CN103539234A - 一种压裂返排液的集成处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压裂返排液的集成处理方法。该方法包括如下步骤：在超声和氧化剂的条件下，将压裂返排液进行三维电极电化学处理，即实现对所述压裂返排液的处理；所述三维电极电化学处理在电解池内进行。本发明的集成处理方法可在一套设备中集成完成，强化处理效率的同时简化了设备且降低了成本。本发明的处理方法可高效去除压裂返排液中石油类、固体悬浮物及有机污染物等有害成分，处理效果明显优于单一技术，具有工业化应用前景。

Description

一种压裂返排液的集成处理方法
技术领域
本发明涉及一种压裂返排液的集成处理方法，属于油气田开发的污水处理领域。
背景技术
世界低渗储量巨大，而压裂是其开发的关键技术。压裂施工过程中，必然产生大量的压裂返排液，主要来源为施工前后采用活性水洗井作业产生的大量洗井废水、压裂施工完成后从井筒返排出来的压裂破胶液以及施工剩余的压裂原胶液（基液）。压裂返排液普遍具有以下特点：①间歇离散排放，排放量大（100～300m3/井次）；②污染物成分复杂，对环境污染严重：返排液中含大量有害固体悬浮物、难降解有机污染物及甲醛、石油类等物质，若不经处理而外排，会对环境造成严重危害；③体系稳定、处理困难：胍胶类稠化剂及各类添加剂特别是亲水性添加剂的加入使压裂返排液普遍具有高化学需氧量（COD）、高稳定性、高粘度的特点，普通处理方法较难实现高效处理。
目前常用的压裂返排液处理方法主要包括混凝法、氧化法、生化法、吸附法及萃取法等。
（1）混凝法
多数油田在深度处理压裂废水之前，常采用混凝法作为预处理来去除废水中的悬浮颗粒物和部分有机物。硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁是最为常见的混凝剂。然而，由于返排液中存在大量成分复杂的高分子有机物且粘度大，往往阻碍混凝剂发挥作用，这种情况下通常会加大混凝剂的剂量，但不可避免的产生大量絮体，形成污泥，造成二次污染。
（2）氧化法
氧化法是指将氧化剂及相关助剂按照一定方式投加到压裂返排液之中，氧化剂在水处理过程中利用光、声、电、磁等物理或化学作用产生具强氧化性的羟基自由基，将水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解为CO2和H2O，接近完全矿化。氧化法主要包括Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声辅助氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。目前研究表明，单一氧化法对压裂返排液的处理效果并不理想，大多数情况下，COD去除率仅为20%左右。
（3）生化法
生化法为废水处理过程比较常规方法，可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理方法两大类。好氧生物处理法是在游离氧存在的条件下，以氧气做电子受体，利用微生物的新陈代谢实现污染物的降解。生化法普遍具有设备所占地大、处理时间长等缺点。由于压裂返排液的复杂性、多变性等污染特征，生化处理技术在压裂废液处理的应用大多处于实验研究阶段，工程实践少。
若使压裂返排液的处理达到国家级排放标准，目前的工艺基本为将上述方法按照不同次序组合，依次对压裂返排液进行处理，这部分技术在国内一直是热点。由于压裂废液的成分复杂，处理困难，这些技术都或多或少地存在一些缺陷，如处理效率低、工艺繁琐、流程较长、处理费用昂贵、处理设施复杂或者技术可实现性要求高等。综上所述，目前的处理技术不能满足压裂返排液的高效处理需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种压裂返排液的集成处理方法，即利用三维电极-超声-高级氧化耦合技术，对压裂返排液进行有效净化，特别是高效去除COD，降低含油量以及固体悬浮物的含量。
本发明所提供的一种压裂返排液的集成处理方法，包括如下步骤：
在超声和氧化剂的条件下，将压裂返排液进行三维电极电化学处理，即实现对所述压裂返排液的处理；
所述三维电极电化学处理在电解池内进行。
上述的集成处理方法中，所述电解池内设有阳极、阴极和第三电极；
所述阳极为惰性复合电极，具体如钌铱复合电极、钌锡钛复合电极、钌铱钛复合电极或钌锡铱钛复合电极等）；所述阴极为活性电极，具体如铝活性电极、铁活性电极等活泼电极；所述第三电极为活性炭电极。
上述的集成处理方法中，所述三维电极电化学处理的条件如下：
pH值可为3～7，如为3；
所述阳极与所述阴极之间的间距可为1～6cm，如6cm，电解电流可为1～6A，如5.5A；
所述阳极和所述阴极的有效面积与待处理的压裂返排液之间的比可为0.05～0.1cm2/L，如0.1cm2/L。
上述的集成处理方法中，所述三维电极电化学处理的时间可为30～90min，具体可为30min～60min、30min、60min或90min。
上述的集成处理方法中，所述超声的功率可为100～200W，如200W，所述超声的频率可为40～80kHz，具体可为60～80kHz、60kHz或80kHz。
上述的集成处理方法中，所述氧化剂可为臭氧、高铁酸钾、Fenton试剂和次氯酸中至少一种；
所述压裂返排液和所述氧化剂的混合液中，所述氧化剂的浓度可为100～5000mg/L，如5000mg/L。
上述的集成处理方法中，所述氧化剂可为高铁酸钾和/或Fenton试剂时，需调节所述压裂返排液的pH值可为3～5。
本发明的集成处理方法利用超声、高级氧化方法辅助三维电极电化学反应，在电解池中投加一定浓度的氧化剂，并引入超声波源。三维电极电化学及氧化剂协同产生大量具强氧化性的活性中间体（·OH），超声场加强电场传质，从而实现对压裂返排液的高效处理。在最佳操作条件下，经三维电极-超声-高级氧化耦合技术处理后，压裂返排液水质变得澄清透明，石油类及固体悬浮物含量可降至国家二级排放标准规定值以下，COD去除率可高达70%～90%。
本发明的集成处理方法可在一套设备中集成完成，强化处理效率的同时简化了设备且降低了成本。本发明的处理方法可高效去除压裂返排液中石油类、固体悬浮物及有机污染物等有害成分，处理效果明显优于单一技术，具有工业化应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1-3中使用的三维电极-超声-高级氧化耦合反应器的结构示意图。
图中各标记如下：
1电解池、2进液口、3氧化剂入口、4出液口、5超声源。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例使用图1所示的三维电极-超声-高级氧化耦合反应器处理压裂返排液，该三维电极-超声-氧化耦合反应器包括一电解池1，在该电解池1内设有阳极（图中未示）、阴极（图中未示）和第三电极（图中未示），且阳极与阴极之间的间距可在1～6cm的范围内调整。其中，阳极为惰性复合电极，阴极为活性电极，第三电极为活性炭电极，通过电化学反应对压裂返排液进行电化学氧化。在电解池1的上部设有进液口2、氧化剂入口3和出液口4，进液口2和氧化剂入口3分别用于向电解池1内注入待处理的压裂返排液和氧化剂，出液口4用于将氧化处理后的压裂返排液排出电解池1。为了对压裂返排液进行电化学处理和氧化时，同时施加超声的作用，将该电解池1与一超声源5相连接。
实施例1、压裂返排液的集成处理
某油田油井压裂返排液，原液pH值为6，COD、含油量及固体悬浮物含量分别为4020mg/L、30mg/L和340mg/L均大于国家标准规定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。
将4L压裂返排液置于图1所示的三维电极-超声-高级氧化耦合反应器中，设置电极板组合为钌铱复合电极（阳极）-铝电极（阴极）-活性炭电极（第三电极），电极板的有效面积与压裂返排液之间的比为0.1cm2/L。将pH值调节为3，电极板间距为6.0cm，电解电流为5.5A，超声功率为200W，频率为60kHz，投加高铁酸钾（5.0g/L），处理30min，COD值由原液的4020mg/L降至1000mg/L，COD去除率为75.1%。与此同时，含油量几乎为0mg/L，固体悬浮物为15mg/L，均低于国家二级排放标准中规定的限值。
实施例2、压裂返排液的集成处理
某油田油井压裂返排液，原液pH值为6，COD值、含油量及固体悬浮物含量分别为4020mg/L、30mg/L和340mg/L均大于国家标准规定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。
将4L压裂返排液置于图1所示的三维电极-超声-氧化耦合反应器中，设置电极板组合为钌铱复合电极（阳极）-铝电极（阴极）-活性炭电极（第三电极），电极板的有效面积与压裂返排液之间的比为0.1cm2/L。将pH值调节为3，电极板间距为6.0cm，电解电流为5.5A，超声功率为200W，频率为60kHz，投加Fenton试剂（氧化剂（H2O2）为5.0g/L、专属催化剂（Fe2+）1.2g/L），处理60min，COD值由原液的4020mg/L降至750mg/L，COD去除率高达81.3%。与此同时，含油量几乎为0mg/L，固体悬浮物为12mg/L，均低于国家标准中规定的限值。
实施例3、压裂返排液的集成处理
某油田油井压裂返排液，原液pH值为6，COD值、含油量及固体悬浮物含量分别为4020mg/L、30mg/L和340mg/L均大于国家标准规定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。
将4L压裂返排液置于图1所示的三维电极-超声-氧化耦合反应器中，设置电极板组合为钌铱复合电极（阳极）-铝电极（阴极）-活性炭电极（第三电极），电极板的有效面积与压裂返排液之间的比为0.1cm2/L。将pH值调节为3、电极板间距为6.0cm，电解电流为5.5A，超声功率为200W，频率为80kHz，投加（氧化剂（H2O2）为5.0g/L、专属催化剂（Fe2+）1.2g/L），处理90min，COD值由原液的4020mg/L降至397mg/L，COD去除率高达90.1%。与此同时，含油量几乎为0mg/L，固体悬浮物为12mg/L，均低于国家标准中规定的限值。

Claims (7)

1.一种压裂返排液的集成处理方法，包括如下步骤：
在超声和氧化剂的条件下，将压裂返排液进行三维电极电化学处理，即实现对所述压裂返排液的处理；
所述三维电极电化学处理在电解池内进行。
2.根据权利要求1所述的集成处理方法，其特征在于：所述电解池内设有阳极、阴极和第三电极；
所述阳极为惰性复合电极，所述阴极为活性电极，所述第三电极为活性炭电极。
3.根据权利要求2所述的集成处理方法，其特征在于：所述三维电极电化学处理的条件如下：
pH值为3～7；
所述阳极与所述阴极之间的间距为1～6cm，电解电流为1～6A；
所述阳极和所述阴极的有效面积与待处理的压裂返排液之间的比为0.05～0.1cm2/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的集成处理方法，其特征在于：所述三维电极电化学处理的时间为30～90min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的集成处理方法，其特征在于：所述超声的功率为100～200W，所述超声的频率为40～80kHz。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的集成处理方法，其特征在于：所述氧化剂为臭氧、高铁酸钾、Fenton试剂和次氯酸中至少一种；
所述压裂返排液和所述氧化剂的混合液中，所述氧化剂的浓度为100～5000mg/L。
7.根据权利要求6所述的集成处理方法，其特征在于：所述氧化剂为高铁酸钾和/或Fenton试剂时，需调节所述压裂返排液的pH值为3～5。
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