CN100343168C - 一种同时制备二种高铁酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种同时制备二种高铁酸盐的方法，涉及一种高铁酸盐材料，尤其是涉及一种可用作电池及水处理材料的高铁酸盐的制备方法。提供一种直接可充分利用原材料，可同时制备高铁酸钾和高铁酸钡的方法。在KOH溶液中加碘化钾，通氯气，再加KOH固体至溶解，冷却后过滤，收集含次氯酸钾滤液，将硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种加入次氯酸钾溶液中，再加入已冷却至0℃的KOH溶液中，过滤，滤渣即为高铁酸钾粗产品，粗产品溶于KOH溶液，过滤，加入KOH溶液中重结晶，收集重结晶滤液，滤渣烘干后即为高铁酸钾产品，将含高铁酸钾的重结晶滤液稀释后冷却，再与氯化钡或乙酸钡在KOH中制成的和溶液混合，将滤渣洗涤烘干即为高铁酸钡产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高铁酸盐材料，尤其是涉及一种可用作电池及水处理材料的高铁酸盐的制备方法。
背景技术
1999年以色列电化学学会主席S.Licht教授首次提出高铁酸盐可作为电池正极材料，此材料具有很高的电化学容量，他们研制的锌-高铁酸盐电池比锌锰电池的容量高50％以上，而且电池的可逆性和放电平台高。高铁酸盐电池之所以有很高的容量是因为高铁酸盐中的铁是六价，在放电时会失去3个电子，而现在用作锌锰电池的二氧化锰电池材料最多只能失去2个电子，用作镍系列充电池的氧氧化镍则只能实现1个电子的得失转化，用作锂离子充电电池的钴酸锂正极材料还不能达到一个电子的得失转化。而且铁是很丰富的金属元素，在地壳中的含量仅次于铝金属元素，远远比现在大量用作电池工业的锰、镍、钴等元素来源易得，价格低廉，对环境也不会造成污染。高铁酸盐具有很强的氧化性，同时还原后生成的三价铁离子还具有絮凝性，很适合用作水处理剂。由于环保的需要，对水处理的要求和量也越来越多。高铁酸盐的研制，在资源、能源及环保等方面都具有重要的意义，所以，近这几年来高铁酸盐在国内外都得到积极的研究。
高铁酸盐研究的一个核心就是高铁酸盐的制备方法。高铁酸盐目前常有三类制备方法：(1)次氯酸盐氧化法，此方法虽操作麻烦，原材料耗用多，但成熟，产率高、纯度好；(2)电解法，此方法虽操作简单，但副产物多，产物纯度低，消耗电量多；(3)高温过氧化物法，此方法很少实际应用，因为此方法很容易引起爆炸。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的上述制备高铁酸盐的方法中存在的不足，提供一种直接可以充分利用原材料，并可同时制备高铁酸钾和高铁酸钡的方法。
本发明采用的技术方案是用次氯酸钾作为氧化剂，将硝酸铁、硫酸铁或氯化铁等中的至少一种氧化，并过滤后得到高铁酸钾粗产品，然后将粗产品重结晶纯化，则可得到纯度95％以上的高铁酸钾成品。重结晶时留在滤液中的高铁酸钾溶液则可用来与氯化钡或乙酸钡反应，用于制备高铁酸钡。
本发明的具体步骤如下：
1)在KOH溶液中加入碘化钾制成稳定剂溶液；
2)在稳定剂溶液中通入氯气，再加入比稳定剂溶液中KOH量多1～3倍的KOH固体至溶解；
3)将步骤2)溶解后的溶液冷却至-10～10℃再过滤，收集含次氯酸钾的滤液，滤渣主要为KCl，作为副产品；
4)将硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种加入上述收集的次氯酸钾溶液中，加料时控制次氯酸钾的反应当量比铁过量1.2～2倍，再加入同体积的已冷却至0℃的5～15mol/LKOH溶液中，最好是10mol/L的KOH溶液后过滤，滤渣即为高铁酸钾粗产品，滤液主要含KOH，回收利用；
5)将高铁酸钾粗产品溶于KOH溶液中，过滤，将滤液加入等体积0℃下的KOH溶液中进行重结晶；
6)将滤液混合物过滤，并收集重结晶滤液，滤渣在30～80℃，最好60℃下烘干后即为高铁酸钾产品；
7)将步骤6)收集的含高铁酸钾的重结晶滤液稀释5～20倍，最好10倍后冷却至0℃，此溶液记作A；
8)将氯化钡或乙酸钡在0.1～5mol/L，最好1mol/L的KOH中制成饱和溶液并冷却至0℃，此溶液记作B；
9)将等体积的A、B两溶液混合反应5～30min后过滤，将滤渣洗涤，滤渣在30～80℃，最好60℃下烘干后即为高铁酸钡产品。
在步骤1)中，KOH溶液的浓度最好为10～15mol/L，并在溶液中加入0.1％～0.5％的碘化钾作为稳定剂。
在步骤2)中，在上述稳定剂溶液中通入氯气2～10h，并保持KOH溶液温度在0～30℃之间。在已通过氯气的KOH溶液中加入比溶液中KOH量多1～3倍的KOH固体并搅溶，控制此操作时溶液温度不能超过35℃。
在步骤4)中，控制反应体系的温度在25～35℃，反应1～5h后，加同体积已冷却至0℃的10mol/L的KOH溶液，搅拌5～10min后过滤。
在步骤5)中，将高铁酸钾粗产品溶于3mol/L的KOH溶液中，快速过滤到等体积0℃下的12mol/L KOH溶液中进行重结晶。
在步骤6)中，滤渣60℃烘干12h后即为高铁酸钾产品。
在步骤7)中，将步骤6)收集的含高铁酸钾的重结晶滤液稀释10倍后冷却至0℃。
在步骤8)中，将氯化钡或乙酸钡在1mol/L的KOH中制成饱和溶液，并冷却至0℃。
在步骤9)中，将等体积的A、B两溶液混合反应5-30min后过滤，将滤渣洗涤，60℃烘干12h后即为高铁酸钡产品。
与已有的高铁酸盐制备方法相比，本发明的优点在于利用制备高铁酸钾时还残留在重结晶滤液中的大量高铁酸钾来同时制备高铁酸钡，解决了普通次氯酸盐氧化法制备高铁酸钾时，重结晶滤液中的大量的高铁酸钾无法被利用的问题。同时制得的高铁酸钾和高铁酸钡都可以满足用作电池正极材料及水处理剂的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例1：配制10mol/L的KOH溶液1L，在溶液中加入1g碘化钾作为稳定剂，在KOH溶液中通入氯气2h，并保持KOH溶液温度30℃；然后加入600g KOH固体并搅溶，控制此操作时溶液温度不超过35℃；将溶液冷却至10℃后进行过滤，收集含次氯酸钾的滤液，滤液中次氯酸钾浓度约0.5mol/L，滤渣主要为KCl，作为副产品；将50g硫酸铁加入收集得的次氯酸钾溶液中在25℃反应1h；将1L已冷却至0℃的10mol/L的KOH溶液，搅拌10min后过滤，滤渣即为高铁酸钾粗产品，滤液主要含KOH，回收利用；将粗产品溶于300mL3mol/L的KOH溶液中，快速过滤到等体积0℃下的300mL 12mol/L KOH溶液中；将滤液混合物快速过滤，并收集此重结晶滤液，滤渣60℃烘干10h后即为高铁酸钾产品，纯度为95％；将重结晶滤液稀释10倍后冷却至0℃，此溶液记作A；将氯化钡在1mol/L的KOH中制成饱和溶液，并冷却至0℃，此溶液记作B；将100mL溶液A与100mL溶液B混合反应5min后过滤，将滤渣洗涤，60℃烘干10h后即为高铁酸钡产品，纯度94％。
实施例2：配制15mol/L的KOH溶液1L，在溶液中加入2g碘化钾作为稳定剂，在KOH溶液中通入氯气10h，并保持KOH溶液温度在0℃：然后加入1000g KOH固体并搅溶，控制此操作时溶液温度不超过35℃；将溶液冷却至-10℃后进行过滤，收集含次氯酸钾的滤液，滤液中次氯酸钾浓度约1.5mol/L，滤渣主要为KCl，作为副产品；将150g硝酸铁加入收集得的次氯酸钾溶液中在25℃反应5h；将1L已冷却至0℃的10mol/L的KOH溶液，搅拌5-10min后过滤，滤渣即为高铁酸钾粗产品，滤液主要含KOH，回收利用；将粗产品溶于1.2L3mol/L的KOH溶液中，快速过滤到等体积0℃下的1.2L 12mol/L KOH溶液中；将滤液混合物快速过滤，并收集此重结晶滤液，滤渣30℃烘干12h后即为高铁酸钾产品，纯度为98％；将重结晶滤液稀释10倍后冷却至0℃，此溶液记作A；将乙酸钡在1mol/L的KOH中制成饱和溶液，并冷却至0℃，此溶液记作B；将500mL溶液A与500mL溶液B混合反应5min后过滤，将滤渣洗涤，30℃烘干12h后即为高铁酸钡产品，纯度96％。
实施例3：与实施例1和2类似，其区别在于在KOH溶液中加入1.5g碘化钾作为稳定剂，在KOH溶液中通入氯气5h，并保持KOH溶液温度15℃；然后加入800g KOH固体并搅溶，控制此操作时溶液温度不超过35℃；将溶液冷却至2℃后进行过滤，收集含次氯酸钾的滤液，滤液中次氯酸钾浓度约1.0mol/L，滤渣主要为KCl，作为副产品；将100g硫酸铁加入收集得的次氯酸钾溶液中在35℃反应2h；将1L已冷却至0℃的10mol/L的KOH溶液，搅拌5min后过滤，滤渣即为高铁酸钾粗产品，滤液主要含KOH，回收利用；将粗产品溶于150mL1.5mol/L的KOH溶液中，快速过滤到等体积0℃下的150mL 6mol/L KOH溶液中；将滤液混合物快速过滤，并收集此重结晶滤液，滤渣80℃烘干8h后即为高铁酸钾产品，纯度为95％；将重结晶滤液稀释10倍后冷却至0℃，此溶液记作A；将氯化钡在1mol/L的KOH中制成饱和溶液，并冷却至0℃，此溶液记作B；将100mL溶液A与100mL溶液B混合反应8min后过滤，将滤渣洗涤，80℃烘干8h后即为高铁酸钡产品，纯度94％。
Claims (9)
1、一种同时制备二种高铁酸盐的方法，其特征在于其具体步骤如下：
1)在KOH溶液中加入碘化钾制成稳定剂溶液；
2)在稳定剂溶液中通入氯气，再加入比稳定剂溶液中KOH量多1～3倍的KOH固体至溶解；
3)将步骤2)溶解后的溶液冷却至-10～10℃再过滤，收集含次氯酸钾的滤液，滤渣主要为KCl，作为副产品；
4)将硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种加入上述收集的次氯酸钾溶液中，加料时控制次氯酸钾的反应当量比铁过量1.2～2倍，再加入同体积的已冷却至0℃的5～15mol/LKOH溶液中，滤渣即为高铁酸钾粗产品，滤液主要含KOH，回收利用；
5)将高铁酸钾粗产品溶于KOH溶液中，过滤，将滤液加入等体积0℃下的KOH溶液中进行重结晶；
6)将滤液混合物过滤，并收集重结晶滤液，滤渣在30～80℃下烘干后即为高铁酸钾产品；
7)将步骤6)收集的含高铁酸钾的重结晶滤液稀释5～20倍后冷却至0℃，此溶液记作A；
8)将氯化钡或乙酸钡在0.1～5mol/L的KOH中制成饱和溶液并冷却至0℃，此溶液记作B；
9)将等体积的A、B两溶液混合反应5～30min后过滤，将滤渣洗涤，滤渣在30～80℃下烘干后即为高铁酸钡产品。
2、如权利要求1所述的一种同时制备二种高铁酸盐的方法，其特征在于在步骤1)中，KOH溶液的浓度为10～15mol/L，并在溶液中加入0.1％～0.5％的碘化钾作为稳定剂。
3、如权利要求1所述的一种同时制备二种高铁酸盐的方法，其特征在于在步骤2)中在步骤1)所得的稳定剂溶液中通入氯气2～10h，并保持KOH溶液温度在0～30℃之间，在已通过氯气的KOH溶液中加入比溶液中KOH量多1～3倍的KOH固体并搅溶，控制此操作时溶液温度不能超过35℃。
4、如权利要求1所述的一种同时制备二种高铁酸盐的方法，其特征在于在步骤4)中，控制反应体系的温度在25～35℃，反应1～5h后，加同体积已冷却至0℃的10mol/L的KOH溶液，搅拌5～10min后过滤。
5、如权利要求1所述的一种同时制备二种高铁酸盐的方法，其特征在于在步骤5)中，将高铁酸钾粗产品溶于3mol/L的KOH溶液中，将滤液加入到等体积0℃下的12mol/L KOH溶液中进行重结晶。
6、如权利要求1所述的一种同时制备二种高铁酸盐的方法，其特征在于在步骤6)中，滤渣60℃烘干12h后即为高铁酸钾产品。
7、如权利要求1所述的一种同时制备二种高铁酸盐的方法，其特征在于在步骤7)中，将步骤6)收集的含高铁酸钾的重结晶滤液稀释10倍后冷却至0℃。
8、如权利要求1所述的一种同时制备二种高铁酸盐的方法，其特征在于在步骤8)中，将氯化钡或乙酸钡在1mol/L的KOH中制成饱和溶液，并冷却至0℃。
9、如权利要求1所述的一种同时制备二种高铁酸盐的方法，其特征在于在步骤9)中，将等体积的A、B两溶液混合反应5-30min后过滤，将滤渣洗涤，60℃烘干12h后即为高铁酸钡产品。
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