CN104211036A - 羟基磷灰石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羟基磷灰石的制备方法,包括如下步骤:将废弃的海洋贝壳粉碎,得到贝壳粉;将贝壳粉溶解于酸性溶液中,配制成0.01mol/L~0.5mol/L的钙离子溶液;按照钙元素与磷元素的摩尔比为5:3,将钙离子溶液与磷酸盐的水溶液混合,得到混合溶液,使用氨水调节混合溶液的pH值至8~10后,置于反应釜中于100℃~200℃中水热反应2小时~12小时,得到羟基磷灰石。上述羟基磷灰石的制备方法能够有效地解决钙盐试剂有限而无法满足羟基磷灰石的临床需要问题。此外,还提供一种羟基磷灰石。
Description
技术领域
本发明属于生物医学领域,尤其涉及一种羟基磷灰石及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite,以下简称HAP)约占骨质成分的72%,在齿骨中所占比例高达95%,是人和动物骨骼、牙齿的主要矿物成分,具有良好的生物相容性和生物活性,且无毒副作用,广泛应作骨组织修复与替代材料。与传统微米羟基磷灰石相比,因纳米羟基磷灰石具有较大的比表面积和较高的表面能,而具有更好的生物活性,同时还表现出更高的可降解性和可吸收性,是一种性能更为优良的生物材料。
天然羟基磷灰石在自然界中并不存在。目前,用于生物医学领域的羟基磷灰石粉体主要通过人工合成得到。羟基磷灰石粉体的制备方法主要包括固相反应法、化学沉淀法及溶胶凝胶法等。
固相反应法是指将固态磷酸钙盐和其它化合物按一定比例充分混合,经高温煅烧发生固相反应后,直接得到或研磨后得到羟基磷灰石粉体。该方法工艺简单、产量大,但粉体尺寸大小受研磨设备限制,难以制备均匀的纳米颗粒。
化学沉淀法是将Ca的化合物和P的化合物按一定的配比溶于水溶液,在一定的温度和pH条件下进行反应生成羟基磷灰石沉淀,将沉淀物高温锻烧从而得到纳米级的球状粉体。该方法工艺简单,但颗粒尺寸不均,易团聚。
溶胶凝胶法是利用金属无机盐或醇盐在水溶液中的水解或醇解、聚合胶化生成溶胶,再将钙溶胶缓慢滴加到磷溶胶中,经干燥转变为凝胶、再经煅烧得到羟基磷灰石。但该方法存在干燥时收缩不均,所得胶体的重复性低等问题。
水热合成法是在温度为100℃~200℃、压力大于1MPa条件下,将钙盐和磷酸盐的混合溶液置于密闭反应器环境中反应合成羟基磷灰石沉淀。该方法能够得到分散性好、粒度均匀的羟基磷灰石。
然而,随着资源的开发和利用,上述制备羟基磷灰石的方法使用钙盐试剂均有限,难以满足临床需求,因此,急需找到一种新的羟基磷灰石的制备方法,以解决钙盐资源有限而导致的羟基磷灰石不足,难以满足临床需要的问题。
发明内容
鉴于此,有必要提供一种羟基磷灰石及其制备方法,以解决钙盐试剂有限而无法满足羟基磷灰石的临床需要问题。
一种羟基磷灰石的制备方法,包括如下步骤:
将废弃的海洋贝壳粉碎,得到贝壳粉;
将所述贝壳粉溶解于酸性溶液中,配制成0.01mol/L~0.5mol/L的钙离子溶液;及
按照钙元素与磷元素的摩尔比为5:3,将所述钙离子溶液与磷酸盐的水溶液混合,得到混合溶液,使用氨水调节所述混合溶液的pH值至8~10后,置于反应釜中于100℃~200℃中水热反应2小时~12小时,得到羟基磷灰石。
在其中一个实施例中,在将所述废弃的海洋贝壳粉碎之前,还包括对所述废弃的海洋贝壳的清洗和干燥的步骤:将所述废弃的海洋贝壳先使用质量百分含量为5%的次氯酸钠的水溶液浸泡,接着使用去离子水清洗,然后干燥。
在其中一个实施例中,将所述贝壳粉溶解于所述酸性溶液中之前,还包括将所述贝壳粉过200目筛~500目筛的步骤。
在其中一个实施例中,所述酸性溶液为醋酸的水溶液、硝酸的水溶液或盐酸的水溶液。
在其中一个实施例中,所述磷酸盐的水溶液为磷酸氢二胺的水溶液、磷酸氢钠的水溶液或磷酸氢二钾的水溶液。
在其中一个实施例中,使用所述氨水调节所述混合溶液的pH值至9~10。
在其中一个实施例中,所述水热反应的温度为120℃~180℃,时间为4小时~8小时。
在其中一个实施例中,在水热反应后,还包括将所述水热反应得到的沉淀依次使用去离子水和丙酮进行清洗,然后于60℃~80℃进行干燥的步骤。
一种由上述羟基磷灰石的制备方法制备的羟基磷灰石。
上述羟基磷灰石的制备方法通过使用废弃的海洋贝壳为原料,为羟基磷灰石提供钙源,由于废弃的海洋贝壳来源广泛,资源丰富且可再生,能够有效地解决钙盐试剂有限而无法满足羟基磷灰石的临床需要问题;且使用废弃的海洋贝壳为原料,不仅让废物被充分利用,还能够有效地解决废弃的海洋贝壳给海洋带来的污染问题,具有良好的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为一实施方式的羟基磷灰石的制备方法的流程图;
图2为实施例5制备的羟基磷灰石的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对羟基磷灰石及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示,一实施方式的羟基磷灰石的制备方法,包括如下步骤:
步骤S110:将废弃的海洋贝壳粉碎,得到贝壳粉。
其中,贝壳的主要成分为碳酸钙,且贝壳来源丰富,价格低廉。使用废弃的海洋贝壳为原料,充分利用资源,十分地环保,且符合可持续发展战略。
其中,废弃的海洋贝壳可以为牡蛎壳、蛤蛎壳、鲍鱼壳、扇贝壳或贻贝壳等。
优选的,在将废弃的海洋贝壳粉碎之前,还包括对废弃的海洋贝壳进行清洗和干燥的步骤:将废弃的海洋贝壳先使用质量百分含量为5%的次氯酸钠的水溶液浸泡,接着使用去离子水清洗,然后干燥。通过使用质量百分含量为5%的次氯酸钠的水溶液浸泡,去除贝壳中的有机质。
其中,废弃的海洋贝壳采用机械法研磨。
步骤S120:将贝壳粉溶解于酸性溶液中,配制成0.01mol/L~0.5mol/L的钙离子溶液。
具体的,将贝壳粉溶解于酸性溶液中之前,还包括将贝壳粉过200目筛~500目筛的步骤。
其中,酸性溶液为醋酸的水溶液、硝酸的水溶液或盐酸的水溶液。
步骤S130:按照钙元素与磷元素的摩尔比为5:3,将钙离子溶液与磷酸盐的水溶液混合,得到混合溶液,使用氨水调节混合溶液的pH值至8~10后,置于反应釜中于100℃~200℃中水热反应2小时~12小时,得到羟基磷灰石。该羟基磷灰石具有棒状结构,且粒径为10纳米~80纳米。
钙元素与磷元素的摩尔比为5:3能够制备出高纯度的羟基磷灰石。
其中,磷酸盐的水溶液为磷酸氢二胺的水溶液、磷酸氢钠的水溶液或磷酸氢二钾的水溶液;优选为磷酸氢二胺的水溶液。优选的,磷酸盐的水溶液的摩尔浓度为0.01mol/L~0.5mol/L,该摩尔浓度能够优化水热反应速度和反应程度。
优选的,步骤S130中,使用氨水调节混合溶液的pH值至9~10。
其中,水热法的特点是在高温高压条件下,水变成一种气态矿化剂,水热物系在矿化剂存在时,化学反应速度快,能够制备高纯超细结晶粉体,且产物分散性好、粒度均匀。
优选的,步骤S130中,水热反应的温度为120℃~180℃,时间为4小时~8小时。该反应温度和时间可以更好地控制生成的羟基磷灰石的形状和尺寸。
具体的,在水热反应后,还包括将水热反应得到的沉淀依次使用去离子水和丙酮进行清洗,然后于60℃~80℃进行干燥的步骤。
上述羟基磷灰石的制备方法通过使用废弃的海洋贝壳为原料,为羟基磷灰石提供钙源,由于废弃的海洋贝壳来源广泛,资源丰富且可再生,能够有效地解决钙盐试剂有限而无法满足羟基磷灰石的临床需要问题;且使用废弃的海洋贝壳为原料,不仅让废物被充分利用,还能够有效地解决废弃的海洋贝壳给海洋带来的污染问题,具有良好的社会效益和经济效益。
且上述制备方法通过水热合成法,得到的羟基磷灰石的分散性更好,粒度均匀。
且上述制备方法在水作为气态矿化剂作用下化学合成,反应速度快,生产周期短。
另外,上述制备方法简单,克服了现有技术中工序繁琐,制备条件苛刻等缺陷。
一种由上述羟基磷灰石的制备方法制备的羟基磷灰石。该羟基磷灰石具有棒状结构,与自然骨中的羟基磷灰石形状相似,且粒径为10纳米~80纳米。接近于自然骨中的羟基磷灰石的粒径大小,且该羟基磷灰石分散性更好,粒度均匀,可用于骨组织的修复和替代。
以下为具体实施例部分:
实施例1
本实施例的羟基磷灰石的制备方法如下:
(1)先使用质量百分含量为5%的次氯酸钠的水溶液将废弃的牡蛎壳浸泡1小时,接着使用去离子水清洗3次,然后自然风干。将牡蛎壳采用机械法粉碎,得到牡蛎壳粉。
(2)将该牡蛎壳粉过400目筛,然后称取10g的牡蛎壳粉溶解于1L0.2mol/L的硝酸的水溶液中,置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.1mol/L的钙离子溶液。
(3)称取磷酸氢二胺13.2g,溶于500mL去离子水,并置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.2mol/L的磷酸氢二胺的水溶液。
(4)按照钙元素与磷元素的摩尔比为5:3,将步骤(2)中的钙离子溶液与步骤(3)中的磷酸氢二胺的水溶液混合,使用氨水将混合溶液的pH值调至8后,密封于反应釜内,在180℃中水热反应4小时,得到羟基磷灰石沉淀。
(5)将羟基磷灰石沉淀依次使用去离子水和丙酮进行清洗,然后于60℃的条件下进行冷冻干燥,得到粒径为10纳米~30纳米的针状结构的纳米羟基磷灰石粉体。
实施例2
本实施例的羟基磷灰石的制备方法如下:
(1)先使用质量百分含量为5%的次氯酸钠的水溶液将废弃的蛤蛎壳浸泡1小时,接着使用去离子水清洗3次,然后自然风干。将蛤蛎壳采用机械法粉碎,得到蛤蛎壳粉。
(2)将该蛤蛎壳粉过200目筛,然后称取1g的蛤蛎壳粉溶解于1L0.02mol/L的盐酸的水溶液中,置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.01mol/L的钙离子溶液。
(3)称取磷酸氢钠0.71g,溶于500mL去离子水,并置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.01mol/L的磷酸氢钠的水溶液。
(4)按照钙元素与磷元素的摩尔比为5:3,将步骤(2)中的钙离子溶液与步骤(3)中的磷酸氢钠的水溶液混合,使用氨水将混合溶液的pH值调至9后,密封于反应釜内,在160℃中水热反应8小时,得到羟基磷灰石沉淀。
(5)将羟基磷灰石沉淀依次使用去离子水和丙酮进行清洗,然后于80℃的条件下进行冷冻干燥,得到粒径为20纳米~50纳米的棒状结构的纳米羟基磷灰石粉体。
实施例3
本实施例的羟基磷灰石的制备方法如下:
(1)使用质量百分含量为5%的次氯酸钠的水溶液将废弃的鲍鱼壳先浸泡1小时,接着使用去离子水清洗3次,然后自然风干。将鲍鱼壳采用机械法粉碎,得到鲍鱼壳粉。
(2)将该鲍鱼壳粉过500目筛,然后称取50g的鲍鱼壳粉溶解于1L1mol/L的醋酸的水溶液中,置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.5mol/L的钙离子溶液。
(3)称取磷酸氢二钾57g,溶于500mL去离子水,并置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.5mol/L的磷酸氢二钾的水溶液。
(4)按照钙元素与磷元素的摩尔比为5:3,将步骤(2)中的钙离子溶液与步骤(3)中的磷酸氢二钾的水溶液混合,使用氨水将混合溶液的pH值调至10后,密封于反应釜内,在120℃中水热反应12小时,得到羟基磷灰石沉淀。
(5)将羟基磷灰石沉淀依次使用去离子水和丙酮进行清洗,然后于70℃的条件下进行冷冻干燥,得到粒径为10纳米~50纳米的棒状结构的纳米羟基磷灰石粉体。
实施例4
本实施例的羟基磷灰石的制备方法如下:
(1)先使用质量百分含量为5%的次氯酸钠的水溶液将废弃的扇贝壳浸泡1小时,接着使用去离子水清洗3次,然后自然风干。将扇贝壳采用机械法粉碎,得到扇贝壳粉。
(2)将该扇贝壳粉过300目筛,然后称取20g的扇贝壳粉溶解于1L0.4mol/L的盐酸的水溶液中,置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.2mol/L的钙离子溶液。
(3)称取磷酸氢钠28.4g,溶于500mL去离子水,并置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.4mol/L的磷酸氢钠的水溶液。
(4)按照钙元素与磷元素的摩尔比为5:3,将步骤(2)中的钙离子溶液与步骤(3)中的磷酸氢钠的水溶液混合,,使用氨水将混合溶液的pH值调至10后,密封于反应釜内,在100℃中水热反应24小时,得到羟基磷灰石沉淀。
(5)将羟基磷灰石沉淀依次使用去离子水和丙酮进行清洗,然后于80℃的条件下进行冷冻干燥,得到粒径为20纳米~80纳米的棒状结构的纳米羟基磷灰石粉体。
实施例5
本实施例的羟基磷灰石的制备方法如下:
(1)先使用质量百分含量为5%的次氯酸钠的水溶液将废弃的贻贝壳浸泡1小时,接着使用去离子水清洗3次,然后自然风干。将贻贝壳采用机械法粉碎,得到贻贝壳粉。
(2)将该贻贝壳粉过200目筛,然后称取20g的贻贝壳粉溶解于1L0.4mol/L的硝酸的水溶液中,置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.2mol/L的钙离子溶液。
(3)称取磷酸氢二胺13.2g,溶于500mL去离子水,并置于磁力搅拌器上搅拌10分钟,得到0.2mol/L的磷酸氢二胺的水溶液。
(4)按照钙元素与磷元素的摩尔比为5:3,将步骤(2)中的钙离子溶液与步骤(3)中的磷酸氢二胺的水溶液混合,使用氨水将混合溶液的pH值调至9后,密封于反应釜内,在200℃中水热反应2小时,得到羟基磷灰石沉淀。
(5)将羟基磷灰石沉淀依次使用去离子水和丙酮进行清洗,然后于70℃的条件下进行冷冻干燥,得到纳米羟基磷灰石粉体。
图2为本实施例制备的纳米羟基磷灰石粉体的扫描电镜图(SEM)。从图2可以得出,本实施例制备的纳米羟基磷灰石粉体为棒状,且粒径为10纳米~80纳米。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种羟基磷灰石的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将废弃的海洋贝壳粉碎,得到贝壳粉;
将所述贝壳粉溶解于酸性溶液中,配制成0.01mol/L~0.5mol/L的钙离子溶液;及
按照钙元素与磷元素的摩尔比为5:3,将所述钙离子溶液与磷酸盐的水溶液混合,得到混合溶液,使用氨水调节所述混合溶液的pH值至8~10后,置于反应釜中于100℃~200℃中水热反应2小时~12小时,得到羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法,其特征在于,在将所述废弃的海洋贝壳粉碎之前,还包括对所述废弃的海洋贝壳进行清洗和干燥的步骤:将所述废弃的海洋贝壳先使用质量百分含量为5%的次氯酸钠水溶液浸泡,接着使用去离子水清洗,然后干燥。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法,其特征在于,将所述贝壳粉溶解于所述酸性溶液中之前,还包括将所述贝壳粉过200目筛~500目筛的步骤。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法,其特征在于,所述酸性溶液为醋酸的水溶液、硝酸的水溶液或盐酸的水溶液。
5.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法,其特征在于,所述磷酸盐的水溶液为磷酸氢二胺的水溶液、磷酸氢钠的水溶液或磷酸氢二钾的水溶液。
6.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法,其特征在于,使用所述氨水调节所述混合溶液的pH值至9~10。
7.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为120℃~180℃,时间为4小时~8小时。
8.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法,其特征在于,在水热反应后,还包括将所述水热反应得到的沉淀依次使用去离子水和丙酮进行清洗,然后于60℃~80℃进行干燥的步骤。
9.一种由权利要求1~8任一项所述的羟基磷灰石的制备方法制备的羟基磷灰石。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141217 |