CN102863114B

CN102863114B - 一种制浆造纸废水的深度处理方法

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Publication number: CN102863114B
Application number: CN 201210394023
Authority: CN
Inventors: 刘勃; 洪卫; 郞咏梅; 季华东; 庄会栋; 苏颖; 邹晓凤
Original assignee: Shandong Academy of Environmental Science
Current assignee: New kinetic energy environmental protection service branch of Shandong Environmental Protection Research and Design Institute Co.,Ltd.
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN102863114A

Abstract

本发明涉及一种制浆造纸废水的深度处理方法，包括如下步骤：①将经二级生化处理后的制浆造纸废水与亚铁盐混合均匀；②磁化；③添加过氧化氢溶液调节氧化还原电位；④添加阴离子助凝剂，静置沉淀，泥水分离；⑤加入净水剂，调节pH值，混合均匀；⑥添加阴离子助凝剂，静置沉淀，泥水分离；⑦导入砂滤池进行过滤，即得。本发明通过调整各工艺步骤，使得处理试剂的消耗量小于Fenton氧化工艺消耗量，出水的COD_Cr及色度均优于Fenton氧化工艺出水，因此本发明所述技术方案较现有Fenton氧化工艺具有更加广阔的应用前景。

Description

一种制浆造纸废水的深度处理方法

技术领域

本发明涉及一种经二级生化处理后的制浆造纸废水的深度处理方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

众所周知，经过二级生化处理的制浆造纸废水，其残余主要污染物为木质素及其生化衍生物，如何将制浆造纸废水中的溶解性木质素类物质有效去除，是实现制浆造纸废水深度处理的关键。

目前，制浆造纸废水深度处理技术主要有絮凝气浮或沉淀技术、高级氧化技术、吸附过滤技术、膜过滤技术、生态处理技术等。如中国专利文献CN 102030447A（申请号201010526669.6）公开了造纸废水三级综合物化生化处理方法，处理COD>2000mg·L-1、色度>500倍的造纸废水采用一级混凝氧化物化处理(简称一级物化处理)→二级生化处理→三级混凝氧化物化处理(简称三级物化处理)三级综合物化生化处理,就能将废水处理到CODcr浓度稳定在60mg·L-1以下，色度(稀释倍数)稳定在35倍以下。该方法采用絮凝气浮或沉淀技术，存在处理效果差、污泥产量大的问题。

随着技术的进步，高级氧化技术、吸附沉淀技术以及膜过滤技术逐渐出现，虽然它们对制浆造纸废水的处理效果较为理想，但处理费用高昂，限制了其工业应用。中国专利文献CN101337752A（申请号200810022338.1）公开了一种造纸废水深度处理工艺，该工艺包括以下步骤：将经二级生化处理后的造纸废水引入微曝气铁还原床，在微曝气铁还原床中装填铁屑，造纸废水在微曝气铁还原床中进行还原反应；将步骤①处理后的出水引入混凝池中，在混凝池中加入混凝剂和助凝剂，促使水中的颗粒凝聚；将步骤②处理后的出水引入沉淀池中进行泥水分离；将沉淀池的出水引入过滤池中进行过滤，过滤后的出水经杀菌消毒后，引入回用水管网；将沉淀池中的污泥以及过滤池中的反冲洗排污水引入污泥浓缩池，经脱水后外运处置；同时，脱水滤液和污泥浓缩池中的溢流液引入混凝池中进行再处理。由于该方法通过添加大量混凝剂和助凝剂，因此存在处理费用高昂的问题，限制了其工业应用。

目前应用较多的制浆造纸废水深度处理工艺为Fenton氧化工艺。Fenton氧化工艺是通过亚铁离子在较低的pH条件下分解过氧化氢为OH·，具有较强氧化能力的OH·将废水中的有机污染物彻底氧化为CO₂，从而实现废水的净化，反应的本质是将污染物从液相转移到气相。Fenton氧化工艺的特点为反应过程控制的pH较低、反应过程的ORP较高（505~520mV）、过氧化氢耗量大、回调碱度需要的碱量高等，同时，由于反应体系具有较高的氧化电位，出水带有明显的浅黄色。该方法同样需要添加大量化学试剂，处理成本高昂。

以上技术因为本身存在的问题，大都没有规模化推广应用。制浆造纸行业作为高耗水行业，随着水资源的日益紧缺，生产用水已同生产原料并列，成为制约企业发展的一个重要因素；同时，随着《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)的实施，制浆造纸企业废水排放标准也将逐渐趋严，因此经济合理、技术可靠的制浆造纸废水深度处理技术是解决目前制浆造纸行业废水处理问题的关键。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种处理效果良好、处理费用低廉的经二级生化处理后的制浆造纸废水的深度处理方法。

术语说明

二级生化处理后的制浆造纸废水是指：经过一级沉淀或一级沉淀—厌氧处理，然后又经过二级好氧生化处理后的制浆造纸废水，该废水的主要指标为：COD_Cr120～450mg/L，色度150～500倍，pH 6.5～8.5。

射流多点添加：采用2～4个添加点通过射流方式添加原料。

本发明解决所述技术问题所采用的技术方案如下：

一种经二级生化处理后的制浆造纸废水的深度处理方法，包括如下步骤：

①．将经二级生化处理后的制浆造纸废水加入混合水池，向混合水池按0.5～1.5mmol/L添加亚铁盐，调pH值至5.5～6.0，混合均匀，制得预混废水；

②．将步骤①制得的预混废水导入磁化混合反应器，按100～200mg/L的添加量添加过氧化氢溶液，在磁场强度为600～700mT的磁化条件下，磁化0.5～1.0s，制得磁化废水；

③．将步骤②制得的磁化废水加入催化反应池，通过添加过氧化氢溶液调节催化反应池内氧化还原电位（ORP）在320～380mV，催化反应50～60min，制得一级反应废水；

④．向步骤③制得的一级反应废水中添加阴离子助凝剂后导入一级沉淀池，静置沉淀1～3小时，经泥水分离，制得一级处理水和污泥；

⑤．将步骤④制得的一级处理水加入二级反应池，按100～150mg/L的添加量加入净水剂，调节pH值至6.5～7.0，混合均匀，制得二级反应废水；

⑥．向步骤⑤制得的二级反应废水中添加阴离子助凝剂后导入二级沉淀池，静置沉淀1～3小时，进行泥水分离，制得二级处理水和污泥；

⑦．将步骤⑥制得的二级处理水导入砂滤池进行过滤，即得。

根据本发明优选的，所述步骤①中的亚铁盐选自FeSO₄，FeCl₂，FeSO₄与乙二胺四乙酸四钠（EDTA-四钠）的混合反应物，FeCl₂与乙二胺四乙酸四钠的混合反应物，或者，FeCl₂、FeSO₄与乙二胺四乙酸四钠的混合反应物。进一步优选的，所述步骤①中的亚铁盐选自FeSO₄与乙二胺四乙酸四钠按摩尔比（10～20）:1的比例混合的混合反应物。

根据本发明优选的，所述步骤①和⑤中的混合方式采用曝气混合。

根据本发明优选的，所述步骤①中采用浓硫酸或盐酸调节pH值。

根据本发明优选的，所述步骤②和③中过氧化氢溶液的质量浓度为27.5%；过氧化氢溶液的添加方式为射流多点添加。该添加方式可以实现过氧化氢溶液与制浆造纸废水的快速混合和高效利用。

根据本发明优选的，所述步骤④和⑥中阴离子助凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为0.5～1.5mg/L。本领域其他常用阴离子助凝剂也可以实现本发明的发明目的。

根据本发明优选的，所述步骤④中经泥水分离后，还包括污泥回流至步骤③中的催化反应池中的步骤，污泥回流比为25～30%；通过污泥回流，可节省约5%的亚铁盐添加量。

进一步优选的，所述污泥回流后剩余污泥排至污泥浓缩池，经污泥脱水后，脱水滤液回流至催化反应池。

根据本发明优选的，所述步骤⑤中净水剂为硫酸铝或三氯化铝。

根据本发明优选的，所述步骤⑤中采用石灰乳或氢氧化钠调节pH值。

根据本发明优选的，所述步骤⑥中经泥水分离后，还包括将污泥排至污泥浓缩池，经污泥脱水后，脱水滤液回流至催化反应池。

根据本发明优选的，所述步骤⑦中过滤池为锰砂滤池。锰砂过滤池一方面可以有效截留废水中悬浮态物质，另一方面可有效降低废水中的铁离子含量，利于中水回用。

所述步骤③中的磁化方式可按照现有技术进行，也可按照中国专利文献CN201154937(申请号200720158351.0)中记载的装置进行磁化。

有益效果

1、本发明所述方法，在磁化前加入亚铁盐，由于铁元素的顺磁性，使废水中的极性物质更易被磁化，从而按磁力线的方向重新排列，从而破坏水分子杂乱无章排列包裹污染物分子的状态，污染物分子上的活性基团裸露出来，进而加速了药剂与污染物分子的碰撞机会，加快了反应时间和降低了药剂耗量。

2.本发明通过磁化混合反应器中过氧化氢的射流多点添加方式，射流添加实现了过氧化氢与废水的充分快速混合，多点添加方式有效降低一点添加方式造成的局部浓度过高而引起的过氧化氢自身分解问题，从而有效提高了过氧化氢的使用效率，降低了处理费用。

3、本发明所述的方法，通过一级沉淀池污泥回流至催化反应池，污泥中部分活性铁离子继续发挥催化作用，从而降低亚铁盐的添加量，一方面降低了处理费用，另一方面减少了污泥的产生量。

4、本发明通过调整各工艺步骤，使得过氧化氢消耗量仅为Fenton氧化工艺消耗量的1/10，反应初期调整pH消耗的酸和反应后回调pH消耗的碱量为Fenton氧化工艺的1/2，且采用本发明深度处理制浆造纸废水，出水的COD_Cr及色度均优于Fenton氧化工艺出水。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。

原料说明

经二级生化处理后的制浆造纸废水主要指标为：COD_Cr355mg/L，pH 7.8，色度为400倍；

聚丙烯酰胺购自济南鲁信捷科技有限公司；硫酸铝购自淄博昊阳化工有限公司；

乙二胺四乙酸四钠购自石家庄杰克化工有限公司；

其它试剂均为本领域常用市售产品。

实施例中对水质监测标准均参照《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)中的相关方法进行检测。

实施例中磁化采用中国专利文献CN201154937（申请号200720158351.0）中公开的装置进行磁化。

实施例1

①．将经二级生化处理后的制浆造纸废水加入混合水池，向混合水池按0.5mmol/L添加FeSO₄与乙二胺四乙酸四钠按摩尔比20:1的比例混合的混合反应物，浓硫酸调pH值至5.5，曝气混合均匀，制得预混废水；

②．将步骤①制得的预混废水导入磁化混合反应器，按100mg/L的添加量射流多点添加质量浓度为27.5%过氧化氢溶液，在磁场强度为600mT的磁化条件下，磁化0.5s，制得磁化废水；

③．将步骤②制得的磁化废水加入催化反应池，通过添加质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液调节催化反应池内氧化还原电位（ORP）在320mV，催化反应50min，制得一级反应废水；

④．向步骤③制得的一级反应废水中按0.5mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入一级沉淀池，静置沉淀2小时，经泥水分离，制得一级处理水和污泥；

⑤．将步骤④制得的一级处理水加入二级反应池，按100mg/L的添加量加入硫酸铝，石灰乳调节pH值至6.5，曝气混合均匀，制得二级反应废水；

⑥．向步骤⑤制得的二级反应废水中按0.5mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入二级沉淀池，静置沉淀2小时，进行泥水分离，制得二级处理水和污泥；

⑦．将步骤⑥制得的二级处理水导入锰砂滤池进行过滤，即得。

经检测，经处理后的水水质指标如下：

经处理后，出水指标为COD_Cr44mg/L，pH 6.5，色度为8倍.

每吨废水处理需消耗各种试剂如下：

FeSO₄ 0.5mol，乙二胺四乙酸四钠0.025mol，浓硫酸120g，过氧化氢120g，硫酸铝100g，聚丙烯酰胺1g，石灰150g。

实施例2

①．将经二级生化处理后的制浆造纸废水加入混合水池，向混合水池按1.0mmol/L添加FeSO₄与乙二胺四乙酸四钠按摩尔比15:1的比例混合的混合反应物，浓硫酸调pH值至5.8，曝气混合均匀，制得预混废水；

②．将步骤①制得的预混废水导入磁化混合反应器，按150mg/L的添加量射流多点添加质量浓度为27.5%过氧化氢溶液，在650mT的磁化条件下，磁化0.8s，制得磁化废水；

③．将步骤②制得的磁化废水加入催化反应池，通过添加质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液调节催化反应池内氧化还原电位（ORP）在350mV，催化反应55min，制得一级反应废水；

④．向步骤③制得的一级反应废水中按1mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入一级沉淀池，静置沉淀2小时，经泥水分离，制得一级处理水和污泥；

⑤．将步骤④制得的一级处理水加入二级反应池，按125mg/L的添加量加入三氯化铝，石灰乳调节pH值至6.8，曝气混合均匀，制得二级反应废水；

⑥．向步骤⑤制得的二级反应废水中按1mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入二级沉淀池，静置沉淀2小时，进行泥水分离，制得二级处理水和污泥；

经检测，经处理后的水水质指标如下：

经处理后，出水指标为COD_Cr38mg/L，pH 6.8，色度为6倍.

每吨废水处理需消耗各种试剂如下：

FeSO₄1.0mol，乙二胺四乙酸四钠0.067mol，浓硫酸90g，过氧化氢170g，三氯化铝125g，聚丙烯酰胺2g，石灰180g。

实施例3

①．将经二级生化处理后的制浆造纸废水加入混合水池，向混合水池按1.5mmol/L添加FeSO₄与乙二胺四乙酸四钠按摩尔比10:1的比例混合的混合反应物，盐酸调pH值至6.0，曝气混合均匀，制得预混废水；

②．将步骤①制得的预混废水导入磁化混合反应器，按200mg/L的添加量射流多点添加质量浓度为27.5%过氧化氢溶液，在磁场强度为700mT的磁化条件下，磁化1.0s，制得磁化废水；

③．将步骤②制得的磁化废水加入催化反应池，通过添加质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液调节催化反应池内氧化还原电位（ORP）在380mV，催化反应60min，制得一级反应废水；

④．向步骤③制得的一级反应废水中按1.5mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入一级沉淀池，静置沉淀2小时，经泥水分离，制得一级处理水和污泥；

⑤．将步骤④制得的一级处理水加入二级反应池，按150mg/L的添加量加入硫酸铝，氢氧化钠调节pH值至7.0，曝气混合均匀，制得二级反应废水；

⑥．向步骤⑤制得的二级反应废水中按1.5mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺后导入二级沉淀池，静置沉淀2小时，进行泥水分离，制得二级处理水和污泥；

经检测，经处理后的水水质指标如下：

经处理后，出水指标为COD_Cr35mg/L，pH 7.0，色度为5倍.

每吨废水处理需消耗各种试剂如下：

FeSO₄1.5mol，乙二胺四乙酸四钠0.15mol，盐酸120g，过氧化氢220g，硫酸铝150g，聚丙烯酰胺3g，氢氧化钠110g。

实施例4

如实施例2所述的制浆造纸废水的深度处理方法，不同之处在于，步骤①中向混合水池按1.0mmol/L添加FeSO₄。

经检测，经处理后的水水质指标如下：

经处理后，出水指标为COD_Cr49mg/L，pH 7.0，色度为10倍.

每吨废水处理需消耗各种试剂如下：

FeSO₄ 1.0mol，浓硫酸90g，过氧化氢170g，三氯化铝125g，聚丙烯酰胺2g，石灰180g。

实施例5

如实施例2所述的制浆造纸废水的深度处理方法，不同之处在于，步骤①中向混合水池按1.0mmol/L添加FeCl₂；步骤⑦中采用石英砂滤池进行过滤。

经检测，经处理后的水水质指标如下：

经处理后，出水指标为COD_Cr45mg/L，pH 7.0，色度为10倍.

每吨废水处理需消耗各种试剂如下：

FeCl₂1.0mol，浓硫酸90g，过氧化氢170g，三氯化铝125g，聚丙烯酰胺2g，石灰180g。

对比例

采用现有Fenton氧化工艺深度处理二级生化后制浆造纸废水，处理步骤如下：

①．将经过二级生化处理后的制浆造纸废水混合水池，向混合水池按3.0mmol/L添加FeSO₄，浓硫酸调pH值至3.5，曝气混合均匀，制得预混废水；

②．将步骤①制得的预混废水导入反应池，按1800mg/L的添加量添加质量浓度为27.5%过氧化氢溶液，控制过程ORP 510mV，反应120min，再添加石灰乳调节pH值至7.0，然后按2.0mg/L的添加量添加聚丙烯酰胺，混合均匀，制得反应废水；

③．将步骤②制得的反应废水导入二级沉淀池，静置沉淀2小时，进行泥水分离，制得处理水和污泥；

④．将步骤③制得的处理水导入过滤池，即得。

经检测，经处理后的水水质指标如下：

经处理后，出水指标为COD_Cr48mg/L，pH 7.0，色度为20倍.

每吨废水处理需消耗各种试剂如下：

FeSO₄ 3.0mol，浓硫酸300g，过氧化氢1800g，聚丙烯酰胺2g，石灰280g。

分析

采用本发明实施例2所述方法与现有Fenton氧化工艺处理二级生化处理后的制浆造纸废水，对比结果如表1所示：

表1

由表1对比结果可以发现，处理反应时间方面：实施例2中处理时间为55分钟，对比例为120分钟；处理费用方面：实施例2处理每吨废水处理费用为0.66元/m³，对比例为2.97元/m³；处理效果方面：实施例2处理废水后，COD_Cr指标为38mg/L，色度为6倍，对比例COD_Cr指标为48mgL，色度为20倍；因此，本发明所述技术方案较现有Fenton氧化工艺具有更加广阔的应用前景。