CN104387531B - 钻井液用增粘抑制型聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钻井液用增粘抑制型聚合物及其制备方法和应用，属于钻井液处理剂领域，该聚合物由2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酸、丙烯酰胺的按7:7:6的质量配比聚合而成，共聚物粘均分子量800～1200万，并且钙离子螯合量达到130mg/g以上；制备方法包括以下步骤：丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸用碱中和pH后，加入丙烯酰胺，搅拌混合均匀后通氮除氧保护单体溶液，反应四个小时后加入石灰水继续反应。在钻井液中的应用：向水基钻井液中加入该聚合物作为增粘剂和抑制剂。本发明解决增粘剂、抑制剂等处理剂功能单一且加量大的问题；提高处理剂抗盐、抗温的性能。

Description

钻井液用增粘抑制型聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于钻井液中，以提高其增粘包被性能，抑制粘土分散的螯合金属离子聚合物。

背景技术

中国经济的快速发展带动能源消费量急剧增加。能源最重要的种类是石油和天然气。钻井工程是油气资源获得的首要手段。

随着油气资源的大力开发，常规油气藏储层的资源已经无法满足日益增加的油气资源消费量。人们开始大力发展以页岩层为代表的非常规油气藏储层的勘探和钻井技术。我国页岩气藏资源量丰富，根据页岩气藏的特点为了更好地利用储层中的天然裂缝，并且使井筒穿越更多储层，采用水平钻井、定向钻井等技术成为首选。非常规油气资源正在成为中国油气勘探的重要对象之一，其中泥页岩油气藏是目前具现实意义的选择。为此，归纳了中国非常规泥页岩油气藏的特征：①暗色泥页岩主要包括海相、海陆交互相、陆相泥岩和页岩；②常见的类型包括泥质泥页岩、碳质泥页岩、硅质泥页岩、钙质泥页岩；③主要形成于缺氧的闭塞海湾、漏湖、湖泊深水区、欠补偿盆地及深水陆棚等沉积环境中；④暗色泥页岩有效性指标主要概括为：总有机碳含量超过0.5％、脆性矿物含量超过40％、埋藏深度浅于4000m、有效厚度大于30m、有效面积大于50km²。基于暗色泥页岩广泛分布和对其油气勘探已取得的突破，认为中国泥页岩气的资源量介于60×10¹²～80×10¹²m³，勘探开发潜力大，是今后油气勘探的重要领域之一。由于泥页岩储层的易垮塌性质使得包被抑制剂的使用显得尤为重要。

在油气井钻探过程中，通常采用钻井液来润滑钻头、传递水动力、携带和悬浮钻屑以及抑制富含水敏性粘土矿物的“活性”——页岩的水化膨胀。目前国内钻井行业中，水基钻井液在实际应用中一直占据着主导地位。但在水基钻井液的使用过程中，其又特别容易导致粘土吸水后膨胀，这种现象对钻井作业非常不利。

粘土吸水后膨胀会导致钻头泥包、高扭矩、高摩阻，甚至井壁坍塌、缩径钻孔等井眼不稳定问题的发生，最终导致钻井速率降低，施工成本增加，严重时甚至可能导致整口井报废。据统计，在油气井钻进过程中，所遭遇地层中的75％含有页岩，而90％的井眼不稳定及相关问题与粘土吸水后膨胀有关。每年，全球由于粘土吸水后膨胀所带来的经济损失超过5亿美元。

从粘土膨胀机理来看，采用水基钻井液时，粘土的膨胀通常可以通过如下两种方式进行控制。一种是通过向水基钻井液中加入处理剂，增大滤液黏度，降低滤液水的活度，产生类似于油基钻井液膜效应的高渗透压，从而阻止滤液侵入页岩，以达到控制粘土膨胀的目的。相关的处理剂包括:烷基葡萄糖苷、硅酸盐、NaCl、甲(乙)酸盐和一些二价盐(如CaCl₂/CaBr₂/ZnCl₂/MgCl₂/MgBr₂/ZnBr₂等)。其中，硅酸盐还能与页岩孔隙中的Ca²⁺、Mg²⁺结合，快速生成沉淀物，起到封堵作用，进一步阻止滤液侵入。除此之外，像PHPA(高相对分子量聚合物处理剂的典型代表)则通过聚合物包被作用裹在粘土颗粒表面，从而达到控制粘土渗透膨胀的目的。另一种处理方式则是通过将处理剂(例如KC1、聚合醇、胺或铵类化合物)直接插入到粘土层间，从而抑制粘土的晶格膨胀。这两类处理剂均称为页岩膨胀抑制剂，目前市场上相关产品较多，在现场应用过程中，也收到了不错的效果。

现有增粘抑制剂的缺陷：

1)性能较为单一，无法兼顾增粘剂和抑制剂两种处理剂的效果，导致处理剂添加量较大，钻井液体系不稳定。

2)在储层中抗盐及抗温性能较差，高温下易断链分解失效，对于高温的井下环境无法达到理想的效果。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种钻井液用增粘抑制型聚合物及其制备方法和应用，解决增粘剂、抑制剂等处理剂功能单一且加量大的问题；提高处理剂抗盐、抗温的性能。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种钻井液用增粘抑制型聚合物，由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸、丙烯酰胺的按7:7:6的质量配比聚合而成，共聚物粘均分子量800～1200万，并且钙离子螯合量达到130mg/g以上。

前述钻井液用增粘抑制型聚合物的制备方法，包括以下步骤：丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用碱中和pH后，加入丙烯酰胺，再在反应容器中加入十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后通氮除氧保护单体溶液，再后加氯化铝、亚硫酸氢钠和过硫酸铵，将体系升温至反应温度，反应四个小时后加入石灰水继续反应，最后升温至共沸点脱水，脱水量达到要求后结束反应，将反应液过滤、烘干、粉碎后得到粉状产物即为钻井液用增粘抑制型聚合物。

作为选择，所述的钻井液用增粘抑制型聚合物的制备方法，包括以下步骤：反应器中加入单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和单体丙烯酸使其溶入去离子水中，用KOH中和至pH值为7，然后加入单体丙烯酰胺，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸、丙烯酰胺的质量配比为7:7:6，然后加入去离子水配成质量分数40％的单体溶液，然后加入相对单体质量2％的催化剂十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后通氮除氧保护单体溶液，然后加入复合引发剂：质量配比为2:3:5的氯化铝、亚硫酸氢钠、过硫酸铵，引发剂浓度为3.3mol/L，将体系升温至80～100℃，混合反应四个小时后完成共聚，共聚物粘均分子量800～1200万，最后加入饱和石灰水，搅拌反应30分钟后升温至体系共沸点脱水，脱水量达到40％后结束反应，将反应液过滤，取得胶体，将胶体清洗、烘干、粉碎后得到淡黄色粉状产物，即为最终产物。

前述增粘抑制型聚合物在钻井液中的应用，向水基钻井液中加入该聚合物作为增粘剂和抑制剂，其添加量相对水基钻井液质量最低可至千分之二，增粘效果表现为表观粘度提高300％～500％，抑制剂效果抑制率大于60％，在储层中抗盐性能表现为在浓度为7％的盐水浆中增粘抑制性能较淡水浆中降低率在15％以内，抗温性能表现为在160℃下热滚16小时后的浆液性能较热滚前降低率在15％以内。

本发明方案，通过添加AMPS单体以提升聚合物的抗温性能，同时AMPS在共聚时引入长侧链有助于提升聚合物粘度，可用于高温井下环境；

通过三种单体的共聚提升聚合物对二价离子的螯合效果，螯合钙离子减小在盐水中的粘度降低率，提升抗盐能力，提高对页岩层水化膨胀的抑制性，可用于盐水、饱和盐水钻井液体系；

高分子量的三元聚合物具有包被钻屑和抑制粘土分散造浆，解决了钻井液粘度不易控制的问题；

有稳定井壁、降低摩阻、改善泥饼质量的效果。

本发明的有益效果：

1)指标：

2)钻井液性能：

1、淡水试样浆：

表观粘度，mPa·s ≥20.00

塑性粘度，mPa·s ≥4.00

滤失量，ml ≤13.00

2、盐水试样浆(未滚前)：

表观粘度，mPa·s ≥20.00

塑性粘度，mPa·s ≥6.00

滤失量，ml ≤13.00

3、盐水试样浆(160℃*16h热滚后)：

表观粘度，mPa·s ≥15.00

塑性粘度，mPa·s ≥4.00

滤失量，ml ≤15.00

3)生产性能：

附图说明

图1是本发明制备方法的工艺流程图；

图2是本发明三元共聚物红外光谱图。

具体实施方式

参考图1、2所示，下列非限制性实施例用于说明本发明。

1、反应器中加入14份单体工业级阴离子2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和12份单体工业级丙烯酰胺(AM)使其溶入去离子水中，用KOH中和至pH值约为7；

2、然后加入14份单体工业级丙烯酸(AA)，加入去离子水配成40％(质量分数)的单体溶液，然后加入催化剂2％十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后通氮除氧保护单体溶液，然后加入复合引发剂：比例为2:3:5的氯化铝、亚硫酸氢钠、过硫酸铵，引发剂浓度为3.3mol/L，将体系升温至80～100℃。混合反应四个小时后完成共聚，共聚物粘均分子量800～1200万。其反应方程式如下(三元共聚物红外光谱图如图2所示)：

3、再加入饱和石灰水，搅拌反应30分钟后升温至体系共沸点脱水，脱水量达到40％后结束反应，最终钙离子螯合量达到130mg/g以上，将反应液清洗过滤、烘干、粉碎后得到淡黄色粉状产物，即为最终产物。

以上述方法制备的产品为试样进行性能测试方法如下：

1、表观粘度试验：

在高速搅拌器钻井液杯内加入400ml蒸馏水，称取4.0g试样，在高速搅拌过程下均匀加入到蒸馏水中，高速搅拌20min，于室温下密闭静置24h，在高速搅拌2min，按GB/T16783.1-2006中6.3规定测其表观粘度。

2、钻井液性能试验：

2.1淡水试验浆性能试验：

淡水基浆配制：400ml蒸馏水+0.8g无水碳酸钠+16.0g钠膨润土高速搅拌20min后在密闭容器中于室温下养护24h。基浆性能：表观粘度5～8mPa·s，塑性粘度2～4mPa·s，低温低压滤失量18～22ml。

淡水试验浆配制：400ml淡水基浆+1.4g试样高速搅拌20min后在密闭容器中于室温下养护24h。

取上述淡水试验浆一份，高速搅拌5min后，按GB/T 16783.1-2006中6.3和7.2的规定测其表观粘度、塑性粘度和低温低压滤失量。

2.2盐水试验浆性能试验：

盐水基浆配制：400ml蒸馏水+18.0g氯化钠+5.2g氯化镁+2.0g无水氯化钙+3.6g无水碳酸钠+60g钠膨润土高速搅拌20min后在密闭容器中于室温下养护24h。基浆性能：表观粘度4～6mPa·s，塑性粘度3～5mPa·s，低温低压滤失量(90±10)ml。

盐水试验浆配制：400ml盐水基浆+6g试样高速搅拌20min后在密闭容器中于室温下养护24h。

取上述盐水试验浆一份，高速搅拌5min后，按GB/T 16783.1-2006中6.3和7.2的规定测其表观粘度、塑性粘度和低温低压滤失量。

另取上述盐水试验浆一份，放入高温老化罐中，密封好后放入高温滚子加热炉中，在160℃下热滚16h后，高速搅拌5min后，按GB/T 16783.1-2006中6.3和7.2的规定测其表观粘度、塑性粘度和低温低压滤失量。

3、岩心线性膨胀抑制率试验：

试样溶液配制：0.35g试样+100ml蒸馏水在磁力搅拌器上搅拌至试样全部溶解为止。

称取干燥的OCMA膨润土10g在压力12Mpa下保持5min，制得试验岩心。

接通膨胀性测试仪的电源和气源后，将装有岩心的测试杯安装在仪器上，向储液杯中加入40ml蒸馏水，将压力调至0.7MPa，打开测试阀，同时在电脑上启动试验程序，记录常温下8h岩心的线性膨胀量。将储液杯中的蒸馏水换成试样溶液，重复上述试验，记录长常温下8h岩心的线性膨胀量，并计算岩心线性膨胀抑制率。

检测试验数据汇总如下表：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种钻井液用增粘抑制型聚合物的制备方法，该聚合物由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸、丙烯酰胺按7:7:6的质量配比聚合而成，共聚物粘均分子量800～1200万，并且钙离子螯合量达到130mg/g以上，其特征在于包括以下步骤：丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用碱中和pH后，加入丙烯酰胺，再在反应容器中加入十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后通氮除氧保护单体溶液，再后加氯化铝、亚硫酸氢钠和过硫酸铵，将体系升温至反应温度，反应四个小时后加入石灰水继续反应，最后升温至共沸点脱水，脱水量达到40％后结束反应，将反应液过滤、烘干、粉碎后得到粉状产物即为钻井液用增粘抑制型聚合物。

2.如权利要求1所述的钻井液用增粘抑制型聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：反应器中加入单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和单体丙烯酸使其溶入去离子水中，用KOH中和至pH值为7，然后加入单体丙烯酰胺，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸、丙烯酰胺的质量配比为7:7:6，然后加入去离子水配成质量分数40％的单体溶液，然后加入相对单体质量2％的催化剂十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀后通氮除氧保护单体溶液，然后加入复合引发剂：质量配比为2:3:5的氯化铝、亚硫酸氢钠、过硫酸铵，引发剂浓度为3.3mol/L，将体系升温至80～100℃，混合反应四个小时后完成共聚，共聚物粘均分子量800～1200万，最后加入饱和石灰水，搅拌反应30分钟后升温至体系共沸点脱水，脱水量达到40％后结束反应，将反应液过滤，取得胶体，将胶体清洗、烘干、粉碎后得到淡黄色粉状产物，即为最终产物。

3.一种增粘抑制型聚合物在钻井液中的应用，该聚合物由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸、丙烯酰胺按7:7:6的质量配比聚合而成，共聚物粘均分子量800～1200万，并且钙离子螯合量达到130mg/g以上，其特征在于：向水基钻井液中加入该聚合物作为增粘剂和抑制剂，其添加量相对水基钻井液质量最低可至千分之二，增粘效果表现为表观粘度提高300％～500％，抑制剂效果抑制率大于60％，在储层中抗盐性能表现为在浓度为7％的盐水浆中增粘抑制性能较淡水浆中降低率在15％以内，抗温性能表现为在160℃下热滚16小时后的浆液性能较热滚前降低率在15％以内。