CN101693774B - 纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组织工程材料，具体公开了一种纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的方法是将天然高分子材料投入由乙醇、水和尿素的混合溶液中，加入磷酸二氢钠溶液和氯化钙溶液，进行密封反应得到。混合溶液中乙醇和水的体积比为2-6∶1，尿素在混合溶液中的浓度为1-3g/100ml。该方法快速有效、反应体系条件温和、反应方法和反应体系容易操作和控制，成本低，避免了高能源的投入。由此得到的复合材料具有较厚的矿化层，从而具有较高的拉伸和压缩强度，可以应用于需要高力学强度的组织工程材料的领域，例如制造骨组织工程材料。

Description

纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米羟基磷灰石的制备，具体涉及一种纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
天然骨组织是一个纳米羟基磷灰石(HAP)和天然高分子的生物复合体，因此纳米羟基磷灰石的复合材料一直是研究的热点，但是纳米颗粒的渗出将有可能会对机体产生不良影响，因此生物矿化有可能是一种有效的方法在保持基体材料的力学性能的同时提高材料的生物相容性。生物矿化基于仿生的原理，以生物大分子为模板，通过自组装或者自组织控制无机晶体的生长，来复制天然骨组织的纳米复合和梯度结构。
天然高分子材料如甲壳素、壳聚糖及其衍生物、胶原、海藻酸钠等多糖和蛋白是自然界中生物复合体中主要的有机成分，作为大分子模板在生物矿化中起到了重要的作用，而且它跟无机矿物晶体之间的相互作用提供了高度的分子识别点。而且这些材料由于具有良好的生物相容性和生物可降解性等在组织工程研究中受到众多研究者的青睐，因此以天然高分子材料为大分子模板进行生物矿化是模拟天然组织的有效方法。
现有文献中，制备纳米羟基磷灰石颗粒或者涂层的常用方法有：水溶胶法，共沉淀法，乳化法，水热法，电化学法以及化学气相沉积法等。但是这些方法或者要求对反应条件精确控制，或者需要昂贵的原材料，或者引入大量的有毒有机试剂或者很长的反应时间及很高的温度。天然高分子材料作为一种水溶性高分子，对反应条件要求比较苛刻，温度、酸度过高或者反应时间太长很容易引起材料的变性或者降解。同时组织工程尤其是骨组织工程支架材料，要求无机矿物质含量相对较高，并且可以通过利用较厚的矿化层来提高材料的拉伸和压缩强度，因此现有的矿化方法对矿化天然高分子材料制备骨组织工程支架材料并不理想。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点，提供一种反应时间短、条件温和的天然高分子材料的快速矿化方法，也即提供一种纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述方法得到的一种是以天然高分子材料为多孔基体材料，其内外部沉积有纳米羟基磷灰石矿化层的复合材料。
本发明的再一目的是提供上述复合材料作为组织工程材料的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料的制备方法，或者说是一种天然高分子材料的矿化方法，是将天然高分子材料投入由乙醇、水和尿素组成的混合溶液中，加入磷酸二氢钠溶液和氯化钙溶液，密封反应；
所述混合溶液中乙醇和水的体积比为2-6∶1，尿素在混合溶液中的浓度为1-3g/100ml。
在上述方法中，加入磷酸二氢钠溶液和氯化钙溶液的目的是为了生成羟基磷灰石，溶液的浓度和配比可参考现有的方法。作为优选，所述磷酸二氢钠溶液和氯化钙溶液的浓度相同，并控制磷酸二氢钠和氯化钙的摩尔比为5∶3。更优选地，所述磷酸二氢钠溶液和氯化钙溶液的浓度均为0.01-0.1M。
在上述方法中，所述密封反应优选是置于60-80℃温度条件下反应8-24h。
在上述方法中，所述混合溶液的体积优选至少为天然高分子材料的体积的2倍。
在上述方法中，在加入磷酸二氢钠溶液和氯化钙溶液后，体系一般为弱碱性，否则需要调节反应体系的pH为10-13，并且优选使用氢氧化钠调节pH，例如使用氢氧化钠饱和溶液或固体氢氧化钠。
在上述方法中，所述天然高分子材料指常见的天然生物大分子材料，特别是一些多糖类或蛋白类组织工程材料，多糖类例如甲壳素、壳聚糖、透明质酸钠或海藻酸钠等；蛋白类例如胶原、粘连蛋白或蚕丝蛋白等；还可以是上述多糖或蛋白类组织工程材料经过羟化、酯化、羧酸化、烷基化或交联改性后的衍生物或复合物。这些天然高分子材料均为目前组织工程研究常用的支架材料，并且均具有正电荷或者负电荷，因此有利于跟反应体系中的磷酸根或钙离子紧密结合。
本发明的基本原理如下：
本发明方法中羟基磷灰石的生成首先是以磷酸氢钙(DCP)为前驱体，利用DCP分解生成HAP。尿素在体系中首先分解生成CO2和NH3，溶于水在溶液中形成HCO3 -或CO3 2-和NH4 +，这些离子作为缓冲剂能够保证反应体系呈弱碱性以利于DCP的分解以及HAP的结晶。
在矿化反应初始，溶液中的磷酸根或钙离子能够与天然高分子上的正电荷(如壳聚糖及其衍生物)或负电荷(如透明质酸钠、海藻酸钠、胶原等大部分的天然高分子材料均带负电)紧密结合，从而使体系达到超饱和，并且这些结合点将作为DCP的成核点和HAP的成核点。HAP以高分子材料上的正电荷/负电荷为生长点生长并延伸到整个基体材料表面，形成有效的有机/无机杂化复合材料。
与现有技术相比，本发明方法主要具备如下优点：
(1)本发明的制备方法快速有效。按照本发明方法矿化8h后体系中就会得到高结晶度纳米羟基磷灰石，并且随着时间延长矿化层会显著增厚。因此根据实际需要矿化材料的体积大小，矿化时间选择为8-24h。
(2)本发明方法中反应介质是乙醇和水共溶剂，这两者对天然高分子材料无害，并且乙醇/水混合溶剂共同调控反应过程中的热力学和动力学，影响纳米羟基磷灰石的结晶及形态；尿素作为温和缓释剂对体系的pH值变化进行微调；
(3)反应温度优选不高于80℃，不会引起材料的降解和变性；体系的pH值呈弱碱性，也不会引起材料的降解和溶解。
(4)反应方法和反应体系容易操作和控制。本发明方法中所涉及的化学试剂均为常见试剂，容易获得；另外氯化钙和磷酸二氢钠溶液可以同时加入反应体系，代替逐滴加入，省时省力；所有的必需试剂加入以后，只需将矿化体系放到80℃烘箱中反应所需时间。因此本方法为one-pot法，整个操作过程简单可行。
(5)成本低。本发明方法中所涉及的所有试剂均为常见化学试剂，价格低廉；而且整个反应条件比较温和，避免了高能源的投入。
(6)本发明得到的有机/无机杂化复合材料，不但保留了预先构建的多孔结构，并且矿化形成纳米羟基磷灰石结晶层与天然高分子材料结合紧密，在材料内、外部均沉积有致密的矿化层，因此材料的力学强度显著增强，如实施例1中压缩强度和压缩模量分别提高到0.42±0.006MPa和29.29±1.25Mpa。
附图说明
图1为壳聚糖多孔海绵XRD图；其中，
(a)为矿化12h后溶液中的形成的晶体XRD图；
(b)为矿化12h后的壳聚糖多孔海绵XRD图；
(c)为矿化24h后溶液中的形成的晶体XRD图；
(d)为矿化24h后的壳聚糖多孔海绵；底部柱状图为羟基磷灰石标准峰位图(JCPDS 9-432)。
图2为壳聚糖多孔海绵扫描电镜图，其中：
(a)为矿化前壳聚糖多孔海绵扫描电镜图；
(b)为矿化后壳聚糖多孔海绵外表面扫描电镜图；
(c)为壳聚糖多孔海绵内部矿化层扫描电镜图；
(d)为溶液中形成的羟基磷灰石晶体扫描电镜图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例表示的范围。
实施例1
壳聚糖多孔海绵的矿化。壳聚糖多孔海绵是2％(重量)壳聚糖醋酸溶液-20℃冷冻8h后经冷冻干燥制备，海绵尺寸2×2×1cm，孔隙度约为80％，平均孔径约为300μm。将5ml去离子水，15ml乙醇和0.3克尿素加入一广口瓶中搅拌均匀，然后加入5ml磷酸二氢钠溶液(0.1M)。将该壳聚糖海绵浸入混合溶液中低速搅拌10分钟；使溶液充分渗透到海绵网络中，然后加入8.35ml氯化钙溶液(0.1M)继续搅拌5分钟，用饱和氢氧化钠溶液调节广口瓶中反应体系的pH值为12。将广口瓶密封置于80℃烘箱中反应24h。矿化后的壳聚糖多孔海绵用85％(重量)乙醇水溶液充分清洗，超声(40KHz)震荡10min去除海绵中悬浮的羟基磷灰石，然后-20℃冷冻2h冻干得到矿化的壳聚糖多孔海绵，即一种纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料。体系中的悬浮液经离心、去离子水充分清洗后，60℃烘干干燥保存，得到纳米羟基磷灰石备用。如图1所示，矿化后的壳聚糖海绵XRD衍射图表明，矿化12h后溶液中已经全部转化为羟基磷灰石(图1(a))，在布拉格衍射峰上2θ角约为26，28，29，30-35，39，46，49和50°位置为羟基磷灰石的特征衍射峰；图1(b)为矿化12h的壳聚糖海绵衍射图，已经呈现明显的羟基磷灰石衍射峰，但是峰的强度较弱，30°附近的肩峰表明羟基磷灰石结晶中存在部分无定形态，而且，在其衍射峰也出现了磷酸氢钙(DCP)的衍射峰，图中以实心点标出；矿化24h后，如图1d所示，海绵上羟基磷灰石的衍射峰非常尖锐，并且呈现单一的HAP衍射峰，位于2θ角为32°附近的(112)面和(300)面的衍射峰出现分离，结晶度远远高于溶液中形成HA(图1(c))；底部柱状图为羟基磷灰石标准峰位图(JCPDS9-432)。
壳聚糖海绵柔软多孔，矿化后力学强度显著增加，经检测，压缩强度和压缩模量分别提高到0.42±0.006MPa和29.29±1.25MPa。
扫描电镜观察，矿化前的壳聚糖海绵为白色，柔软并且多孔，孔壁较薄(图2(a))；矿化24h后支架表面被羟基磷灰石晶体层紧密覆盖(图2(b))；矿化支架的内部(图2(c))可以看到在壳聚糖膜片上均匀分布一层羟基磷灰石晶体，呈纳米棒状，长度为100nm左右，其形态与溶液中形成的晶体相似(图2(d))。
实施例2
磷酸化壳聚糖多孔支架的矿化。磷酸化壳聚糖多孔支架是将2％(重量)壳聚糖醋酸溶液经三维打印机打印后，磷酸化表面改性制得，圆柱形，直径1cm×高1cm，孔隙率50％，孔径500μm；将5个磷酸化壳聚糖多孔支架置于含有10ml水、30ml乙醇和0.5g尿素的反应体系中。然后加入10ml磷酸二氢钠溶液(0.1M)和16.7ml氯化钙溶液(0.1M)。搅拌5分钟后，氢氧化钠固体调节体系的pH值为10。将反应体系密封后置于70℃烘箱中反应24h，矿化后的支架是一种纳米羟基磷灰石/磷酸化壳聚糖复合材料。矿化后的支架用水充分清洗，超声(40KHz)振荡10min，然后-20℃冷冻2h后经冷冻干燥。体系中的悬浮液经离心、去离子水充分清洗后，干燥保存。矿化后的材料经过XRD和扫描电镜表明，材料内外表面均紧密覆盖纳米羟基磷灰石晶体层。
实施例3
蚕丝蛋白纤维束的矿化。蚕丝蛋白纤维束是经静电纺丝制备，纤维直径小于1nm，纤维束直径约为20μm。将0.1g蚕丝蛋白纤维束置于含有5ml水、15ml乙醇和0.3g尿素的混合溶液中，放到摇床上振动，速度为60rpm。然后加入8.35ml氯化钙溶液(0.05M)和5ml磷酸二氢钠溶液(0.05M)，用饱和氢氧化钠溶液调节体系的pH值为12。将反应体系密封后置于60℃烘箱中反应8h，即得一种纳米羟基磷灰石/蚕丝蛋白复合材料。矿化后的海绵用水充分清洗，超声(20KHz)振荡5min，然后-20℃冷冻2h后冷冻干燥。矿化后的材料经过透射电镜和扫描电镜表明，纤维表面紧密覆盖纳米羟基磷灰石晶体层。
实施例4
胶原海绵的矿化。胶原海绵是将1.5％(wt％)胶原溶液-20℃冷冻8h后经冷冻干燥制备，圆柱形，直径5cm×高2cm。将该胶原海绵浸入含有20ml水、60ml乙醇和1.5g尿素的混合溶液中约10min。然后在磁力搅拌加入16.7ml氯化钙溶液(0.1M)和10ml磷酸二氢钠溶液(0.1M)，用氢氧化钠调节体系的pH值为12。将反应体系凡士林密封后放置到60℃烘箱中反应24h，即得一种纳米羟基磷灰石/胶原复合材料。胶原海绵用去离子水和乙醇反复清洗后，冻干。矿化后的材料经过XRD和扫描电镜表明，材料内外表面均紧密覆盖纳米羟基磷灰石晶体层。
实施例5
改性多孔海藻酸钠水凝胶的矿化。改性多孔海藻酸钠水凝胶是2％(wt％)海藻酸钠水溶液经钙离子成胶，孔隙率为70％，孔径为300μm，2×2×1cm。将0.6g尿素和50ml乙醇/水复合溶剂溶解在广口玻璃瓶中，然后投入该改性多孔海藻酸钠水凝胶充分浸泡。加入16.7ml氯化钙溶液(0.05M)和10ml磷酸二氢钠溶液(0.05M)，用饱和氢氧化钠溶液调节体系的pH值为13。重复搅拌均匀后密封，置于80℃烘箱反应8h得一种纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料。最后水凝胶用85％乙醇反复清洗并超声(40KHz)震荡5min。80℃干燥后经XRD和扫描电镜表明，材料内外表面均紧密覆盖纳米羟基磷灰石晶体层。
实施例6
透明质酸钠/聚乳酸(PLA)多孔复合支架的矿化。透明质酸钠/聚乳酸(PLA)多孔复合支架是透明质酸钠粉末和聚乳酸粉末经CO2超临界流体技术制备，圆柱形，1.0×1.0cm，透明质酸钠与PLA质量比为4∶6。将5个透明质酸钠/聚乳酸(PLA)多孔复合支架浸入含10ml水、30ml乙醇和0.5g尿素的溶液中，然后加入16.7ml氯化钙溶液(0.1M)和10ml磷酸二氢钠溶液(0.1M)，用饱和氢氧化钠溶液调节体系的pH值为12。将矿化体系密封后置于70℃烘箱中矿化24h得一种纳米羟基磷灰石/透明质酸钠/聚乳酸复合材料。矿化后的材料85％乙醇反复清洗后，超声((40KHz)震荡5min，最后冻干后保存。矿化后的材料经过XRD和扫描电镜表明，材料内外表面均紧密覆盖纳米羟基磷灰石晶体层。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料的制备方法，其特征在于：将天然高分子材料投入由乙醇、水和尿素组成的混合溶液中，加入磷酸二氢钠溶液和氯化钙溶液，密封反应；
所述天然高分子材料为带正或负电荷的多糖或蛋白类组织工程材料；所述多糖为甲壳素、壳聚糖、透明质酸钠、海藻酸钠或它们经过羟化、酯化、羧酸化、烷基化或交联改性后的衍生物；所述蛋白为胶原、粘连蛋白、蚕丝蛋白或它们经过羟化、酯化、羧酸化、烷基化或交联改性后的衍生物；
所述混合溶液中乙醇和水的体积比为2-6∶1，尿素在混合溶液中的浓度为1-3g/100ml；
所述磷酸二氢钠溶液和氯化钙溶液的浓度相同，磷酸二氢钠和氯化钙的摩尔比为5∶3。
2.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸二氢钠溶液和氯化钙溶液的浓度均为0.01-0.1M。
3.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述密封反应是置于60-80℃温度条件下反应8-24h。
4.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液的体积至少为天然高分子材料的体积的2倍。
5.一种纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料，其特征在于：由权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述纳米羟基磷灰石/天然高分子复合材料在组织工程领域的应用。
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