CN103739123B

CN103739123B - 一种用于采油污水深度处理的催化降解方法

Info

Publication number: CN103739123B
Application number: CN201410033532.5A
Authority: CN
Inventors: 马予海; 綦东慧
Original assignee: BEIJING SANDI HENGTIAN PETROLEUM SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING SANDI HENGTIAN PETROLEUM SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: CN103739123A

Abstract

本发明属于油田污水的处理技术领域，具体为一种用于采油污水深度处理的催化降解方法。针对采用沉降及气浮除油、混凝沉淀、生化处理等常规技术无法有效去除或降解的腐殖类、杂环类有机物，往往只能保证出水COD达到100mg/L左右，无法满足一级排放标准的要求的问题，本方法将经过常规处理的污水通入装填钯、铱修饰的无机多孔载体的催化降解塔，并在臭氧或次氯酸等催化氧化作用下得到迅速降解，使污水得到深度处理，使得出水达到COD≤50mg/L的一级排放标准要求。本发明成本相对低廉，具有加药量少、效果明显等特点，对于解决采油污水深度处理难题具有重要意义。

Description

一种用于采油污水深度处理的催化降解方法

技术领域

本发明属于油田采油污水的处理技术领域，具体涉及一种去除油田采油污水经常规处理后残留的难降解有机物的催化降解方法。

背景技术

油田根据采油需要，需要注入大量水资源，油水混合物经油水分离后即产生采油污水。采油污水随地质条件不同，其成分变化较大，但主要的污染成分为烃类、油、和一些难降解有机物，如腐殖类有机物、杂环类有机物或有机聚合物。常规的油田污水处理技术主要包括污水沉降处理（除泥砂）、气浮（除油）、混凝沉淀（除悬浮物或胶体类有机物）和生化处理（除可降解有机物），经过常规处理后污水，一般COD为50~150mg/L，往往无法达到出水COD≤50mg/L的一级排放标准。由于残留的溶解性的难降解有机物，导致污水的进一步深度处理难度很大，对排水要求高的地区的油田企业生产造成较大的环保压力。现有的深度处理技术，如Fenton法，须投加大量药剂，并产生较多的污泥，一方面运行成本较高，另一方面产生二次污染。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于采油污水深度处理的催化降解方法，该方法工艺简单，加药量少，不产生化学污泥，处理效果好，并且运行成本相对较低。

本发明针对采油污水经过沉降、气浮、混凝和生化等常规处理单元后，残留溶解性难降解有机物的水质特点，提供一种催化降解方法，其首先调节经常规处理的采油污水的pH值，使得pH<7，一般控制5≤pH＜7；再加入10~50mg/L的臭氧、次氯酸或次氯酸盐；之后污水即进入催化降解塔，塔内填装具有钯和铱活性基团的多孔无机载体，污水中难降解有机物吸附进无机介质的孔道内部，并与活性基团接触，在钯和铱活性基团的催化作用下，臭氧、次氯酸或次氯酸盐的氧化降解能力大大增强，将残留溶解性难降解有机物氧化为CO₂和H₂O，明显降低了污水COD，确保出水COD<50mg/L；具体步骤描述如下：

（1）用盐酸或者硫酸调节经过常规处理油田采油污水的pH值，使得pH＜7；

（2）向（1）得到的污水里投加10~50mg/L的臭氧、次氯酸或者次氯酸盐，搅拌使得混合均匀；

（3）使（2）得到的污水进入催化降解塔，塔内填装具有钯和铱活性基团的多孔无机载体，视水质条件，经过塔内停留时间为60~240min的催化氧化反应，实现有机物的降解；其中：具有钯和铱活性基团的多孔无机载体，其孔隙率为50%~75%；粒径为2mm~10mm；钯的负载率为10%~25%；铱的负载率为10%~25%。

上述步骤（3）中，具有钯和铱活性基团的多孔无机载体为多孔陶粒载体或沸石载体。

上述步骤（3）中，上具有钯和铱活性基团的多孔无机载体通过将无机载体原料与含有钯盐铱盐的混合溶液混合并造料后，烘干、高温（600～1100℃）下焙烧而制备得到。

上述步骤（3）中，具有钯和铱活性基团的多孔无机载体为多孔陶粒载体，其孔隙率为60%~65%；钯的负载率为15%；铱的负载率为16%。

上述步骤（3）中，载体床过流速度控制为0.25~1BV/h（BV即为床体积，即按1m³/h流速计，无机载体装填量为1m³~4m³）。

上述步骤（1）中，5≤pH＜7。

上述步骤（2）中，次氯酸盐为钠盐或者钾盐。

该发明的基本原理描述如下：

首先，步骤（1）中调节pH<7，其主要有以下几点作用，其一，可将污水中大量的带有羧酸盐、磺酸盐的聚合物等转化为酸性聚合物，形成不溶性的盐而得到去除；弱酸性环境同时有利于催化氧化效果的提升。

其次，步骤（2）中，臭氧或次氯酸盐等氧化剂均匀混合于污水中，由于没有得到催化作用，此时氧化降解能力很弱，主要为混合作用。

最后，步骤（3）污水中的难降解的大分子有机物被多孔陶粒所吸附，并与布满陶粒孔道内的钯铱活性基团接触结合，同时钯铱等金属可利用螯合原理吸附具有羧基或氨基的大分子难降解有机物。在活性基团催化作用下，弱酸性水中的臭氧或次氯酸的对难降解有机物的氧化能力得到明显提高，从而实现有效的催化降解，使最终出水COD<50mg/L。

本发明的有益效果在于：本发明方法工艺简单，加药量少，不产生化学污泥量，运行成本相对较低，处理效果好和COD降低明显。

附图说明

图1 是本发明技术的流程图。

图中标号：1、pH调节槽；2、氧化剂投加槽；3、催化降解塔；4、排气罩；5、催化氧化载体-钯铱修饰多孔陶粒载体；6、达标排放水池；7、清洗碱液储槽；8、清洗废液槽。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细说明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

实施案例中将一定量的经过常规处理后的采油污水水样接入发明装置中，按图1所示装置流程示意图进行处理。

经过常规处理后的采油污水，首先进入pH调节槽1，将pH控制在5~7；然后进入、氧化剂投加槽2中，将臭氧或次氯酸按适宜剂量加入并混合均匀；之后污水进入催化降解塔3，考虑到反应过程会产生气体以及污水中原有的少量溶气释放，催化降解塔顶部设有排气罩4，将气体排出；污水中的难降解有机物与催化降解塔内的催化氧化载体-钯铱修饰多孔陶粒5接触并发生催化氧化反应，之后将有机物氧化降解后达到排放标准的水进达标排放水池6。经过一段时间连续运行后，需清洗碱液储槽7内导入1wt%-4wt%的NaOH溶液对催化氧化载体进行浸泡，并在高剂量臭氧（100mg/L以上）作用下催化降解洗出的有机物，清洗废液进入清洗废液池8，并均匀的掺入到进水中处理。

实施例中，具有钯铱活性基团的多孔无机载体的制备方法如下：

（1）铱盐的制备：先将铱用过氧化钠熔融强氧化，再用王水浸出，使铱溶解，反复多次后，然后加氯化铵就可以使铱以氯化酸铵的形式存在，通过这种方法制备出氯铱酸、铱的配合物等备用；

（2）氯化钯溶液配制：用浓HCl溶解氯化钯，溶解时加热，制备1g/L氯化钯溶液；

（3）负载钯铱活性基团的多孔无机（陶粒）载体的制备：采用100目的粉煤灰和生石灰、200目的高岭土和玻璃粉，四者按10：1：1.5：2的重量比混合，再添加原料总重量30％～35％的铱盐溶液和原料总重量30％～35％的氯化钯溶液，搅拌均匀制成粒径为5～15mm的颗粒，按照陶粒常规烧结制备方法制备出粒径范围在2~10mm的具有催化活性的多孔陶粒介质。其孔隙率为60%~65%；钯的负载率为15%；铱的负载率为16%。

实施例1

1、取经过沉降、气浮、混凝处理后油田采油污水，COD=150mg/L，接入本发明装置中；

2、调pH=5（31wt%的HCl用量约为0.8mL/L）快速搅拌1~2min，搅拌速度为2000r/min；

3、按50mg/L的浓度加入臭氧（通过臭氧发生器现场制备），中速搅拌，转速为1500r/min，搅拌5min，充分混合均匀；

4、将3所得水样，进入催化降解塔，塔内填装具有钯铱活性基团的多孔陶粒载体，载体床过流速度控制为0.25BV/h，经过240min催化反应，出水COD=45mg/L。

实施例2

1、取经过沉降、气浮、混凝、过滤处理后油田采油污水，COD=105mg/L，接入本发明装置中；

2、调pH=6（31wt%的HCl用量约为0.4mL/L）快速搅拌1~2min，搅拌速度为2000r/min；

3、按25mg/L的浓度加入臭氧或次氯酸，中速搅拌，转速为1500r/min，搅拌5min，充分混合均匀；

4、将3所得水样，进入催化降解塔，塔内填装具有钯铱活性基团的多孔陶粒载体，载体床过流速度控制为0.6BV/h，经过100min催化反应，出水COD=40mg/L。

实施例3

1、取经过沉降、气浮、混凝、生化、过滤处理后油田采油污水，COD=55mg/L，接入本发明装置中；

2、调pH=6.9快速搅拌1~2min，搅拌速度为2000r/min；

3、按10mg/L的浓度加入臭氧或次氯酸，中速搅拌，转速为1500r/min，搅拌5min，充分混合均匀；

4、将3所得水样，进入催化降解塔，塔内填装具有钯铱活性基团的多孔陶粒载体，载体床过流速度控制为1BV/h；经过60min催化反应，出水COD=30mg/L。

Claims

1. 一种用于采油污水深度处理的催化降解方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）用盐酸或者硫酸调节经过常规处理后的油田采油污水的pH值，使得pH＜7；

（2）向（1）得到的污水里投加10~50mg/L的臭氧、次氯酸或次氯酸盐，搅拌使得混合均匀；

（3）使（2）得到的污水进入催化降解塔，塔内填装具有钯和铱活性基团的多孔无机载体，在塔内停留60~240min后，实现污水中有机物的降解；其中：具有钯和铱活性基团的多孔无机载体的孔隙率为50%~75%；粒径为2mm~10mm；钯的负载率为10%~25%；铱的负载率为10%~25%。

2.根据权利要求1所述的催化降解方法，其特征在于：所述具有钯和铱活性基团的多孔无机载体为多孔陶粒载体或沸石载体。

3. 根据权利要求1所述的催化降解方法，其特征在于：所述具有钯和铱活性基团的多孔无机载体为多孔陶粒载体，其孔隙率为60%~65%；钯的负载率为15%；铱的负载率为16%。

4.根据权利要求1所述的催化降解方法，其特征在于：步骤（1）中，5≤pH＜7。

5.根据权利要求1所述的催化降解方法，其特征在于：步骤（2）中，次氯酸盐为钠盐或者钾盐。

6.根据权利要求1所述的催化降解方法，其特征在于：步骤（3）中，载体床过流速度控制为0.25~1BV/h，BV即为床体积。