JP2005508823A - アルカリ金属鉄酸塩類を調製する方法および新規なアルカリ金属鉄酸塩粒状体 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルカリ金属鉄酸塩を調製する方法に関し、該方法が、（ｉ）少なくとも１つの鉄塩、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩、およびアルカリ金属水酸化物を含む反応混合物を調製するステップと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）で調製された混合物を、アルカリ金属鉄酸塩を生成するように４５と７５℃の間の範囲の温度へ加熱するステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で生成されたアルカリ金属鉄酸塩を回収するステップとを含む。本発明は新規なアルカリ金属鉄酸塩にも関する。

Description

本発明は、アルカリ金属鉄酸塩の調製方法、アルカリ金属鉄酸塩の新規な粒状体ならびにそれらの使用法、特に水処理のための使用法に関する。

鉄酸塩イオン、ＦｅＯ_４ ^−２（ここに鉄は６価の原子価を有する）は強力な酸化剤であることが知られている。

本質的に、ＦｅＯ_４Ｎａ_２およびＦｅＯ_４Ｋ_２であるアルカリ鉄酸塩は、有機的なプロセスあるいは鉱物化学プロセス、および特に廃水の処理で有用である。

しかしながら、１９世紀以来知られていたものの、鉄酸塩はヨーロッパでこの最後の用途でほとんど使用されずにいた。

実際には、塩素単独で、あるいは時にはオゾンと組み合わせて使用することが好まれている。

しかし塩素は、良好な酸化剤および良好な殺菌剤であるものの、有毒であり、制限のある用量で使用することができるのみであり、有効性が低くなる。

さらに、処理する水に含まれていた炭化水素類に対して塩素が作用すると、高度に有毒、発癌性の産物が結果的に得られる可能性がある。最後に、塩素は、水への不快な味を与えるというよく知られている欠点を有する。

アルカリ性の鉄酸塩、特にカリウム鉄酸塩は塩素とは対照的に有毒でないことという長所を有し、この点において、ますます興味を持たれている。さらに、１０^−５から１０^−３モル／ｌの範囲の低濃度で殺菌性を有し、また、有害な生成物を生成せずに、炭化水素を酸化する。

鉄酸塩は、さらに還元の後に、水酸化鉄のコロイド状沈澱を形成することができる。それによって懸濁液状態で固形物、処理する水の中に存在する望ましくない重金属あるいはリン酸塩等の陰イオンを浮遊させて運ぶことができる。この特性によって、回避すべきアルギン酸ナトリウムあるいは硫酸アルミニウム等の凝集剤および塩基性化剤の使用が可能になる。

アルカリ性の鉄酸塩の調製には多数のプロセスが提案されてきた。フランス特許出願２６３５３１８号は、鉄塩（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩の混合物から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉄酸塩の調製方法について記述しており、そこでは、第１の層を形成し、その上にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物粒状体から形成された第２の層を析出させる。これらの層の混合物を振動する容器中へ導入し、４０℃以下に必ず維持された温度に置く。

粉末の形態をしている残留物を除去した後に過剰な水酸化物をふるい分けし、除去し、有機溶媒で洗浄して、鉄酸塩を含む粒状体が回収される。これらの粒状体は、８〜１８時間、１０５と１４０℃の間に含まれる温度でオーブン乾燥によって脱水する。

このプロセスは、これまで知られている鉄酸塩の調製方法より単純でより短いことが長所である。しかしながら、このプロセスによって得られた鉄酸塩粒状体はいくつかの欠点を有する。

これらの粒状体は経時安定性があまりよくなく、鉄酸塩含有量が経時と共に減少して、その結果、急速に使用不可能になる。さらに、これらの粒状体は、梱包して保存するに際して破砕性を有し、その結果容易に砕けて粉体を生成して、使用者にとって不都合である。

これらの欠点はまた、他の既知のプロセスによって調製されたアルカリ金属鉄酸塩でも見られ、このことが、特に塩素に関して水の処理に大きな潜在的な有用性を有するにもかかわらず、アルカリ金属鉄酸塩がほとんど使用されずにいる理由である。

本発明の第１の主題は、上に言及した欠点をなくす、より安定したアルカリ金属鉄酸塩の調製方法である。

また、本発明の主題はアルカリ金属鉄酸塩を含む粒状体であり、それは経時安定性を有し、先行技術の鉄酸塩粒状体では実現できなかった硬度を有する。

したがって、本発明は、アルカリ金属鉄酸塩の調製方法に関し、該プロセスが：
（ｉ）少なくとも１つの鉄塩と、少なくとも１つのアルカリあるいはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩と、アルカリ金属水酸化物とを含む反応混合物を調製するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で調製した反応混合物を、４５と７５℃の間に含まれる温度に加熱しアルカリ金属鉄酸塩を生成するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で生成したアルカリ金属鉄酸塩を回収するステップとを含む。

理論によって拘束されずに考えれば、ステップ（ｉｉ）で実施する加熱によって、反応媒体中の湿度測定（ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ）の制御が可能になるものと考えられる。さて、水の存在は、先行技術のプロセス、特に上述のフランス特許出願２６３５３１８号に記述されているプロセスによって調製した鉄酸塩の不安定性の原因となる可能性がある。

さらに、この加熱によって、この先行技術プロセスにおいて実行する必要がある長い最終脱水ステップを避けることが可能になる。

本発明のプロセスに起因する他の利点を以下の説明で明らかにする。

通常、本発明のプロセスのステップ（ｉ）中で使用する鉄塩は、硫酸第一鉄、特に水和硫酸第一鉄である。この硫酸第一鉄は、一水塩、四水塩、七水塩であることが好ましい。

本発明の特に有利な態様によれば、塩基性硫酸第一鉄は、鉄塩、特に、化学式（ＯＨ）Ｆｅ（ＳＯ_４）あるいは（ＳＯ_４Ｆｅ）_２Ｏとして使用する。

塩基性硫酸第一鉄は、当業者に知られている方法で上述の硫酸第一鉄のうちの１つから調製することができる。しかし、一水和硫酸第一鉄から調製するのが好ましい。

一水和硫酸第一鉄から塩基性硫酸第一鉄を調製するには、一水和硫酸第一鉄を１７０℃より高い温度に、好ましくは１８０と２２０℃の間に含まれる温度に加熱し、この温度をおよそ８〜２０時間維持する。次いで、希望する塩基性硫酸第一鉄を回収する。

このアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸バリウムあるいは好ましくは次亜塩素酸カルシウムからなることができる。実際、後者を使用すると、本発明のプロセスが固相の中で実行できるようになる。

アルカリ性の水酸化物は水酸化ナトリウムあるいは好ましくは水酸化カリウムからなることができる。

ステップ（ｉ）中で使用する反応混合物は、通常回転式の反応器等の反応器のチャンバで調製する。

アルカリ金属あるいはアルカリ金属土類次亜塩素酸塩、および鉄塩は、反応器のチャンバ中にともに入れ、次いでアルカリ金属を入れるのが好ましい。

本発明の反応混合物の成分である上記の化合物は、すべて通常は固体の形状をしている。

アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩、および鉄塩は、反応器のチャンバ中へ入れる前に均質な予備混合物の形であることができる。この種の予備混合物を製造するには、前記次亜塩素酸塩が、それらの粒子状物質の平均直径が１０と１００μｍの間に含まれる粉末の形であることができ、鉄塩が、それらの粒子状物質の平均直径が０．１ｍｍと１．５ｍｍの間に含まれる粉末の形をしている。

アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩は、２と６ｍｍの間に含まれる直径を有するペレットの形態であることができる。

反応混合物の成分化合物は純粋な形状であることができる。しかし、特に工業規模では不純物を含んでいる商用の化合物が使用されることが多い。

したがって、商用のアルカリ金属、あるいは本発明で使用するアルカリ土類金属次亜塩素酸塩化合物は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩滴定濃度が７０重量％を超える製品からなることができる。

本発明で使用する商用のアルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物滴定濃度が８０重量％を超える、好ましくは８５重量％を超える製品からなることができる。

反応混合物の中では、鉄塩およびアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩によって構成される質量は、アルカリ金属水酸化物の質量の少なくとも２倍、好ましくは３〜４倍であることが有利である。これらの化合物は純粋な形態であるか、あるいは上述のように商用製品からなる。この反応混合物中での鉄塩と、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩との間の重量割合は、４０／６０〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５５／４５の間に含まれることができる。

鉄塩および次亜塩素酸塩の合計が水酸化物より大幅に多量である反応混合物を使用するということにより、鉄塩および次亜塩素酸塩のバラストができるようになる。このバラストによって反応混合物に良好な均質性、その成分の規則的な分散、形成中に鉄酸塩粒状体間の衝撃を吸収する手段が実現される。

ステップ（ｉｉ）中に、反応混合物を、６０と７５℃の間、好ましくは６０と６５℃の間に含まれる温度に持って行くのが有利である。

通常、反応混合物を、この温度に１〜５時間、好ましくは２〜４時間加熱する。

本発明の特に有利な態様によれば、反応混合物の加熱は赤外線、好ましくは短波長、あるいは中波長赤外線、特に０．８と２ナノメートルの間に含まれる波長を有する赤外線を使用して行う。

本発明の別の態様によれば、反応混合物の加熱は、二酸化炭素を含んでいる周囲空気で実行する。通常、周囲空気は、０．００５と０．１容量％の間、好ましくは０．０１と０．０５容量％との間に含まれる二酸化炭素を含む。

通常、反応媒体のアルカリ金属鉄酸塩は、たとえばふるい分けによる分離により回収し、過剰な鉄塩およびアルカリ金属次亜塩素酸塩は使用可能である。この過剰分は、本発明のプロセスに従って新しい鉄酸塩を調製するために再使用することができる。

通常、回収したアルカリ金属鉄酸塩は、粒状体の形態をしている。上述のプロセスを使用して調製することができるアルカリ金属鉄酸塩は、本発明の別の目的である。

本発明の別の態様によれば、これは、
−アルカリ金属鉄酸塩を含むコアと、
−少なくとも１つのアルカリ金属炭酸塩を含む表面保護皮膜と
で構成されている粒状体からなる。

この保護皮膜は、通常は粒状体の表面の少なくとも９０％、好ましくは９５％、より好ましくは１００％存在する。

この皮膜は従来のＥＳＣＡ（化学分析用電子分光法）等の測定法を使用して検知できるレベルで、鉄、あるいは鉄を含む化合物を含まないことは注目に値する。この方法は光電子分光法であり、Ｘ線照射された物質から放出された電子のエネルギー解析を行うものである（固体の場合）。

本発明の粒状体のアルカリ金属鉄酸塩含有量は、５と３０重量％の間、好ましくは１５と２５重量％の間に含まれる。

皮膜は特に炭素の３０〜４５％、少なくとも１つのアルカリ金属の２０〜３５％、酸素（原子％）の２５〜４０％含むことができる。この粒状体は、４と９ｍｍの間、好ましくは５と６ｍｍの間に含まれる直径を有することができる。

それらは通常球状の形状であるが、別の形状であることができる。この場合、用語「直径」は、本発明の粒状体の表面に位置する２点間の最大の距離に相当するものとする。

保護皮膜は１０と５０μｍの間に含まれる平均厚みを有することができる。

本発明による粒状体は、二酸化炭素を含んでいる周囲空気の中で実行する上述のプロセスを使用して調製することができる。通常、周囲空気は、０．００５と０．１容量％の間、好ましくは０．０１と０．０５容量％の間の二酸化炭素を含む。

これらの粒状体は特に安定しており、アルカリ金属鉄酸塩滴定濃度は少なくとも６カ月間実質上一定値を保つことができる。「実質上一定」という表現は、この鉄酸塩滴定濃度が、少なくとも６カ月の期間にわたって２重量％以下変動するということを意味する。

本発明の粒状体中に存在する鉄の少なくとも９０％は、鉄酸塩の形をしており、このことは、既知のプロセスによって得られた鉄酸塩の粒状体と比較して極めてまれなことである。

さらに、前記粒状体は破壊することが特に困難である。上に記述されたプロセスによって調製されることができるアルカリ金属鉄酸塩および本発明による粒状体は、酸化剤として、特に水の処理のために、さらに廃水の処理のために使用することができる。水の処理については、本発明の製品は、１０^−５と１０^−３モル／ｌの間に含まれる濃度で使用することができる。

以下の実施例によって本発明を説明する。

カリウム鉄酸塩の粒状体の調製方法
回転式の反応器のチャンバを、赤外線を使用して６５℃の一定の温度に調整し、次いで、
−少なくとも７０％の滴定濃度の粉末形態の次亜塩素酸塩カルシウム３８重量％、塩基性硫酸第一鉄４０重量％の予備混合物（最終混合物に対する％）を、
−次いですぐに、少なくとも８４％の滴定濃度のペレット状の水酸化カリウム２２重量％を入れた。

予備混合物の次亜塩素酸カルシウムは、１０と１００μｍの間に含まれる寸法を有する粒子状物質を含む細粉の形態をしている。予備混合物の塩基性硫酸第一鉄は、０．１〜１．５ｍｍの間に含まれる寸法を有する粒子状物質を含む。

このようにして得られた混合物を、水酸化カリウムが完全に転換するまで６５℃で２時間加熱した。

次いで、カリウム鉄酸塩のコアおよび表面保護皮膜から構成される粒状体を、ふるいにかけることにより分離した。

硬度があるため、ふるい分けを実行するにあたり、特定の注意をする必要がなかった。

過剰の塩基性硫酸第一鉄および次亜塩素酸カルシウムを、カリウム鉄酸塩粒状体の新規な調製のために回収した。

得られた粒状体の皮膜の元素組成を決定することができる。

表１に得られた結果（原子％で）を示す。

粒状体の保護皮膜は、本質的に、鉄を欠く炭酸塩によって構成され、鉄はコアにすべて含まれている。

鉄の合計の９０％は、鉄酸塩の形態をしている。

これらの粒状体は、１年間安定していることがわかった。

Claims (17)

1. アルカリ金属鉄酸塩の調製方法であって、
   （ｉ）少なくとも１つの鉄塩と、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩と、アルカリ金属水酸化物とを含む反応混合物を調製するステップと、
   （ｉｉ）ステップ（ｉ）中で調製した反応混合物を、アルカリ金属鉄酸塩を生成するために４５と７５℃の間に含まれる温度に加熱するステップと、
   （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）中で生成したアルカリ金属鉄酸塩を回収するステップと
   を含む方法。
2. 鉄塩が塩基性硫酸第一鉄である請求項１に記載の方法。
3. 前記次亜塩素酸塩が次亜塩素酸カルシウムである請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
4. アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、または好ましくは水酸化カリウムである請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 次亜塩素酸塩は、粒子の平均直径が５０と１００μｍの間に含まれる粉末形態をしており、鉄塩は、粒子の平均直径が０．１ｍｍと１．５ｍｍの間に含まれる粉末形態をしている請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記鉄塩および前記次亜塩素酸塩によって構成される質量が、アルカリ金属水酸化物の質量の少なくとも２倍、好ましくは３〜４倍である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 混合物を加熱する温度が６０と７５℃の間に含まれる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記混合物が赤外線を使用して加熱される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
9. 反応混合物が周囲空気の中で加熱される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって調製することができるアルカリ金属鉄酸塩。
11. アルカリ金属鉄酸塩を含むコアと、少なくとも１つのアルカリ金属炭酸塩を含む表面保護皮膜とによって構成される粒状体。
12. 前記皮膜が、３０〜４５％の炭素と、２０〜３５％の少なくとも１つのアルカリ金属と、２５〜４０％の酸素（原子％）とを含む請求項１１に記載の粒状体。
13. 前記保護皮膜が、実質上鉄、または鉄を含む化合物を欠いている請求項１１および１２のいずれか一項に記載の粒状体。
14. ４〜９ｍｍの間に含まれる直径を有する請求項１１から１３のいずれか一項に記載の粒状体。
15. 保護皮膜が１０〜５０μｍの間に含まれる平均厚みを有する請求項１１から１４のいずれか一項に記載の粒状体。
16. 酸化剤としての、請求項１０に記載のアルカリ金属鉄酸塩、または請求項１１から１５のいずれか一項に記載の粒状体の使用。
17. 水の処理用の薬品としての、請求項１０に記載のアルカリ金属鉄酸塩、または請求項１１から１５のいずれか一項に記載の粒状体の使用。