地层中返排出来占原先压裂液中体积分数10%～30% 的液体。

所述的一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法, 其特征在于：所使用的无机酸可以为浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸等，或者是任意摩尔比的浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸的混合液。

本发明的一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法，通过将压裂返排液进行简单的pH调节或加入浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸等酸性溶液配置成一定酸性混合溶液，首次以压裂返排液中有机污染物作为前驱体，通过水热炭化，原位制备具有高附加值的碳微米球材料，同步实现1）有机物污染物的高效去除，2）压裂液的黏度、浊度等的有效降低，3）有机污染物的高效资源化利用 。该方法具有反应条件温和、投加药剂量少（仅需添加少量常用的无机酸），无二次污染， 工艺流程简单，易于放大等特点，可以同步实现污染物去除、降黏、降浊及高附加值产品-碳微球回收的目的。本发明得到的碳微球可以广泛应用于催化剂、电储能，微电子，光催化等领域，应用前景广泛。本方法在实现压裂返排液的高效处理的同时，可以实现高附加值产品的回收，为压裂液处理提供了一条绿色、可持续的处理途径。

附图说明

图1为实例1产生的碳微米球电镜照片

图2为实例2产生的碳微米球电镜照片

具体实施方式

实施例1

取油气田压裂返排液 （COD 约10000 mg/L、初始pH约为9） 30 mL， 用质量分数98%的浓硫酸调节pH至1，将上述溶液转移至含有聚四氟内衬的水热反应釜中，在180℃下反应12小时后，自然冷却，离心分离，得到上清液为水热处理后的压裂液。离心获得的沉淀物用去离子水进一步清洗，干燥后得碳微米球，所得碳微米球粒径约为1 μm～2 μm。经能谱分析该碳微米球主要以碳为主、氧元素次之。其中原子比率分别为，76.14% 和23.86%。经水热处理的返排液COD去除率为50%，黏度降低率为85 %, 浊度去除率为80 %。

实施例2

取页岩气田压裂返排液 （COD 约11000 mg/L、初始pH约为10） 20 mL，加入一定量质量分数98%的浓硫酸配置成酸体积分数为33%的混合液30 mL, 将上述溶液转移至含有聚四氟内衬的水热反应釜中，在180℃下反应12小时后，自然冷却，离心分离，得到上清液为水热处理后的压裂液。离心获得的沉淀物用去离子水进一步清洗，干燥后得碳微米球，所得碳微米球粒径约为0.3 μm～0.5 μm。经能谱分析该碳微米球主要以碳为主、氧元素次之。其中原子比率分别为，73.99% 和26.01%。经水热处理的返排液COD去除率为60 %，黏度降低率为90%, 浊度去除率为91 %。

Claims (3)

1.一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法， 其特征是包括如下步骤：

将压裂返排液用无机酸调节至pH为0～5或配置成含有无机酸（体积分数为5%～50%）的混合溶液；将上述溶液转移至水热反应釜中在温度100-250℃下，反应2-24 小时，经自然冷却，离心分离，得到上清液为水热处理后的压裂返排液经离心的沉淀物通过清洗，干燥后得碳微米球。

2.按照权利要求1所述的一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法，其特征在于：所使用的压裂返排液是油田、天然气、或非常规油气田，如页岩气、致密砂岩气等油气田压裂开采的过程中，在压裂施工结束后从地层中返排出来占原先压裂液中体积分数10%～30%液体。

3.按照权利要求1所述的一种采用水热法资源化处理压裂返排液的方法, 其特征在于：所使用的无机酸可以为浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸等，或者是任意摩尔比的浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸的混合液。