JP7162378B2 - 制御可能な・ｏｈフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は２０１９年７月４日に中国特許庁に提出され、出願番号ＣＮ２０１９１０６００８８１．３、発明の名称「制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法」の中国特許出願の優先権を要求し、その内容全体が参照により本出願に組み込まれている。

本発明は、油田およびガス田の作業廃液処理の技術分野、特に多糖類ポリマー含有汚水の処理方法に関する。

油田の生産工程では、掘削や貯留層の再建が必要なため、掘削液添加剤や破砕液添加剤として多糖類ポリマーが使用されることが多く、作業が終了した後、多糖類ポリマー含有汚水が生成され、高粘度、高ＣＯＤ値などの特徴を有する。この種の汚水に含まれる多糖類ポリマーは微生物の影響を受けやすいため、劣化して悪臭を放ち、そのため、それらを処理して再利用することは、油田環境保護の重要な内容の１つである。この種の廃水のリサイクルと無害な処理を実現するために、科学技術の労働者は１９９０年代に汚水を処理するためにゲル破壊／凝集複合処理技術を使用し始めた。

特許文献１は、鉄酸カリウムと超音波の結合を強化することにより、破砕廃液におけるグアーガムを分解する方法を開示し、破砕廃液を静置した後に分離して清澄液を得るステップ１と、清澄液に無水エタノールを添加して精製するステップ２と、精製したグアーガム溶液にアルカリ調整剤を添加してｐＨ値を調整するステップ３と、鉄酸カリウム水溶液を添加すると同時に超音波外場を使用して酸化を強化し、適格な破砕逆流液を取得するステップ４と、を含む。この発明は、鉄酸カリウムを使用して、超音波外場の強化下で破砕廃液中のグアーガムを深く酸化し、酸化剤と外場力の結合効果によってグアーガムの深い酸化を実現し、破砕廃液のＣＯＤ_Ｃｒ値と粘度を効果的に低減させる。

特許文献２は、油田およびガス田用の破砕廃液の処理方法を開示し、そのプロセスが、原水のｐＨ調整、Ｈ_２Ｏ_２／Ｆｅ^２＋触媒酸化、化学沈殿、強化された凝集沈殿、リファイナーおよび吸着濾過により、システム沈降スラッジを加圧濾過によって脱水し、加圧濾過液を前端に戻って再処理し、泥ビスケットを乾燥してレンガ製造に使用されるかまたは焼却処理プロセスで処理した後、水質は再注入または汚水総合排放標準ＧＢ８９７８－１９９６のII級排放標準に達することである。

特許文献３は、油田およびガス田の破砕逆流液の処理方法及びその装置を開示している。濾過された破砕逆流液を管状反応器に輸送し、次に、カップリング操作のために一次酸化剤と二次酸化剤を追加し、再度均一に撹拌し、次に、得られた混合液に凝固剤と凝集助剤の混合物を添加して、完全に撹拌し、製造して得られた濃厚液を分離器に輸送して、油、汚水、泥の混合物の分離操作を行い、そのうち油は自動的に混合物の最上部に浮き、分離器の上部近くにある油排出装置から排出され、分離器の最下部に沈殿した泥は、パイプラインを通って汚泥タンクに排出され、中央で浮遊している汚水は、パイプラインを通ってバッファタンクに排出される。

特許文献４は、低浸透性油田における高粘度の破砕廃液の凝固処理方法に関し、高粘度の破砕廃液を処理する場合、凝固剤の各成分の投与量はそれぞれ、５００～１０００ｍｇ／Ｌのポリ塩化アルミニウム、５０～１００ｍｇ／Ｌの炭酸カリウム、１０００～３０００ｍｇ／Ｌの８０～１００メッシュのレス土、７～１５ｍｇ／Ｌのポリアクリルアミドであり、投与順序は、レス土、ポリ塩化アルミニウム、炭酸カリウム、ポリアクリルアミドであり、凝固時間は３０ｍｉｎ以内、泥量は１０％以内、処理後の上澄み液ＳＳは１０ｍｇ／Ｌ以下に制御される。この方法は、粘度が５ｍＰａ・ｓを超える高粘度の破砕廃液の処理に使用でき、高粘度の破砕廃液の不純物を効果的に除去できない、凝集体が浮遊状態で沈みにくく、泥の量が多い従来の凝固の欠点を克服する。

特許文献５は、グアーガム破砕廃液の処理および再利用方法に関し、まず水酸化カリウム及び炭酸ナトリウムを添加し、５～１０ｍｉｎ撹拌し、次にポリアクリルアミド溶液を添加し、最後に水の再利用を処理する前の２ｈ以内に、シュウ酸を添加してｐＨを６～７．５に調整することである。各処理剤の添加量は、水酸化カリウム５００～１０００ｍｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２００～３００ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド５～１５ｍｇ／Ｌ、シュウ酸３００～５００ｍｇ／Ｌである。この方法を応用して廃液を処理した後、廃液中の浮遊固形物の除去率は８５％以上であり、処理後の水質は、鉄、カルシウム、マグネシウムなどの高原子価イオンの濃度が３００ｍｇ／Ｌ未満であり、細菌と微生物が１００個／Ｌ未満であり、再利用の要件を満たしている。

特許文献６は油田およびガス田破砕廃液の処理方法を提供する。該処理方法は、処理する油田およびガス田の破砕廃液にポリ塩化アルミニウムとポリアクリルアミドを添加し、撹拌した後に静置し、上澄み液を分離するステップと、分離した上澄み液を過酸化水素の存在下、２６０～３４０℃、８～１５ＭＰａで１５～７５分間反応させ、２６０～３４０℃で、処理された油田およびガス田の破砕廃液を得て、ＣＯＤ除去率を９０％以上にするステップと、静置した後、ＣＯＤ値を１００ｍｇ／Ｌ未満に減らし、汚水排放一級標準（ＧＢ８９７８－１９９６）に達するステップと、を含む。

特許文献７は油田およびガス田破砕廃液の処理方法及び処理装置を提供し、破砕廃液のさまざまな処理目的のニーズを満たすことができる。処理方法は、破砕廃液を、化学的酸化、電気凝集、粗濾過により順次処理するステップと、粗濾過後の廃液に対して三次元電気触媒酸化処理を行うステップと、三次元電気触媒酸化処理後の廃液を精密濾過処理して、破砕液調製基準を満たす液を得るステップと、を含む。

中国特許第１０５５４０９６４号明細書 中国特許第１０１３０２０６５号明細書 中国特許第１０４０４５１７９号明細書 中国特許第１０４３４３０３２号明細書 中国特許出願公開第１０４４４５７００号明細書 中国特許出願公開第１０４５５６４８６号明細書 中国特許出願公開第１０６０４５１４５号明細書

本発明は、多糖類ポリマー含有汚水の資源化と無害化な処理を迅速、効率的かつ便利に実現することができる、制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法を提供することを目的とする。

上記の技術的問題を解決するために、本発明によって採用される技術的解決手段は、
第一鉄イオン溶液、アルカリ溶液、および酸化剤溶液を、それに接続された計量ポンプを介して加熱装置を備えた管状反応器に移送し、４５～７０℃で３０～９０秒間反応させた直後に、得られた反応液と多糖類ポリマー含有汚水を一緒に撹拌装置を備えた反応器にポンプで送り、２０～４０分間撹拌して反応させた後、沈殿槽に沈殿させ、フィルターに濾過させた後に清水槽に入れるステップを含む制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法である。

好ましくは、前記第一鉄イオン溶液は、質量濃度が１０％～２０％の硫酸第一鉄水溶液または質量濃度が１０％～２０％の塩化第一鉄水溶液である。

好ましくは、前記アルカリ溶液は、質量濃度が１０％～１５％の水酸化ナトリウム水溶液または質量濃度が１０％～１５％の水酸化カリウム水溶液である。

好ましくは、前記酸化剤溶液は、質量濃度が１０％～１５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、または質量濃度が１０％～１５％の亜塩素酸ナトリウム水溶液である。

好ましくは、前記第一鉄イオン溶液、アルカリ溶液、酸化剤溶液の体積比は１：（１～１．５）：（２～４）である。

好ましくは、前記反応液と多糖類ポリマー含有汚水の体積比は（８～１２）：１００である。

好ましくは、前記多糖類ポリマー含有汚水は、油田破砕作業によって生成された廃液、または油田掘削によって生成された廃水であり、前記多糖類ポリマー含有汚水は、粘度が５～３０ｍｐａ・ｓ、色度が１００～２００度、ＣＯＤが１５００～５０００ｍｇ／Ｌ、浮遊物質の含有量が３０～２００ｍｇ／Ｌである。

前記多糖類ポリマーは、グアーガムと有機ホウ素を架橋して形成されたポリマー、セスバニアガムと有機ホウ素を架橋して形成されたポリマー、カルボキシメチルセルロースのいずれか１種類または複数種類である。

好ましくは、前記フィルターは、石英砂フィルターと改質ファイバーボールフィルターを直列に接続して形成されたシステムであり、前記石英砂フィルターのフィルター材粒子の粒径は０．３～０．５ｍｍである。

本発明は、第一鉄イオン溶液、アルカリ溶液、および酸化剤溶液を、それに接続された計量ポンプを介して加熱装置を備えた管状反応器に移送し、４５～７０℃で３０～９０秒間反応させた直後に、得られた反応液と多糖類ポリマー含有汚水を同時に撹拌装置付きの反応器にポンプで送り、２０～４０分間撹拌して反応させた後、沈殿槽に沈殿させ、フィルターに濾過してから、清水槽に入れるステップを含む制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法を提供する。本発明によって提供される技術的解決手段の有益な効果は以下の通りである。（１）本発明は、アルカリ性条件下で酸化剤（次亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸ナトリウムなど）を二価鉄によって分解して、・ＯＨフリーラジカル、・Ｏフリーラジカルを制御可能に形成して、多糖類ポリマー含有汚水を酸化的に分解し、アルカリ性条件下で残りの二価鉄によって形成された水酸化物沈殿物を使用して、汚水中の浮遊物質を吸着し、包み、多糖類ポリマー含有汚水の浄化処理を実現する。本発明において、二価鉄と次亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸ナトリウムは、三価鉄を形成するとすぐに、新鮮な次亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸ナトリウムと反応して発生期状態鉄酸塩を形成できるため、鉄酸塩の分解による汚水での合成鉄酸塩の処理効果の低下の問題を回避する。（２）本発明は、薬剤の投与量および速度を調整することにより、・ＯＨフリーラジカルおよび・Ｏフリーラジカルの生成を制御することができ、それにより、酸化処理の効率を改善し、同時に、鉄によって生成された重合鉄は、凝集剤として直接使用でき、酸化プロセスと凝集プロセスを統合して、処理段階を減らし、処理効率を向上させる。（３）本発明は、フィルター（石英砂フィルターと改質ファイバーボールフィルターの直列接続によって形成されるシステムなど）を通して酸化および凝集処理後の汚水を濾過した後、再注入または再利用によって作動流体を調製する目的を達成できる。（４）本発明の処理対象は、多糖類ポリマー含有油田破砕または掘削汚水である。

本発明を、実施例を参照しながら以下でさらに説明する。
本発明は、第一鉄イオン溶液、アルカリ溶液、および酸化剤溶液を、それに接続された計量ポンプを介して加熱装置を備えた管状反応器に移送し、４５～７０℃で３０～９０秒間反応させた直後に、得られた反応液と多糖類ポリマー含有汚水を同時に撹拌装置付きの反応器にポンプで送り、２０～４０分間撹拌して反応させた後、沈殿槽に沈殿させ、フィルターで濾過してから、清水槽に入れるステップを含む制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法を提供する。

本発明において、前記第一鉄イオン溶液は、好ましくは質量濃度が１０％～２０％の硫酸第一鉄水溶液または質量濃度が１０％～２０％の塩化第一鉄水溶液であり、前記硫酸第一鉄水溶液の質量濃度はより好ましくは１８％である。

本発明において、前記アルカリ溶液は好ましくは、質量濃度が１０％～１５％の水酸化ナトリウム水溶液または質量濃度が１０％～１５％の水酸化カリウム水溶液である。

本発明において、前記酸化剤溶液は好ましくは、質量濃度が１０％～１５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、または質量濃度が１０％～１５％の亜塩素酸ナトリウム水溶液であり、前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の質量濃度はより好ましくは１０．５％であり、前記亜塩素酸ナトリウム水溶液の質量濃度はより好ましくは１０．５～１２．５％である。

本発明において、前記第一鉄イオン溶液、アルカリ溶液、酸化剤溶液の体積比は好ましくは１：（１～１．５）：（２～４）、より好ましくは１：１．５：２、１：１．３：２．５、１：１：３または１：１．５：４である。

本発明において、前記反応液と多糖類ポリマー含有汚水の体積比は好ましくは（８～１２）：１００、より好ましくは１：１０である。

本発明において、前記多糖類ポリマー含有汚水は好ましくは、油田破砕作業によって生成された廃液、または油田掘削によって生成された廃水であり、前記多糖類ポリマー含有汚水は、粘度が好ましくは５～３０ｍｐａ・ｓ、色度が、好ましくは１００～２００度、より好ましくは１２０～１７０度であり、ＣＯＤが、好ましくは１５００～５０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２０００～４５００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは３０００～４０００ｍｇ／Ｌであり、浮遊物質含有量が、好ましくは３０～２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは６５～１５０ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは１３０ｍｇ／Ｌである。本発明において、前記多糖類ポリマーは、好ましくはグアーガムと有機ホウ素を架橋して形成されたポリマー、セスバニアガムと有機ホウ素を架橋して形成されたポリマー、カルボキシメチルセルロースのいずれか１種類または複数種類である。

本発明において、４５～７０℃で３０～９０秒の前記反応の反応温度はより好ましくは５０～６０℃、時間はより好ましくは７０秒である。

本発明において、前記沈殿槽は、フラットフロー沈殿槽または沈降タンク、より好ましくはフラットフロー沈殿槽であり、沈降時間は、好ましくは１０～１２０ｍｉｎ、より好ましくは１５～４０ｍｉｎである。

本発明において、前記フィルターは、好ましくは石英砂フィルターと改質ファイバーボールフィルターを直列に接続して形成されたシステムであり、前記石英砂フィルターのフィルター材粒子の粒径は、好ましくは０．３～０．５ｍｍである。

本発明によって提供される制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法を、実施例とともに以下に詳細に説明するが、それらは、本発明の保護範囲を限定するものとして理解されるべきではない。

実施例１
グアーガムベースの油田破砕廃液の処理を例として、その粘度は３０ｍｐａ・ｓ、色度は２００度、ＣＯＤは３５００ｍｇ／Ｌ、浮遊物質含有量は１７０ｍｇ／Ｌであり、具体的な処理方法は次のとおりである。

質量濃度２０％の硫酸第一鉄水溶液１Ｌ、質量濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌ、質量濃度１０．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２Ｌをそれぞれ、それに接続されている計量ポンプを介して加熱装置を備えた管状反応器に輸送し、７０℃で３０秒間加熱反応させた直後に、得られた反応液と４５Ｌグアーガムベースの破砕逆流液を同時に撹拌装置付きの反応器にポンプで送り、４０分間撹拌して酸化反応をさせた。反応後、沈殿槽に２０分間沈殿し、フィルター材粒子の粒径０．５ｍｍの石英砂フィルターと改質ファイバーボールフィルターで濾過し、清水槽に入れた。検出後、処理された水は粘度が１．１ｍｐａ・ｓ、色度が２０度未満、ＣＯＤが４５０ｍｇ／Ｌ、浮遊物質含有量が９．０ｍｇ／Ｌであり、油田再注入の水質基準の要件を満たした。

実施例２
カルボキシメチルセルロース含有油田掘削廃液の処理を例として、その粘度が２８ｍｐａ・ｓ、色度が１７０度、ＣＯＤが１５００ｍｇ／Ｌ、浮遊物質含有量が１３０ｍｇ／Ｌであり、具体的な処理方法は次のとおりである。

質量濃度２０％の硫酸第一鉄水溶液１Ｌ、質量濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液１．３Ｌ、質量濃度１０．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．５Ｌをそれぞれ、それに接続されている計量ポンプを介して、加熱装置を備えた管状反応器に輸送し、６０℃で７０秒間加熱反応させた直後に、得られた反応液と５０Ｌカルボキシメチルセルロース含有油田掘削廃液を同時に撹拌装置付きの反応器にポンプで送り、４０分間撹拌して酸化反応をさせた。反応後、沈殿槽に３０分間沈殿し、フィルター材粒子の粒径０．３ｍｍの石英砂フィルターと改質ファイバーボールフィルターで濾過し、清水槽に入れた。検出後、処理された水は粘度が０．９８ｍｐａ・ｓ、色度が２０度未満、ＣＯＤが３５０ｍｇ／Ｌ、浮遊物質含有量が６．０ｍｇ／Ｌであり、油田再注入の水質基準の要件を満たした。

実施例３
グアーガム含有破砕廃液の処理を例として、その粘度が１８ｍｐａ・ｓ、色度が１７０度、ＣＯＤが１５００ｍｇ／Ｌ、浮遊物質含有量が１３０ｍｇ／Ｌであり、具体的な処理方法は次のとおりである。

質量濃度１８％の硫酸第一鉄水溶液１Ｌ、質量濃度１０．５％の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ、質量濃度１２．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３Ｌをそれぞれ、それに接続されている計量ポンプを介して、加熱装置を備えた管状反応器に輸送し、５０℃で９０秒間加熱反応させた直後に、得られた反応液と５０Ｌグアーガム含有破砕廃液を同時に撹拌装置付きの反応器にポンプで送り、４０分間撹拌して酸化反応をさせた。反応後、沈殿槽に２０分間沈殿し、フィルター材料粒子の粒径０．３ｍｍの石英砂フィルターと改質ファイバーボールフィルターで濾過し、清水槽に入れた。検出後、処理された水は粘度が１．０５ｍｐａ・ｓ、色度が２０度未満、ＣＯＤが３５０ｍｇ／Ｌ、浮遊物質含有量が６．０ｍｇ／Ｌであり、油田再注入の水質基準を満たした。

実施例４
カルボキシメチルセルロース含有油田掘削廃液の処理を例として、その粘度が１０ｍｐａ・ｓ、色度が１２０度、ＣＯＤが１８００ｍｇ／Ｌ、浮遊物質含有量が９５ｍｇ／Ｌであり、具体的な処理方法は次のとおりである。

質量濃度１０％の塩化第一鉄水溶液１Ｌ、質量濃度１０％の水酸化カリウム水溶液１．５Ｌ、質量濃度１０．５％の亜塩素酸ナトリウム水溶液４Ｌをそれぞれ、それに接続されている計量ポンプを介して加熱装置を備えた管状反応器に輸送し、５０℃で９０秒間加熱反応させた直後に、得られた反応液と６５Ｌカルボキシメチルセルロース含有油田掘削廃液を同時に撹拌装置付きの反応器にポンプで送り、４０分間撹拌して酸化反応をさせた。反応後、沈殿槽に１５分間沈殿し、フィルター材粒子の粒径０．５ｍｍの石英砂フィルターと改質ファイバーボールフィルターで濾過し、清水槽に入れた。検出後、処理された水は粘度が０．９５ｍｐａ・ｓ、色度が２０度未満、ＣＯＤが３８０ｍｇ／Ｌ、浮遊物質含有量が５．０ｍｇ／Ｌであり、油田再注入の水質基準の要件を満たした。

以上の実施例の説明は本発明の方法及びそのコアアイデアを理解するように寄与するだけである。当業者にとって、本発明の原理から逸脱することなく、本発明にいくつかの改良および修正を加えることができ、これらの改良および修正もまた、本発明の特許請求の範囲に含まれることを指摘すべきである。当業者であれば、これらの実施例に対する複数種の修正は自明であり、本明細書で定義される一般的な原理は、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施例で実現することができる。したがって、本発明は、本明細書に示される実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される原理および新規の特徴と一致する最も広い範囲に準拠する必要がある。

Claims (5)

1. 第一鉄イオン溶液、アルカリ溶液、および酸化剤溶液を、それに接続された計量ポンプを介して加熱装置を備えた管状反応器に移送し、４５～７０℃で３０～９０秒間反応させた直後に、得られた反応液と多糖類ポリマー含有汚水とを同時に撹拌装置を備えた反応器にポンプで送り、２０～４０分間撹拌して反応させた後、沈殿槽に沈殿させ、フィルターで濾過してから、清水槽に入れるステップを含むことを特徴とする、制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法であって、
   前記第一鉄イオン溶液は、質量濃度が１０％～２０％の硫酸第一鉄水溶液または質量濃度が１０％～２０％の塩化第一鉄水溶液であることを特徴とし、
   前記アルカリ溶液は、質量濃度が１０％～１５％の水酸化ナトリウム水溶液または質量濃度が１０％～１５％の水酸化カリウム水溶液であることを特徴とし、
   前記酸化剤溶液は、質量濃度が１０％～１５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、または質量濃度が１０％～１５％の亜塩素酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする、
   制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法。
2. 前記第一鉄イオン溶液、アルカリ溶液、酸化剤溶液の体積比は１：（１～１．５）：（２～４）であることを特徴とする、請求項１に記載の制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法。
3. 前記反応液と多糖類ポリマー含有汚水の体積比は（８～１２）：１００であることを特徴とする、請求項１に記載の制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法。
4. 前記多糖類ポリマー含有汚水は、油田破砕作業によって生成された廃液、または油田掘削によって生成された廃水であり、前記多糖類ポリマー含有汚水は、粘度が５～３０ｍｐａ・ｓ、色度が１００～２００度、ＣＯＤが１５００～５０００ｍｇ／Ｌ、浮遊物質の含有量が３０～２００ｍｇ／Ｌであり、
   前記多糖類ポリマーは、グアーガムと有機ホウ素を架橋して形成されたポリマー、セスバニアガムと有機ホウ素を架橋して形成されたポリマー、カルボキシメチルセルロースのいずれか１種または複数の種類であることを特徴とする、請求項１に記載の制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法。
5. 前記フィルターは、石英砂フィルターと改質ファイバーボールフィルターを直列に接続して形成されたシステムであり、前記石英砂フィルターのフィルター材粒子の粒径は０．３～０．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の制御可能な・ＯＨフリーラジカルの相乗作用による多糖類ポリマー含有汚水の分解処理方法。