TW202039361A

TW202039361A - 氫氧基磷灰石及其製備方法

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Publication number: TW202039361A
Application number: TW108113395A
Authority: TW
Inventors: 林凱隆; 林彥宇; 羅康維
Original assignee: 國立宜蘭大學
Priority date: 2019-04-17
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2020-11-01
Also published as: TWI730318B

Abstract

一種氫氧基磷灰石的製備方法，係包含以下步驟：以硝酸溶解富含鈣質廢棄物之大理石污泥，獲得鈣源萃取液。將鈣源萃取液與磷酸氫二銨溶液固定鈣磷莫耳比之比例混合，獲得一前驅物溶液；以及，以100℃-200℃進行水熱反應6至10小時，獲得一氫氧基磷灰石。上述的氫氧基磷灰石具有吸附重金屬的功效，具有再利用廢棄物等優勢。

Description

氫氧基磷灰石及其製備方法

本發明係關於一種吸附材料及其製備方法，更精確的說，係關於一種回收及利用大理石污泥製備的氫氧基磷灰石及其製備方法。

氫氧基磷灰石(Ca₁₀ (PO₄ )₆ (OH)₂ ，Hydroxyapatite，HA)為鈣與磷形成的磷灰石化合物，其鈣磷莫耳比之化學計量為1.67，晶體結構屬於六方晶系，是一種具有高表面積、大孔體積和特定組成的多孔性生物材料。合成氫氧基磷灰石粉末可藉由多種技術製備，主要是由鈣、磷以及氫氧根所組成，因此合成會選用擁有足夠鈣源和磷源之原料，藉由調整Ca/P莫耳比使其接近氫氧基磷灰石之化學劑量比為1.667，置備方法包括水熱法、固相法、沉澱法、溶膠凝膠法和機械化學合成等。

由於氫氧基磷灰石具有低成本、水溶性低等特性，且於氧化和還原條件具有化學穩定性，以及生物活性、良好的離子交換能力和對有機物具親和力，可於諸多的領域作為吸收劑、催化劑，是控制重金屬污染物的理想材料，在對於錒系(actinide)元素也具有良好的吸附能力。

於應用原礦的過程中，採石業者將大理石加工成各種型材、板材、建材、工藝美術品等，在加工過程中也會產生碎板和半液體或泥漿，其稱之為大理石污泥。大理石污泥再利用途徑目前以工程填地材料、水泥原料、再生綠建材(輕質磚、再生骨材粒料)等。因此，若能持續開發大理石污泥的應用，可以達到資源化再利用、零廢棄及永續發展之目的。

本發明係提供一種採用大理石污泥製備而成的氫氧基磷灰石(吸附材料)及其製備方法，達到資源化再利用、零廢棄及永續發展之目的。

根據本發明的目的，提供一種氫氧基磷灰石的製備方法，係包含以下步驟：以硝酸溶解大理石污泥獲得鈣源萃取液，其大理石污泥氧化鈣約佔總化學組成的70%以上。將鈣源萃取液與磷酸氫二銨溶液固定鈣磷莫耳比為1的比例混合，獲得一前驅物溶液；以及，調整該前驅物溶液至pH9至pH12，以100℃-200℃進行水熱反應6至10小時，獲得一氫氧基磷灰石。

由於上述的氫氧基磷灰石具有吸附重金屬的功效，且其合成原料可採用大理石於切割、裁邊、研磨、拋光與廢水處理過程中所產生之污泥與廢料，具有有效資源化再利用廢棄物等優勢。

請參閱圖1，為本發明之氫氧基磷灰石的製備方法流程圖，包含以下步驟：

於步驟S10，以硝酸溶解大理石污泥獲得鈣源萃取液，大理石污泥為石材於切割、裁邊、研磨、拋光與廢水處理過程中所產生之碎石材、污泥與廢料，可選用鈣含量較高的大理石污泥，舉例來說，大理石污泥中氧化鈣約佔總化學組成的 70 %以上。此外，在進行酸溶之前，大理石污泥可先研磨成粒徑較小的微粒。

於步驟S20，將鈣源萃取液與磷酸氫二銨依據鈣磷莫耳比為0.5-3的比例混合，獲得前驅物溶液。上述的鈣源萃取液的鈣濃度為1.2 mol/L-2.0 mol/L較佳為1.4 mol/L、1.5 mol/L、1.6 mol/L、1.8 mol/L。前驅物溶液中鈣磷莫耳比可以藉於0.5-1.5之間，或介於1.8-2.4之間，較佳為1、1.5、1.66、2、2.33、2.5、3。

於步驟S30，利用10M氫氧化鈉調整前驅物溶液至pH9至pH12，形成凝膠狀態，凝膠狀態之酸鹼值可為pH9、pH9.5、pH10、pH10.5、pH11、pH11.5或pH12。

於步驟S40，將前驅物凝膠置入於高溫高壓水熱釜，以100℃-200℃進行水熱反應6至10小時，經過濾後以105℃烘箱烘乾，獲得一氫氧基磷灰石，即為本發明之吸附劑材料。較佳地，水熱反應可於於120℃至190℃的溫度下進行，或於約120℃、150℃、180℃的溫度下進行。

本發明還提供一種吸附材料，包含由上述方法製備而成的氫氧基磷灰石，其比表面積介於 100-150 m² /g。孔隙體積介於 0.35-0.5 cm³ /g。平均孔徑介於 8-15 奈米。主要吸附原理為利用其大表面積及OH^- 官能基與PO₄ ^3- 官能基，具有抓取水中重金屬離子的作用，例如，每克氫氧基磷灰石之鉛離子吸附量可大於250 毫克。

為了清楚說明本發明之具體實施方式、構造及所達成之效果，以多個實施態樣說明如下：

大理石污泥之成分分析

本發明使用的大理石污泥係從台灣東部某石材處理廠取得，為切割邊料及下腳料，在工業區內各石材加工廠產出大理石污泥後，會在廠內作初步的污泥分離沉降處理，後將含水率30%~50%的廢泥運送至石材資源化處理廠，進廠廢泥經過磅記錄後即分類貯存於石材資源化處理公司的堆置場，並在堆置場內定時的以怪手翻推進行自然曝曬，經檢視含水率達15%時，便開始拿來進行製造各類資源化再生產品。

將大理石污泥分別置入球磨罐中，利用鉻鋼球以滾動方式球磨至粉末，以40mesh-400mesh篩網過濾分析大理石污泥之粒徑分佈。本發明所利用大理石污泥(Marble sludge)材料的粒徑主要分佈於小於74μm約佔98.23%，大理石污泥之粒徑主要分佈於小於74μm約佔97.18%，主原料之基本物理特性如表1所示。

表1

	大理石污泥 Marble sludge
酸鹼值pH(1:10)	10.69
比重Specific Gravity	2.49
密度Density ( g / cm³ )	2.55
濕度Moisture ( % )	0.86
灰份Ash (%)	85.57
可燃性Combustiobility (%)	13.57

請參閱下表2，為使用利用X-ray螢光分析儀(XRF)測定實驗材料之化學組成。大理石污泥之主要組成以CaO及SiO₂ ，分別佔71.30%及18.10%，由於合成氫氧基磷灰石需CaO，因此，大理石污泥適合作為合成氫氧基磷灰石之鈣源。

表2

組成 (%)	大理石污泥 Marble sludge
SiO₂	18.10
Al₂ O₃	4.39
Fe₂ O₃	1.16
CaO	71.30
MgO	3.99
SO₃	0.14
K₂ O	0.76
TiO₂	0.06

請參閱表3，為本發明原料之重金屬總量及毒性特性溶出程序(Toxicity characteristic leaching procedure, TCLP)重金屬溶出濃度。在進行廢棄物資材化前應先對原材料之重金屬總量及TCLP毒性溶出試驗，確認是否具有超出法規規範之重金屬溶出。依據環檢所公告之事業廢棄物毒性特性溶出程序-NIEA R201.14C方法進行TCLP溶出試驗，再以FLAA測定其重金屬溶出值。表3顯示，大理石污泥之重金屬溶出總量以Zn為主，其次為Pb、Cu及Cr。由表4得知，大理石污泥只有Zn檢測到溶出值，其餘皆為N.D.值。經由TCLP溶出試驗結果顯示，大理石污泥之重金屬溶出值均符合法規標準值，故本發明實驗材料皆對環境無危害性。

表3

重金屬總量 (mg/kg)	大理石污泥 Marble sludge
Ni	N.D.
Cr	4.80
Cu	19.10
Zn	166.70
Cd	N.D.
Pb	101.90

N.D.：Not Detected

表4

TCLP (mg/L)	大理石污泥 Marble sludge
Ni	N.D.
Cr	N.D.
Cu	N.D.
Zn	1.20
Cd	N.D.
Pb	N.D.

N.D.： Cr＜0.009 mg/L； Cd＜0.021 mg/L；Pb＜0.0015 mg/L

藉由X-ray粉末繞射儀 (XRD)分析大理石污泥之晶相物種，結果如圖2所示。圖2為大理石污泥之XRD圖，是以碳酸鈣為主要晶相，由於大理石污泥為大理石加工所產生之污泥廢棄物，所以其礦物組成與天然大理石並無太大不同，且與JCPDS文件號碼085-1108(碳酸鈣)之圖譜確認一致。

氫氧基磷灰石之製備

將大理石污泥藉由3M HNO₃ 以固液比(L/S)1:4進行酸溶獲得前驅液，以火焰式原子吸收光譜儀(AA)測定鈣濃度，取含鈣濃度為1.79 mol/L的前驅液，配製磷酸氫二銨水溶液，與磷酸氫二銨以固定鈣磷莫耳比進行混合攪拌30分鐘，並以10M氫氧化鈉調整pH為10，再攪拌30分鐘，最後將混合液置入於高溫高壓水熱釜於120℃-180℃下，持溫8小時進行水熱合成使其結晶，所得之水熱產物經過濾後並烘乾即為氫氧基磷灰石，本發明中不同樣品之製備條件標示如表5。

表5

樣品	Ca:P	水熱溫度 Hydrothermal Temperature (℃)
MA3	3:3	120℃
MA5	5:3	120℃
MA7	7:3	120℃
MA9	9:3	120℃
MB3	3:3	150℃
MB5	5:3	150℃
MB7	7:3	150℃
MB9	9:3	150℃
MC3	3:3	180℃
MC5	5:3	180℃
MC7	7:3	180℃
MC9	9:3	180℃

註：M (大理石污泥)；A、B、C (水熱溫度120℃、150℃、180℃)；3、5、7、9 (鈣磷莫耳比3:3、5:3、7:3、9:3)

氫氧基磷灰石之晶相分析

上述條件製備之氫氧基磷灰石白色粉末藉由X-ray粉末繞射儀(XRD)鑑定晶相，請參見圖3之(A)，為大理石污泥以水熱溫度120℃所合成氫氧基磷灰石之XRD圖。當水熱溫度為120℃、鈣磷莫耳比為1時，所合成之氫氧基磷灰石MA3與氫氧基磷灰石的標準圖卡JCPDS(09-0432)對照後，在2θ為25.90˚、31.74˚、32.54˚、40.19˚、45.30˚、49.46˚、53.12˚處為氫氧基磷灰石之繞射波峰，2θ為34.37˚為β-三鈣磷酸鹽(β-TCP)之繞射波峰，其為合成氫氧基磷灰石之副產物。而當鈣磷莫耳比為1.67、2.33及3時，所合成之氫氧基磷灰石MA5、MA7及MA9亦有相同之現象，另比較圖3之(B)及(C)分別為水熱溫度150℃ 與180℃所合成氫氧基磷灰石之XRD圖，可得知除了莫耳比增加之外，隨著水熱溫度由120℃增加至180℃時，2θ為25.90˚、31.74˚處之繞射波峰有增強之趨勢。

上述之結果藉由方程式式4-1及方程式(式4-2)進行結晶度(表6)與晶體尺寸之分析(表7)。由表6可知，當水熱溫度為120℃，鈣磷莫耳比為1時所合成之氫氧基磷灰石MA3，經式4-1計算之結晶度為93.50%，晶格常數(211)強度為190.42。而當水熱溫度提升至180℃時，鈣磷莫耳比為1所合成之氫氧基磷灰石，其結晶度由93.50%提升至98.90%，晶格常數(211)強度由190.42提升至339.39，顯示出水熱溫度由120℃提升至180℃，其所合成氫氧基磷灰石之結晶度與晶格常數(211)之強度具明顯增加之趨勢。由表7可知，隨著水熱溫度的提升，其晶格常數(002)、(211)及(310)皆有助於晶體尺寸增加。

………….式1

其中X_C 為結晶度，V_112/300 是晶格常數(112)和(300)之間的強度，I₃₀₀ 是晶格常數(300)的強度

…….式2

謝樂方程式 (Scherrer equation)，其中λ是波長（CuKα）為0.154056 nm，t分別為晶格常數(002)、(211)、(310)半高寬值，θ為繞射角。

表6

樣品 Sample	V_112/300	I₃₀₀	結晶度 Crystallinity	強度Intensity (211)
MA3	54.11	3.51	93.50	190.42
MA5	99.63	1.67	96.31	189.73
MA7	104.37	2.34	97.75	268.96
MA9	123.32	2.16	98.24	386.34
MB3	92.81	2.48	97.32	211.90
MB5	116.05	1.38	98.80	190.39
MB7	153.45	1.95	98.72	297.20
MB9	192.95	1.74	99.09	405.21
MC3	169.99	1.85	98.90	339.39
MC5	96.93	1.52	98.42	202.65
MC7	137.35	1.83	98.66	285.21
MC9	239.68	1.50	99.37	448.29

註：I₃₀₀ 為晶格常數(300)強度值；V_112/300 為晶格常數(112)與(300)之間的強度值。

表7

樣品 Sample	晶體尺寸Crystallite size (nm)
002	211	310	平均 Average
MA3	0.14	0.07	0.07	0.09
MA5	0.10	0.10	0.06	0.09
MA7	0.52	0.12	0.09	0.24
MA9	0.36	0.11	0.08	0.18
MB3	0.16	0.10	0.09	0.12
MB5	0.16	0.12	0.10	0.13
MB7	0.17	0.11	0.10	0.13
MB9	0.26	0.15	0.11	0.17
MC3	0.72	0.14	0.34	0.40
MC5	0.87	0.32	0.09	0.43
MC7	0.18	0.14	0.11	0.14
MC9	0.51	0.19	0.20	0.30

註：002為晶格常數(002)之晶體尺寸；211為晶格常數(211)之晶體尺寸；310為晶格常數(310)之晶體尺寸

氫氧基磷灰石之FTIR 圖譜分析

氫氧基磷灰石的特徵峰在於波數966 cm⁻ ¹ 處為PO₄ ³ ⁻ (ν₁ ) 和 PO₄ ³ ⁻ (ν₂ )的P-O對稱伸縮振動帶，在波數1101 cm⁻ ¹ 和1031 cm⁻ ¹ 附近的譜帶為PO₄ ³ ⁻ (ν₃ ) 的P-O不對稱拉伸帶，而在波數637 cm⁻ ¹ 、604 cm⁻ ¹ 和565 cm⁻ ¹ 處的三個吸收帶則為PO₄ ³ ⁻ (ν₄ )的O-P-O彎曲振動帶。

請參閱圖4之(A)中的曲線MA3，為水熱溫度120℃、持溫8小時與鈣磷莫耳比為1的條件下合成之氫氧基磷灰石FTIR 圖譜。在波數983 cm⁻ ¹ 和937 cm⁻ ¹ 處為PO₄ ³ ⁻ (ν₁ ) 和 PO₄ ³ ⁻ (ν₂ )的P-O對稱伸縮振動所產生，在波數1124 cm⁻ ¹ 、1093 cm⁻ ¹ 及1043 cm⁻ ¹ 附近的譜帶為PO₄ ³ ⁻ (ν₃ ) 的P-O不對稱拉伸所產生，而在波數604 cm⁻ ¹ 和564 cm⁻ ¹ 處的三個吸收帶則為PO₄ ³ ⁻ (ν₄ )的O-P-O彎曲振動所產生。此外，在波數1395 cm⁻ ¹ 處出現之吸收帶，可能是由於在鹼性條件下合成過程中從大氣中吸收CO₂ 產生的CO₃ ² ⁻ 基團的振動帶。並且，於波數於3742cm^-1 處所出現之振動吸收帶歸因於氫氧基磷灰石之O-H基團所產生。鈣磷莫耳比為1.67、2.33及3的合成之氫氧基磷灰石也有類似的現象。

氫氧基磷灰石之晶型分析

請參閱圖7，為大理石污泥以水熱溫度為120℃-180℃鈣磷莫耳比為1合成之氫氧基磷灰石之掃描式電子顯微鏡圖。由圖中可以觀察到，當水熱溫度為120℃、鈣磷莫耳比為1時所合成之氫氧基磷灰石，主要以細短形的針狀為主，大量的晶體交錯緊密地聚集，可以推斷大理石污泥在水熱過程中，作為模板劑的應用，合成短形的針狀的氫氧基磷灰石。當水熱溫度為150℃、鈣磷莫耳比為1時所合成之氫氧基磷灰石，為短棒狀之型態，與水熱溫度為120℃、鈣磷莫耳比為1時所合成之氫氧基磷灰石相比，有逐漸轉變為棒狀形態，且仍有緊密交錯的現象，並可以發現氫氧基磷灰石的結構有緻密化的現象。當水熱溫度為180℃、鈣磷莫耳比為1時所合成之氫氧基磷灰石，有明顯之棒狀型態，在表面上形成氫氧基磷灰石的結構，且隨著水熱溫度由120℃提升至180℃時，氫氧基磷灰石的結構有緻密化的現象，可以發現，隨著水熱溫度增加，結晶度、峰值強度與晶體長度有增加之趨勢，逐漸聚集且團聚的生長。

表8為大理石污泥水熱合成之氫氧基磷灰石結構特性分析。由表中可知，當大理石以水熱溫度為120℃、鈣磷莫耳比為1所合成之氫氧基磷灰石MA3，比表面積為144.29 m² /g。當大理石以水熱溫度為150℃、鈣磷莫耳比為1時所合成之氫氧基磷灰石MB3，比表面積為121.52 m² /g；當大理石以水熱溫度為180℃、鈣磷莫耳比為1所合成之氫氧基磷灰石MC3，比表面積為117.96 m² /g，其可觀察到，當大理石以水熱溫度由120℃提升至180℃時，其比表面積亦有降低之趨勢，係因所合成之氫氧基磷灰石隨著水熱溫度增加，其結晶度也隨之增加，因而導致所合成之氫氧基磷灰石表面積具下降之現象，同時伴隨著表面活性位點增加。

表8

樣品 Sample	比表面積 Surface Area (m² /g)	孔隙體積 Volume of Pores (cm³ /g)	平均孔徑 Average Pores Diameter (nm)
MA3	144.29	0.39	13.46
MB3	121.52	0.45	12.29
MC3	117.96	0.42	9.44

氫氧基磷灰石之重金屬吸附分析

請參閱圖 5，為本發明所合成氫氧基磷灰石之吸附動力曲線圖，是將0.0025g、0.005g、0.01g、0.02g、0.04g及0.06g之氫氧基磷灰石加入在100mg/L的鉛離子溶液100mL，分別觀察其3小時內吸附之情形，如圖所示，所有的氫氧基磷灰石在不同條件下皆可在20分鐘內達到吸附平衡。

請參閱圖 6，為本發明所合成氫氧基磷灰石之去除率曲線圖，表示合成條件為鈣磷莫耳比為1:1，水熱溫度為120℃、150℃、180℃之氫氧基磷灰石。如圖所示，三種合成條件之氫氧基磷灰石0.04g及0.06g，對於100mg/L重金屬鉛離子溶液100mL去除率皆可高達99.9%。

綜合上述結果顯示，使用大理石污泥合成氫氧基磷灰石時，合成條件於提高水熱合成溫度時，可以使合成的氫氧基磷灰石具有較佳的結晶度及晶體尺寸，在鈣磷莫耳比為1時，就可以具有優異的重金屬除去能力，對重金屬鉛離子之去除率高達99.9%。故本發明吸附劑材料俱備廢棄物資材化再利用及有效作為吸附重金屬之潛力，藉此彌補相關產業製程上的高耗能、高成本，達到以廢制廢的效果，具備有效資源化再利用廢棄物等優勢。

S10~S40:步驟

圖1是氫氧基磷灰石的製備方法流程圖。

圖2是X-ray粉末繞射儀分析大理石污泥之晶相物種之結果圖。

圖3是大理石污泥水熱合成氫氧基磷灰石之XRD分析圖，圖3之(A)、(B)、(C)部分分別是水熱溫度於 120℃、150℃、180℃之樣品。

圖4是大理石污泥水熱合成氫氧基磷灰石之FTIR分析圖，圖4之(A)、(B)、(C)部分分別是水熱溫度於120℃、150℃、180℃之樣品。

圖5是本發明氫氧基磷灰石之吸附動力曲線圖，圖5之(A)、(B)、(C)部分分別是以大理石污泥為鈣質來源，鈣磷莫耳比為1，水熱溫度為120℃、150℃及180℃所合成之氫氧基磷灰石。

圖6是本發明氫氧基磷灰石之去除率曲線圖，圖6之(A)、(B)、(C)部分分別是以大理石污泥為鈣質來源，鈣磷莫耳比為1，水熱溫度為120℃、150℃及180℃所合成之氫氧基磷灰石。

圖7是本發明氫氧基磷灰石之掃描式電子顯微鏡圖。

S10~S40:步驟

Claims

一種氫氧基磷灰石的製備方法，係包含以下步驟：酸溶一大理石污泥獲得一鈣源萃取液；將該鈣源萃取液與一磷酸氫二銨依據鈣磷莫耳比為0.5至3的比例混合，獲得一前驅物溶液；以及調整該前驅物溶液至pH9至pH12，以100℃至200℃進行水熱反應6至10小時，獲得一氫氧基磷灰石。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該水熱反應於150℃至200℃的溫度下進行。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該前驅物溶液中鈣磷莫耳比為0.5至1.3。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該前驅物溶液中鈣磷莫耳比為1.8至3。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該大理石污泥中氧化鈣約佔總化學組成的 70 %以上。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該鈣源萃取液的鈣濃度為1.2 mol/L至2.0 mol/L。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該大理石污泥為大理石加工過程產生之碎板或泥漿。
一種氫氧基磷灰石，以申請專利範圍第1項至第7項任一項所述之方法製成，該氫氧基磷灰石的比表面積介於 100 至 150 m² /g。
如申請專利範圍第8項所述之氫氧基磷灰石，其中該氫氧基磷灰石的孔隙體積介於 0.35 至 0.5 cm³ /g。
如申請專利範圍第8項所述之氫氧基磷灰石，其中該氫氧基磷灰石的平均孔徑介於 8 至 15奈米。