CN105858978A - 一种芬顿试剂处理废水的方法及其处理废水的系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种芬顿试剂处理废水的方法及其处理废水的系统，本发明提供的芬顿试剂处理废水的方法，通过将废水经芬顿试剂处理后调节pH，然后将调节pH后的废水通过疏水性四氟中空纤维层，发现，本发明所述的疏水性四氟中空纤维层能够很好的使调节pH后的废水中的含三价铁离子污泥与其它废液分离，且得到的污泥经过还原后，可再次作为芬顿试剂中的亚铁盐，不仅解决的芬顿反应后期固废的产生，而且降低了芬顿试剂处理污水的成本。

Description

一种芬顿试剂处理废水的方法及其处理废水的系统

技术领域

本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种芬顿试剂处理废水的方法及其处理废水的系统。

背景技术

典型的芬顿试剂是Fe²⁺和H₂O₂的组合，该试剂的应用已经有一百多年的历史。1894年法国科学家Fenton发现酸性溶液中Fe²⁺和H₂O₂同时存在时可以有效地降解酒石酸。为了纪念这位科学家，后人将酸性条件下使用过氧化氢与亚铁盐试剂的体系称为芬顿试剂。芬顿试剂应用于反应的作用机理为：在Fe²⁺的催化作用下，H₂O₂的分解活化能较低(34.9kJ·mol)，反应过程中产生大量的中间态活性物种羟基自由基·OH，进而氧化分解有机物质。羟基自由基具有很高的氧化还原电位(2.20V)，能使许多难生物降解或者是一般化学氧化法难以氧化的有机物质氧化分解。芬顿体系总体上被分为两种反应，其一称为芬顿反应，即二价铁与过氧化氢产生羟基自由基进而氧化降解有机

物，反应如下：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+HO^-+HO· (1-1)

HO·+RH→R·+H₂O (1-2)

R·+Fe³⁺→R⁺+Fe²⁺ (1-3)

HO·+Fe²⁺→HO^-+Fe³⁺ (1-4)

在反应过程中，生成的三价铁可以重新再生成二价铁。三价铁与过氧化氢引发的一系列反应被称之为类芬顿反应，具体如下：

Fe³⁺+H₂O₂→Fe···OOH²⁺+H⁺ (1-5)

Fe···OOH₂+→Fe²⁺+HO2· (1-6)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+HO^-+HO· (1-1)

HO·+RH→R·+H₂O (1-2)

最初芬顿试剂被用于有机分析化学和有机合成反应。1964年，Eisenhauer首次将芬顿试剂用于苯酚和烷基苯废水的处理研究。之后，越来越多的关注被放到了芬顿试剂对有机工业废弃物的处理上，当将紫外光、可见光、氧气、草酸盐等进入芬顿体系时，均产生羟基自由基，芬顿试剂对有机物的降解能力显著增强。

由于芬顿体系在使用过程中具有试剂没有毒性、均相体系没有质量传输的阻碍，而且操作简单，相对投资小等优点，所以一直广泛地应用于有毒有害废水的处理上。然而，芬顿体系的有效PH值范围窄、有效应用需投加大剂量试剂，此外由于大量试剂的投加还会导致污泥的产生量增加，造成固体废物的增加，引起二次污染。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种芬顿试剂处理废水的方法及其处理废水的系统，本发明提供的废水的处理方法，不仅降低了芬顿试剂的用量，同时降低了固废的产量。

本发明提供了一种芬顿试剂处理废水的方法，包括：

1)废水经芬顿试剂处理后调节pH，得到调节pH后的废水；

2)将调节pH后的废水通过疏水性四氟中空纤维膜，得到污泥和处理后的废水；

3)向步骤2)得到的污泥中加入还原剂，得到芬顿试剂用亚铁盐。

优选的，所述废水为含有机物质的废水。

优选的，所述芬顿试剂中，亚铁盐与双氧水的摩尔比为1：(1～10)。

优选的，所述步骤1)中调节pH用pH值调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

优选的，所述疏水性四氟中空纤维膜的内径为1.5～2.1mm，外径为3～3.6mm。

优选的，所述还原剂为铁粉和维生素C中的一种或两种。

本发明还提供了一种芬顿试剂处理废水的系统，包括：

芬顿反应发生装置；

与所述芬顿反应发生装置出液口连通的pH调节池；

与pH调节池出口连通的过滤装置，

所述过滤装置中设置有疏水性四氟中空纤维膜；

与所述过滤装置的污泥出口连通的还原装置。

优选的，所述还原装置的出口与所述芬顿反应发生装置的芬顿试剂的加料口连通。

本发明还提供了一种芬顿试剂处理废水的废水处理池，包括：

芬顿反应发生区；

与芬顿反应发生区出液口连通的pH调节区，且芬顿反应发生区与pH调节区共用一个侧壁；

与pH调节区出口连通的过滤区，且所述pH调节区与所述过滤区共用一个侧壁，

所述过滤区设置有疏水性四氟中空纤维膜；

与所述过滤区污泥出口连通的还原区，且所述过滤区与所述还原区共用一个侧壁；

所述还原区的出口与所述芬顿反应发生区的芬顿试剂的加料口连通，且所述还原区与所述芬顿反应发生区共用一个侧壁。

优选的，所述还原区的两个共用侧壁相交、

与现有技术相比，本发明提供了一种芬顿试剂处理废水的方法及其处理废水的系统，本发明提供的芬顿试剂处理废水的方法，通过将废水经芬顿试剂处理后调节pH，然后将调节pH后的废水通过疏水性四氟中空纤维层，发现，本发明所述的疏水性四氟中空纤维层能够很好的使调节pH后的废水中的含三价铁离子污泥与其它废液分离，且得到的污泥经过还原后，可再次作为芬顿试剂中的亚铁盐，不仅解决的芬顿反应后期固废的产生，而且降低了芬顿试剂处理污水的成本，实验结果表明，本发明提供的方法与现有工艺相比，处理1吨废水节约成本在10元以上。

附图说明

图1为本发明提供的芬顿试剂处理废水的系统的流程图；

图2为本发明提供的废水处理池的结构示意图；

图3为本发明实施例1提供的处理油墨废水的工艺流程图；

图4为本发明实施例2提供的处理红霉素制药废水的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种芬顿试剂处理废水的方法，包括：

1)废水经芬顿试剂处理后调节pH，得到调节pH后的废水；

2)将调节pH后的废水通过疏水性四氟中空纤维层，得到污泥和处理后的废水；

3)向步骤2)得到的污泥中加入还原剂，得到芬顿试剂用亚铁盐。

按照本发明，本发明将废水经芬顿试剂处理后调节pH，得到调节pH后的废水；其中，本发明对废水的来源并没有特殊要求，只要是含有有机物质的废水均可；所述芬顿试剂中，亚铁盐与双氧水的摩尔比优选为1：(1～10)，更优选为1：(2～8)，更优选为1：(3～6)，本发明对双氧水的浓度没有特殊要求，本领域公知的可用于芬顿反应的浓度均可，优选为20～34wt％的双氧水，更优选为27～30wt％的双氧水；所述调节pH用pH值调节剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；本发明对pH值调节剂的用量没有特殊要求，根据本领域公知常识，观察使三价铁全部沉淀即可。且为了使芬顿试剂处理废水的效率提高，本发明优选将芬顿试剂处理的废水进行预处理，如在芬顿试剂处理前进行脱色絮凝或调节pH。

按照本发明，本发明将调节pH后的废水通过疏水性四氟中空纤维膜，得到污泥和处理后的废水；其中，所述疏水性四氟中空纤维膜的内径优选为1.5～2.1mm，更优选为1.8～2.0mm，所述外径优选为3～3.6mm，更优选为3.3～3.5mm；所述疏水性四氟中空纤维膜的平均孔径为0.16～0.25mm，更优选为0.18～0.20mm；所述疏水性四氟中空纤维膜的孔隙率优选为60～80％，更优选为65～75％；所述疏水性四氟中空纤维膜的泡点优选为0.1～0.2MPa，更优选为0.15～0.18MPa；所述疏水性四氟中空纤维膜的水通量优选为2400～2800L/m²·h，更优选为2600～2700L/m²·h。本发明对四氟中空纤维膜的来源没有特殊限定，自制或直接购买市售产品均可。

按照本发明，本发明还向步骤2)得到的污泥中加入还原剂，得到芬顿试剂用亚铁盐；其中，所述还原剂优选为铁粉和维生素C中的一种或两种；本发明得到的芬顿试剂用亚铁盐可以直接作为芬顿试剂应用于废水的处理。

此外，步骤2)得到的处理后的污水如果达到污水排放标准可以直接排除，如果未达到排放标准，则可进一步进行处理，本发明对进一步进行处理的方式没有特殊要求，如可以再次采用芬顿试剂进行处理或进行生化处理。

本发明提供的芬顿试剂处理废水的方法，通过将废水经芬顿试剂处理后调节pH，然后将调节pH后的废水通过疏水性四氟中空纤维层，发现疏水性四氟中空纤维膜能够很好的使调节pH后的废水中的含三价铁离子污泥与其它废液分离，且得到的污泥经过还原后，可直接再次作为芬顿试剂中的亚铁盐，不仅解决的芬顿反应后期固废产生的问题，而且还原后的亚铁盐可直接作为芬顿试剂中的催化剂，进而降低了芬顿试剂中催化剂的用量，节约了污水处理的成本。

本发明还提供了一种芬顿试剂处理废水的系统，包括：

芬顿反应发生装置；

与所述芬顿反应发生装置出液口连通的pH调节池；

与pH调节池出口连通接的过滤装置，

所述过滤装置中设置有疏水性四氟中空纤维膜；

与所述过滤装置的污泥出口连通的还原装置。

本发明提供的芬顿试剂处理废水的系统见图1，图1为本发明提供的芬顿试剂处理废水的系统的流程图，包括：芬顿反应发生装置、pH调节池、过滤装置以及还原装置。

其中，芬顿反应发生装置上设有芬顿试剂进料口、还原得到的亚铁盐进料口、废水进料口以及处理后废水的出液口；所述芬顿反应发生装置的出液口与pH调节池的废水进液口连通。

所述pH调节池设有pH调节剂进料口、芬顿反应后的废水的进液口以及调节pH后的废水的出液口；pH调节池的作用是使含三价铁的沉淀沉出；所述pH调节池的出液口与所述过滤装置的进液口连通。

所述过滤装置上设有pH调节后的废水的进液口、污泥出口和废水出口；过滤装置中还设有疏水性四氟中空纤维膜，用于过滤pH调节后的废水，使得废水中的固体与液体分离；其中，，所述疏水性四氟中空纤维膜的内径优选为1.5～2.1mm，更优选为1.8～2.0mm，所述外径优选为3～3.6mm，更优选为3.3～3.5mm；所述过滤装置的污泥出口与还原装置的污泥入口相连通。

所述还原装置上设有污泥入口、还原剂入口以及亚铁盐出口，该还原装置的作用是用于还原污泥中的三价铁得到可作为芬顿试剂用的亚铁盐。

本发明提供的一种芬顿试剂处理废水的系统，包括：芬顿反应发生装置；与所述芬顿反应发生装置出液口连接的pH调节池；与pH调节池出口相连通接的过滤装置；与所述过滤装置的污泥出口相连通的还原装置；本发明提供的废水处理系统，通过将废水依次通过芬顿反应发生装置、pH调节池、并通过过滤装置将芬顿反应后的废水中的含三价铁离子污泥与其它废液分离，然后再将污泥再次回收利用，不仅降低了固废的产生，而且降低了废水的处理成本。

本发明还提供了一种芬顿试剂处理废水的废水处理池，包括：

芬顿反应发生区；

与芬顿反应发生区出液口连通的pH调节区，且芬顿反应发生区与pH调节区共用一个侧壁；

与pH调节区出口连通的过滤区，且所述pH调节区与所述过滤区共用一个侧壁，

所述过滤区设置有疏水性四氟中空纤维膜；

与所述过滤区污泥出口连通的还原区，且所述过滤区与所述还原区共用一个侧壁；

所述还原区的出口与所述芬顿反应发生区的芬顿试剂的加料口连通，且所述还原区与所述芬顿反应发生区共用一个侧壁。

废水处理池见图2，图2为本发明提供的废水处理池的结构示意图，其中，a为芬顿反应发生区，b为pH调节区，c为过滤区，d为还原区；

所述芬顿反应发生区a上设有废水进料口1、芬顿试剂进料口2、回收亚铁盐进料管9以及处理后废水的出液口；所述芬顿反应发生区a内还设有曝气管3；芬顿反应发生区a是采用芬顿试剂处理污水的区域，该区域的反应包括芬顿反应或类芬顿反应；所述芬顿反应发生区出液口与pH调节区废液进液口连通，且芬顿反应发生区与pH调节区共用一个侧壁，该共用侧壁上还设有一个通道，作为所述芬顿反应发生区a中处理后废水的出液口以及pH调节区中废水的进液口连接的通道。

所述pH调节区b上设有pH调节剂进料口4、芬顿反应后的废水的进液口以及调节pH后的废水的出液口；所述pH调节区内还设有曝气管3；pH调节区的作用是使含三价铁的沉淀沉出；所述pH调节区的出液口与所述过滤装置的进液口连通，且所述pH调节区与所述过滤区共用一个侧壁；该共用侧壁上还设有一个通道，作为pH调节区中pH调节后的废水的出液口以及过滤区中pH调节后的废水的进液口连接的通道。

所述过滤区上设有pH调节后的废水的进液口、污泥出口和废水出口6；过滤装置中还设有疏水性四氟中空纤维膜5，用于过滤pH调节后的废水，使得废水中的固体与液体分离；其中，所述疏水性四氟中空纤维膜的内径优选为1.5～2.1mm，更优选为1.8～2.0mm，所述外径优选为3～3.6mm，更优选为3.3～3.5mm；所述过滤装置的污泥出口与还原装置的污泥入口连通，且所述过滤区与所述还原区共用一个侧壁，该共用侧壁上还设有一个通道，其中，该通道设在疏水性四氟中空纤维膜5的上方，该通道是作为过滤区污泥出口以及还原区污泥入口连接的通道。

所述还原区上设有污泥入口、还原剂入口7以及亚铁盐出口，该还原装置的作用是用于还原污泥中的三价铁，还原后的三价铁作为芬顿反应的催化剂通过亚铁盐进料管可进入芬顿反应发生装置继续参与反应；且所述还原区与所述芬顿反应发生区共用一个侧壁，其中，回收亚铁盐进料管9的一端作为还原区亚铁盐出口设在该侧壁上；优选的，所述还原区的两个共用侧壁相交。

本发明提供的废水处理池，包括：芬顿反应发生区；与芬顿反应发生区出液口连通的pH调节区，且芬顿反应发生区与pH调节区共用一个侧壁；与pH调节区出口连通的过滤区，且所述pH调节区与所述过滤区共用一个侧壁，所述过滤区设置有疏水性四氟中空纤维膜；与所述过滤区污泥出口连通的还原区，且所述过滤区与所述还原区共用一个侧壁；所述还原区的出口与所述芬顿反应发生区的芬顿试剂的加料口连通，且所述还原区与所述芬顿反应发生区共用一个侧壁。本发明提供的废水处理池，通过将废水依次通过芬顿反应发生区、pH调节区、并通过过滤区将芬顿反应后的废水中的含三价铁离子污泥与其它废液分离，然后再将污泥再次回收利用，不仅降低了固废的产生，而且降低了废水的处理成本。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取深圳某油墨印刷企业的生产废水作为待处理废水，该企业在研发和生产过程中产生多股不同浓度的有机废液，经调节池充分调节混匀后，废水原水COD稳定在10000-12000mg/L之间，且废水色度、浊度高，同时伴随有明显的刺激性气味，经测定原水BOD₅在1500-1800mg/L之间，其B/C<0.3。综上，该废水有机浓度高，成分复杂，含有大量抑制微生物生长的物质，不宜直接使用生化法处理。

对该油墨废水处理的工艺流程见图3，图3为本发明实施例1提供的处理油墨废水的工艺流程图，具体处理过程为：

将油墨废水经调节池后进入脱色混凝池中，加入复合絮凝剂(7500ppm)，充分混匀搅拌后，上清液COD降至为7500-8000mg/L、BOD₅为1800-2100mg/L、SS为160mg/L，该废水进入芬顿反应发生装置，加入22g/L的27.5％浓度的H₂O₂，以及3g/L的FeSO₄·7H₂O，停留时间为180min，经过预处理后的油墨印刷生产废水与·OH在芬顿(类芬顿)反应装置中充分反应后，将处理后的废水进入pH调节池，加入氢氧化钠调节pH，将含Fe³⁺污泥沉淀，将得到的泥水进入过滤装置，分离得到污泥和废水；其中，所述过滤装置中设有疏水性四氟中空纤维膜，该纤维膜的平均孔径为0.20mm，孔隙率为71.4％，泡点为0.15Mpa，水通量为2600L/m²·h；得到的废水COD为1920mg/L，BOD5为940mg/L，需进一步进行生化处理，得到符合标准的水排放。

每吨油墨废水约产生20kg的含Fe³⁺污泥，将得到的污泥进入还原装置中，加入0.5g/L的铁粉，反应完毕后，将得到的亚铁盐回用至芬顿(类芬顿)反应装置中循环使用。

通过计算，原有工艺，即未对芬顿反应产生的含三价铁的固废进行处理的工艺，每吨水投加催化剂费用约2元/吨，产生污泥外运费用约15元/吨，而实施例1的处理方法仅需要投入少量还原剂费用1.5元/吨，其几乎不产生固废，综合以上，本发明提供的处理方法处理废水成本约15.5元/吨。

实施例2

取国内某制药企业生产红霉素类产品过程所产生的废水坐位待处理废水，废水主要来自发酵残余营养物，具有高COD，存在生物抑制性物质，如残留的红霉素等，该废水COD为1400mg/L左右，BOD₅为230mg/L左右。

对该油墨废水处理的工艺流程见图4，图4为本发明实施例2提供的处理红霉素制药废水的工艺流程图，具体处理过程为：

红霉素制药废水进入调节池，该废水水量大，为保证水质均匀，故在入水口设置调节池，以汇集、储存和均衡废水的水质水量，调节池废水通过酸化后进入芬顿反应发生装置，向该反应体系投加强氧化性的Fenton试剂(2.2g/L的的27.5％浓度的H2O2和2g/L的FeSO4·7H2O)，经过两级Fenton高级氧化后废水进入pH调节池，加入氢氧化钠调节pH，将含Fe³⁺污泥沉淀，将得到的泥水进入过滤装置，分离得到污泥和废水；其中，所述过滤装置中设有疏水性四氟中空纤维膜，该纤维膜的平均孔径为0.20mm，孔隙率为71.4％，泡点为0.15Mpa，水通量为2600L/m²·h；得到的废水COD为240mg/L左右，BOD₅为110mg/L左右，需进一步进行生化处理，得到符合标准的水排放。

将得到的污泥进入还原装置中，加入0.5g/L的铁粉，反应完毕后，将得到的亚铁盐回用至芬顿(类芬顿)反应装置中循环使用。

通过计算，原有工艺，即未对芬顿反应产生的固废进行处理的工艺，每吨水投加催化剂费用约1.3元/吨，产生污泥外运费用约10元/吨，而实施例2的处理方法仅需要投入少量还原剂费用1元/吨，其几乎不产生固废，综合以上，本发明提供的处理方法处理废水成本约10.3元/吨。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种芬顿试剂处理废水的方法，包括：

1)废水经芬顿试剂处理后调节pH，得到调节pH后的废水；

2)将调节pH后的废水通过疏水性四氟中空纤维膜，得到污泥和处理后的废水；

3)向步骤2)得到的污泥中加入还原剂，得到芬顿试剂用亚铁盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废水为含有机物质的废水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芬顿试剂中，亚铁盐与双氧水的摩尔比为1：(1～10)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中调节pH用pH值调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水性四氟中空纤维膜的内径为1.5～2.1mm，外径为3～3.6mm，平均孔径为0.16～0.25mm，孔隙率为60～80％，泡点为0.1～0.2Mpa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为铁粉和维生素C中的一种或两种。

7.一种芬顿试剂处理废水的系统，包括：

芬顿反应发生装置；

与所述芬顿反应发生装置出液口连通的pH调节池；

与pH调节池出口连通的过滤装置，

所述过滤装置中设置有疏水性四氟中空纤维膜；

与所述过滤装置的污泥出口连通的还原装置。

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述还原装置的出口与所述芬顿反应发生装置的芬顿试剂的加料口连通。

9.一种芬顿试剂处理废水的废水处理池，包括：

芬顿反应发生区；

与芬顿反应发生区出液口连通的pH调节区，且芬顿反应发生区与pH调节区共用一个侧壁；

与pH调节区出口连通的过滤区，且所述pH调节区与所述过滤区共用一个侧壁，

所述过滤区设置有疏水性四氟中空纤维膜；

与所述过滤区污泥出口连通的还原区，且所述过滤区与所述还原区共用一个侧壁；

所述还原区的出口与所述芬顿反应发生区的芬顿试剂的加料口连通，且所述还原区与所述芬顿反应发生区共用一个侧壁。

10.根据权利要求9所述的废水处理池，其特征在于，所述还原区的两个共用侧壁相交。