CN1321068C - 固态高铁（vi）酸钾制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体高铁(VI)酸钾制备方法。该方法在次氯酸钠氧化法的基础上，对反应条件经系统优化、以聚合硫酸铁作为FeIII铁源物质投料，废弃用苯、乙醚、乙醇等有机溶剂，反复洗涤、脱水干燥的传统工艺，采用了吸水剂和挤压干燥方法对粗品进行后处理，简化了工艺流程，改善了操作条件，实现环境友好，降低了生产成本，提高了高铁(VI)酸钠产率。本发明制得的固态高铁(VI)酸钾性能稳定，方便应用，且价格较低，因此更适于工业化和商品化。
Description
所属技术领域
本发明属于铁的化合物制备技术领域，具体涉及一种固态高铁酸钾的制备方法。
背景技术：
高铁(VI)酸盐是+6价铁的含氧酸盐，有极强的氧化性，常用的氧化剂高锰酸钾、氯制剂、过氧化氢、臭氧等氧化性都不如高铁酸钾强。这一特性使它极具应用价值。高铁(VI)酸盐可作为正极材料用于高性能、无污染“绿色”电池的制造；可作为环保药剂用于杀菌、灭藻、脱色、除臭、净水去污，可用于放射性污染的清除等；还可以作为高选择性氧化剂用于有机合成。这些正引起人们广泛关注，形成研究和开发的热点。
对高铁(VI)酸盐的研究国外20世纪50年代已展开，国内起步较晚，20世纪90年代有关高铁(VI)酸盐的报导始散见于少数刊物。研究内容可分为两类：一是制备研究，二是应用开发研究。高铁(VI)酸盐比较成熟的制备方法为次氯酸盐氧化法和电解法，采用这两种方法制得的高铁(VI)酸钠碱性溶液不稳定，短时间内会分解失效，难于市场化。因此，必须制成固态高铁酸(VI)盐。通常这两种方法制得的高铁(VI)酸钠碱性溶液均通过重结晶除杂，并得到高铁(VI)酸钾粗品或称“滤饼”(半固体含碱和少量水)，再经有机溶剂乙醇-苯-乙醚依次反复洗去碱和水，最后制得高铁(VI)酸钾晶体。通过这一工艺制备的固态高铁(VI)酸钾纯度高、稳定性好。存在问题是：使用多种有机溶剂，不利于操作并污染环境，而且工艺过程反复冗长，这些因素又使生产成本提高。此类缺点正是本发明所要努力克服的。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染、高稳定、高产率的固态高铁(VI)酸钾制备方法，以克服现有制备固态高铁酸钾方法中使用有机溶剂，污染环境，且工艺过程反复冗长，成本高和不利于工业化等问题。
本发明的技术方案是：
固态高铁(VI)酸钾的制备方法，在次氯酸盐氧化法的基础上展开，其步骤是：
a.将NaClO溶液与固态NaOH按照100ml：28-35g比例混合，分离除去NaCl，然后加入6-10g聚合硫酸铁和0.5-3g稳定剂，在40-60℃温度下反应60-120min，得到高铁(VI)酸钠溶液；
b.将a得到的高铁(VI)酸钠溶液在冰冷条件下，加入饱和量的固态KOH，经重结晶、离心分离，得高铁(VI)酸钾半固体；
c.将b得到的高铁(VI)酸钾半固体放在吸水剂夹层中，用压片机压制成片剂，剥离除去吸水剂夹层，即得产物。
复合型固态高铁(VI)酸钾的制备方法，在次氯酸盐氧化法的基础上展开，其步骤是：
a.将NaClO溶液与固态NaOH按照100ml：28-35g比例混合，分离除去NaCl，然后加入6-10g聚合硫酸铁和0.5-3g稳定剂，在40-60℃温度下反应60-120min，得到高铁(VI)酸钠溶液；
b.将a得到的高铁(VI)酸钠溶液在冰冷条件下，加入饱和量的固态KOH，经重结晶、离心分离，得高铁(VI)酸钾半固体；
c.将b得到的高铁(VI)酸钾半固体与吸水剂混合均匀，用压片机压制成片剂，即得复合型产物。
上述制备方法中，NaClO溶液与固态NaOH的混合比例优选为100ml：30-32g；加入聚合硫酸铁的量优选为7-8.5g/100ml经碱化后的NaClO溶液；加入的稳定剂为氟化钠、硅酸钠、草酸钾、磷酸钠、高碘酸钠、氟硅酸钠中的一种，或为Zn2+、Sn4+、Ti4+的氯化物或硫酸盐的一种，优选为硅酸钠；用硅酸钠作稳定剂的用量为2.0-3.0g/100ml经碱化后的NaClO溶液。
上述制备方法中，a步骤的最佳反应温度45-55℃，最佳反应时间为80-100min；吸水剂由粘土、硫酸钠、氯化钙、硅酸钠组成，各组份重量比为4-6∶1-3∶1-3∶0.5-2，优选为5∶2∶2∶1；其中粘土是活性粘土、硅藻土、膨润土中的一种，经碱化处理后在800℃高温干燥而得。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明优化并选定了溶液态高铁(VI)酸钠制备的最佳工艺条件，在此条件下，产品产率明显提高，产物浓度可达到0.15-0.20mol/L或25-33g/L。
2、本发明以聚合硫酸铁作为FeIII铁源物质投料，而聚合硫酸铁市场售价约为三氯化铁的三分之一，约为硝酸铁的五分之一，加之本工艺不用有机溶剂，除制备过程无污染、简化了工艺流程外，使得产品的生产成本大大降低，易为市场接受。
3、本发明产物由于制备过程中不使用有机溶剂，因此，较有机溶剂法具有操作安全，无污染之特点。
4、压制片剂的体积可大可小，高铁(VI)酸钾含量亦可高可低，针对实际所需，具有很大灵活性。复合型片剂高铁(VI)酸钾含量一般控制在10％～30％，最终产物的高铁(VI)酸钾含量可达90％左右。
5、本工艺实现了封闭运行、废料循环再用，加之不再使用有机溶剂，基本无有害有毒废物外排，因而实现了环境友好。
6、复合型片剂用于水处理，所含高铁(VI)酸钾会缓慢溶出，降低了因不稳定而自身分解反应发生的程度，从而实现长效、高效。吸水剂中各组分进入水体后，不但无害，其中硅酸盐和粘土等还有絮凝作用，有助于净水。
综上所述，本工艺适于工业化，产品稳定，价格较低，符合商品化要求，若能实施可以实现好的环境效益、社会效益和经济效益。
具体实施方案：
实施例1
a.取NaClO溶液100ml，加入30gNaOH，制成次氯酸钠高碱度溶液后，加入7.5g聚合硫酸铁、2.5g硅酸钠，恒温50℃，搅拌，反应90min，得高铁酸钠溶液，浓度达到0.17mol/L。
b.将高铁(VI)酸钠溶液在冰冷条件下，加入饱和量的KOH固体，放置、重结晶、离心分离，得到高铁(VI)酸钾半固体。
c.分别取一定量的活性粘土、硅藻土、膨润土，经碱化处理后在800℃高温下干燥。取不同类型的粘土与其它组分组成吸水剂1#、2#和3#，各组份的重量比分别为：
1#、活性粘土∶硫酸钠∶氯化钙∶硅酸钠＝5∶2∶2∶1
2#、膨润土∶硫酸钠；氯化钙∶硅酸钠＝5∶2∶2∶1
3#、硅藻土∶硫酸钠∶氯化钙∶硅酸钠＝5∶2∶2∶1
分别称取1g高铁(VI)酸钾半固体置于各3g的1#、2#、3#吸水剂包裹层中，在压片机上压制成片后，收贮于密封袋中。每隔一个月分别取一片，投入100ml、5mol/L NaOH水溶液中，待高铁(VI)酸钾溶出完全后，测溶出液的吸光值，计算出溶出液浓度，如此数月，发现1#3个月后溶出液浓度同第一次测定浓度相比，降低20％；2#3个月后溶出液浓度同第一次测定的浓度相比，降低了8.7％；3#6个月后溶出液浓度同第一次测定浓度相比，几乎无变化。显然3#吸水剂最优。
选取3#吸水剂操作，得到的压片，剥除掉吸水剂夹层后即得固体高铁(VI)酸钾，因干燥完全，所以最稳定，置于密封袋中可长期保存。
实施例2
制备方法同实施例1。不同在于，在c步骤中，取300g3#吸水剂与100g高铁(VI)酸钾半固体混合均匀，得紫黑色干粉，压片机压制成片即为固态复合型高铁(VI)酸钾。长期贮存于干燥处，不会失效。
实施例3-5
制备方法同实施例1或实施例2，a步骤中其它工艺条件不变，只改变固体聚合硫酸铁投料量，得到高铁(VI)酸钠溶液的浓度见表1。
表1
| 聚合硫酸铁投料量(g/100ml) | 生成高铁(VI)酸钠浓度(mol/L) | |
| 实施例3实施例4实施例5 | 77.58 | 0.150.170.179 |
实施例6-7
制备方法同实施例1或实施例2，a步骤中其它工艺条件不变，只改变NaOH投料量，得到高铁(VI)酸钠的浓度见表2。
表2
| NaOH投料量(g/100ml) | 生成高铁(VI)酸钠浓度(mol/L) | |
| 实施例6实施例7 | 2832 | 0.130.17 |
实施例8-11
制备方法同实施例1或实施例2，a步骤中其它工艺条件不变，选用不同稳定剂硅酸钠、高碘酸钠、氯化锌等投料，得到高铁(VI)酸钠溶液的浓度见表3。
表3
| 稳定剂种类及加入量(g/100ml) | 生成高铁(VI)酸钠浓度(mol/L) | |
| 实施例8实施例9实施例10实施例11 | 硅酸钠(2)硅酸钠(3)高碘酸钠(1.5)氯化锌(2.0) | 0.160.170.1750.163 |
实施例12-16
制备方法同实施例1或实施例2，a步骤中其它工艺条件不变，只改变反应温度，得到高铁(VI)酸钠溶液的浓度见表4。
表4
| 温度(℃) | 生成高铁(VI)酸钠浓度(mol/L) | |
| 实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16 | 3040505560 | 0.1090.170.1800.1870.096 |
Claims (10)
1、固态高铁(VI)酸钾制备方法，在次氯酸盐氧化法的基础上展开，其特征在于：
a.将NaClO溶液与固态NaOH按照100ml∶28-35g比例混合，分离除去NaCl，然后加入6-10g聚合硫酸铁和0.5-3g稳定剂，在40-60℃温度下反应60-120min，得到高铁(VI)酸钠溶液；
b.将a得到的高铁(VI)酸钠溶液在冰冷条件下，加入饱和量的固态KOH，经重结晶、离心分离，得高铁(VI)酸钾半固体；
c.将b得到的高铁(VI)酸钾半固体放在吸水剂夹层中，用压片机压制成片剂，剥离除去吸水剂夹层，即得产物，吸水剂由粘土、硫酸钠、氯化钙、硅酸钠组成，各组份重量比为4-6∶1-3∶1-3∶0.5-2。
2、固态高铁(VI)酸钾制备方法，在次氯酸盐氧化法的基础上展开，其特征在于：
a.将NaClO溶液与固态NaOH按照100ml∶28-35g比例混合，分离除去NaCl，然后加入6-10g聚合硫酸铁和0.5-3g稳定剂，在40-60℃温度下反应60-120min，得到高铁(VI)酸钠溶液；
b.将a得到的高铁(VI)酸钠溶液在冰冷条件下，加入饱和量的固态KOH，经重结晶、离心分离，得高铁(VI)酸钾半固体；
c.将b得到的高铁(VI)酸钾半固体与吸水剂混合均匀，用压片机压制成片剂，即得复合型产物，吸水剂由粘土、硫酸钠、氯化钙、硅酸钠组成，各组份重量比为4-6∶1-3∶1-3∶0.5-2。
3、依照权利要求1或2所述的固态高铁(VI)酸钾制备方法，其特征在于：NaClO溶液与固态NaOH的混合比例为100ml∶30-32g。
4、依照权利要求1或2所述的固态高铁(VI)酸钾制备方法，其特征在于：加入聚合硫酸铁的量为7-8.5g/100ml经碱化后的NaClO溶液。
5、依照权利要求1或2所述的固态高铁(VI)酸钾制备方法，其特征在于：所加入的稳定剂为氟化钠、硅酸钠、草酸钾、磷酸钠、高碘酸钠、氟硅酸钠中的一种，或为Zn2+、Sn4+、Ti4+的氯化物或硫酸盐的一种。
6、依照权利要求1或2所述的固态高铁(VI)酸钾制备方法，其特征在于：稳定剂为硅酸钠。
7、依照权利要求1或2所述的固态高铁(VI)酸钾制备方法，其特征在于：加入硅酸钠的量为2-3g/100ml经碱化后的NaClO溶液。
8、依照权利要求1或2所述的固态高铁(VI)酸钾制备方法，其特征在于：a步骤的反应温度为45-55℃，反应时间为80-100min。
9、依照权利要求1或2所述的固态高铁(VI)酸钾制备方法，其特征在于：吸水剂各组份重量配比为5∶2∶2∶1。
10、依照权利要求1或2所述的固态高铁(VI)酸钾制备方法，其特征在于：所说的粘土是活性粘土、硅藻土、膨润土中的一种，经碱化处理后在800℃高温干燥而得。
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