CN110921954A - 一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法和系统 - Google Patents

一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铁碳微电解‑芬顿氧化联合处理油田废水的方法和系统，通过调节废水pH、铁碳微电解处理及控制双氧水和Fe2+的投加比例，最大化的降低磺化泥浆废水中的COD、悬浮物及色度，通过加入PAC絮凝剂溶液和PAM混凝剂溶液，能够使絮凝沉降更为彻底，也更进一步的降低磺化泥浆废水中的COD、悬浮物及色度。根据本发明方法的预处理、铁碳微电解、化学氧化、絮凝沉淀、固液分离、反渗透等一系列的工艺处理，处理油田废水的成本为70～230元/m3，处理成本低，可产生较大的经济效益，处理后油田废水中COD值小于100mg/L，悬浮物含量小于15mg/L，色度小于50度，石油类含量小于10mg/L，pH为6‑9，能够减少环境污染，带来很大的环境效益。

Description

一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法和系统
技术领域
本发明属于油气田开采领域的钻井废水环保治理领域，特别涉及一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法和系统。
背景技术
油田废水主要包括原油脱出水(又名油田采出水)、钻井废水及站内其它类型的含油废水。油田废水的处理依据油田生产、环境等因素可以有多种方式。当油田需要注水时，油田废水经处理后回注地层，此时要对水中的悬浮物、油等多项指标进行严格控制，防止其对地层产生伤害。石油生产单位大部分集中在干旱地区，水资源严重缺乏，如何将采油过程中产生的废水变废为宝，具有十分重要的现实意义。
油田废水一般COD均较高，若不经过处理直接排放，会对环境水体造成极大的危害，造成水体发黑发臭，破坏水体平衡。COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标，COD越高，说明水体受有机物的污染越严重。不仅危害水体的生物如鱼类，而且还可经过食物链的富集，最后进入人体，引起慢性中毒。
中国发明专利(CN105293790B)公开了一种油田含油综合污水处理方法，该专利主要存在的技术问题有：(1)第一步采用电催化处理，耗能大。(2)将絮凝沉淀放在铁碳微电解前，在芬顿氧化后未使用絮凝沉淀，影响芬顿氧化后液相悬浮物、COD等的去除效果。(3)芬顿氧化时未加入硫酸亚铁，芬顿反应效果差。本发明在此基础上做以下改进与创新：(1)去除电催化步骤，减少能耗，降低处理成本。(2)铁碳微电解反应时添加曝气装置，保证反应充分进行，缩短反应所需时间。(3)在铁碳微电解反应及芬顿反应后分别加入絮凝装置，保证液相悬浮物、COD等的去除率。(4)芬顿氧化所用试剂为固体芬顿调料，可缓慢释放出双氧水，且加入硫酸亚铁，为铁碳微电解提供充足的实验条件，保证芬顿氧化的效果。(5)调节pH的过程中采用固体酸，降低运输难度，提高使用安全性。(6)在后续过滤中采用反渗透及多效蒸发。本发明在经上述改进与创新后所处理的废水液相可达到更高要求。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法和系统，以实现废水的资源化回收利用。化学处理过程不产生二次污染，处理周期短，污染物去除彻底，可以实现水资源的回收再利用，同时可以实现原油等资源的回收再利用，有较好的环境、社会和经济效益。
为实现上述发明目的，特采用以下技术方案：
一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其步骤包括：
(1)收集油田废水，去除废水中的固体杂物及原油；
(2)向油田废水中加入铁碳填料进行曝气反应；
(3)对铁碳微电解处理后的废水进行絮凝沉降，进一步去除废水中有机物和悬浮物，使下一步氧化反应更佳彻底；
(4)将絮凝后的废水进行固液分离，将分离后的废水中加入双氧水和硫酸亚铁进行化学氧化处理；
(5)对芬顿氧化后的废水进行絮凝沉降，去除废水中有机物和悬浮物，避免在后续反渗透及多效蒸发处理过程中堵塞反渗透膜，增加设备使用寿命，节约成本；
(6)将絮凝后的废水进行固液分离，将固液分离后的液体进行反渗透及多效蒸发，达到分离、提取、纯化和浓缩的目的，以达到收集及合理利用达标水样。
上述处理步骤通过大量室内实验确定并进行实际现场模拟实验，主要进行以下对比最终确定该实验步骤顺序：1)絮凝沉淀与化学氧化顺序对比；2)铁碳微电解与芬顿氧化顺序对比；3)铁碳微电解后的芬顿氧化实验加入硫酸亚铁与不加人硫酸亚铁的对比。
进一步地，步骤(1)具体包括将油田废水经过过滤装置及气浮除油装置，去除人造垃圾物、树枝树根、杂草、石块及原油等杂物。
进一步地，在步骤(2)之前向废水中加入固体酸，调节废水的pH为4-5，为步骤(2)铁碳微电解提供基础的实验条件。
进一步地，步骤(2)中所述铁碳填料投加量为500-900g/L、曝气反应的时间为30-80min。
需要说明的是，步骤(2)利用废水与铁碳接触后发生的电化学反应，消除了废水的色度，提高了废水的可生化度，且阴极反应消耗了大量的H+生成了大量的OH-，这使得废水的pH值也有所提高。增加曝气装置即充氧和防止铁屑板结，且Fe2+氧化生成的Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果。处理后废水中COD的去除率能达到60％以上。
进一步地，上述方法中所述絮凝沉降的方法为将废水泵输至絮凝沉降罐，絮凝前先用烧碱溶液调至废水pH为弱碱性，再加入PAC絮凝剂和PAM混凝剂溶液，搅拌10-15min。所述PAC絮凝剂和PAM混凝剂溶液浓度分别为20％-30％和0.1％-0.2％；优选地，PAC絮凝剂和PAM混凝剂加入量体积分数分别为0.3％和0.002％。其中沉降采用斜板沉降和叠片式过滤装置。
进一步地，上述方法中所述固液分离采用真空抽滤装置进行，抽滤时间为5-10min。
进一步地，步骤(4)中加入固体芬顿填料和硫酸亚铁的质量比为m(芬顿填料)：m(硫酸亚铁)＝3-5，固体芬顿填料加量为100-200g/L，反应时间为2-3h。
需要说明的是，步骤(4)H2O2和亚铁盐，如硫酸亚铁等，亚铁盐催化H2O2分解放出羟基自由基(OH·)，OH·有极强氧化能力在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解，能够有效的降解废水中的有机物，对废水的脱色、除恶臭也有显著的效果，可在步骤(2)的基础上再将废水中COD降解50％以上。通过两步联合处理，废水中COD降解率可达到95％以上。
进一步地，上述方法最终使处理后液相符合《石油炼制工业污染物排放标准GB31570-2015》直接排放标准及《污水综合排放标准GB8978-1996》一级标准；可循环使用或直接排放。
一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的系统，包括：
预处理模块，用于对油田废水进行预处理，包括过滤装置；
铁碳微电解模块，用于对预处理后的油田废水进行铁碳微电解处理，包括曝气反应装置。
化学处理模块，用于对铁碳微电解处理后的油田废水进行化学氧化处理，包括多能催化氧化装置和搅拌器；
絮凝沉降模块，用于氧化处理后的油田废水进行絮凝沉降；
固液分离模块，用于对絮凝后油田废水进行固液分离，斜板沉降和叠片式过滤装置。
反渗透模块，用于对过滤后的液相进行反渗透处理；
多效蒸发模块，用于对反渗透后的浓水部分进行多效蒸发。
进一步地，所述系统还包括计量进料模块，用于对预处理后的油田废水进行计量，包括物料斗和位于物料斗出口下方的计量皮带秤。
进一步地，所述系统还包括pH调节模块，用于向预处理后及铁碳微电解后的废水中加入固体酸，调节废水的pH＝3～5；还用于絮凝前用先用烧碱溶液调至废水pH为弱碱性。
进一步地，所述系统还包括泥浆收集装置，用于处理固液分离后所得的泥浆，包括泥浆接收池。
本发明的有益效果如下：
本发明通过调节废水pH、铁碳微电解处理及控制双氧水和Fe2+的投加比例，能够最大化的降低磺化泥浆废水中的COD、悬浮物及色度，通过加入PAC絮凝剂溶液和PAM混凝剂溶液，能够使絮凝沉降更为彻底，也更进一步的降低磺化泥浆废水中的COD、悬浮物及色度。根据本发明方法的预处理、铁碳微电解、化学氧化、絮凝沉淀、固液分离、反渗透等一系列的工艺处理，处理油田废水的成本为70～230元/m3，处理成本低，可产生较大的经济效益，处理后油田废水中COD值小于100mg/L，悬浮物含量小于15mg/L，色度小于50度，石油类含量小于10mg/L，pH为6-9，能够减少环境污染，带来很大的环境效益。
附图说明
图1为本发明所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图做详细说明如下。
本发明旨在提供一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，因此，首先对铁碳填料投加量及曝气反应时间设置梯度实验，以确定最优范围：
取铁碳填料投加量100-1300g/L进行实验，设置质量梯度为200g/L，确定反应时间，结果表明在铁碳填料投加量为500-900g/L时COD去除效果较好，其中铁碳填料投加量为900g/L时COD去除效果最好。
曝气反应时间取10-120min进行试验，设置时间梯度为10min，确定铁碳填料投加量，结果表明在反应时间为30-80min时COD去除效果较好，其中反应时间为80min时COD去除效果最好。
上述铁碳填料为申请人自主研发，在1350℃下高温结烧，不易板结，损耗率低，处理量为100方/天，一年损耗10％的铁碳调料。
芬顿试剂的最佳加入量的确定：
采用筛选三因素四水平正交试验进行筛选，最优处理条件为固体芬顿填料和硫酸亚铁的质量比为m(芬顿填料)：m(硫酸亚铁)＝4，固体芬顿填料加量为150g/L，反应时间为2h。所述固体芬顿填料为自主研发，可在溶液中缓慢释放双氧水，便于运输且实际操作更安全。
絮凝剂最佳加入量的确定：
絮凝剂浓度取PAC浓度5％-30％进行实验，设置浓度梯度为5％，确定总加入量，结果表明在浓度为20％-30％时絮凝效果较好，其中浓度为20％时絮凝效果最好。PAM取浓度为0.05％-0.30％进行实验，设置浓度梯度为0.05％，确定总加入量，结果表明在浓度为0.1％-0.2％时絮凝效果较好，其中浓度为0.1％时絮凝效果最好。
絮凝剂加入量取PAC总加入量为0.1％-0.5％进行实验，设置加入量梯度为0.1％，确定PAC溶液浓度为20％。结果表明在加量为0.2％-0.4％时絮凝效果较好，其中加量为0.3％时絮凝效果最好。取PAM总加入量为0.001％-0.005％进行实验，设置加入量梯度为0.001％，确定PAM溶液浓度为0.1％。结果表明在加量为0.001％-0.003％时絮凝效果较好，其中加量为0.002％时絮凝效果最好。
以下特举一具体实施例及对比例，以说明本发明的技术优势：
实施例：
对油田废水进行采样，样品量为2L，测定水样的pH、COD值、悬浮物、色度等指标。对该油田废水储存池中的待处理废水依次按照如下步骤进行处理：
1)通过预处理模块进行预处理，利用振动筛和气浮除油装置去除废水以外的人造垃圾物、树枝树根、杂草、石块及原油等杂物。
2)通过计量进料模块的物料斗和位于物料斗出口下方的计量皮带秤，对预处理后的废水进行计量。
3)通过pH调节模块向预处理后的废水中加入固体酸，调节废水的pH为4，为铁碳微电解提供基础的实验条件。
4)通过铁碳微电解处理模块对预处理后的废水进行曝气，使其充分反应，反应时间为30min。
5)通过pH调节模块投入烧碱溶液调至废水pH为弱碱性。
6)通过絮凝沉降模块的絮凝沉降罐向化学处理后的废水中加入浓度为20％的PAC絮凝剂和浓度为0.1％的PAM混凝剂溶液，搅拌10min，进行絮凝沉降。
7)通过固液分离模块的真空抽滤装置将絮凝后的废水进行固液分离，抽滤时间为5min。
8)通过pH调节模块投入固体酸溶液调至废水pH为4，为芬顿氧化提供实验条件。
9)通过化学处理模块的多能催化氧化装置向固液分离后的液相中加入固体芬顿填料和硫酸亚铁，m(芬顿填料)：m(硫酸亚铁)＝3，构成芬顿试剂，对铁碳微电解处理后的油田废水进行化学氧化处理，反应时间为2h。
10)通过pH调节模块投入烧碱溶液调至废水pH为弱碱性。
11)通过絮凝沉降模块的絮凝沉降罐向化学处理后的废水中加入浓度为20％的PAC絮凝剂和浓度为0.1％的PAM混凝剂溶液，搅拌10min，进行絮凝沉降。
12)通过固液分离模块的真空抽滤装置将絮凝后的废水进行固液分离，抽滤时间为5min。
13)通过泥浆收集装置收集处理固液分离后所得的泥浆。
14)通过反渗透模块对过滤后的液相进行反渗透处理。
15)通过多效蒸发模块对反渗透后的浓水部分进行多效蒸发，最终使处理后液相达标可重复利用。
对比例：
根据中国发明专利(CN105293790B)一种油田含油综合污水处理方法所述方法与步骤，对上述油田废水储存池中的待处理废水进行处理。
实施例及对比例中油田废水的处理结果如下表所示：
Figure BDA0002310223470000071
通过上表可以看出，实施例及对比例中油田废水经处理后均符合《石油炼制工业污染物排放标准GB31570-2015》直接排放标准及《污水综合排放标准GB8978-1996》一级标准。但经本发明方法处理后的油田废水的COD值、悬浮物值及色度均小于对比例，即本发明方法处理后废水指标能够达到更高要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，包括以下步骤：
(1)收集油田废水，去除废水中的固体杂物及原油；
(2)向油田废水中加入铁碳填料进行曝气反应；
(3)对铁碳微电解处理后的废水进行絮凝沉降；
(4)将絮凝后的废水进行固液分离，将分离后的废水中加入固体芬顿填料和硫酸亚铁进行化学氧化处理；
(5)对芬顿氧化后的废水进行絮凝沉降；
(6)将絮凝后的废水进行固液分离，收集分离后的液相。
2.如权利要求1所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其特征在于，步骤(2)中加入铁碳填料前还包括向废水中加入固体酸，调节废水的pH为4-5。
3.如权利要求1所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁碳填料投加量为500-900g/L，曝气反应的时间为30-80min。
4.如权利要求1所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其特征在于，所述絮凝沉降方法为向废水中加入PAC絮凝剂和PAM混凝剂溶液，搅拌10-15min。
5.如权利要求4所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其特征在于，所述PAC絮凝剂溶液浓度为20％-30％，所述PAM混凝剂溶液浓度为0.1％-0.2％。
6.如权利要求5所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其特征在于，所述PAC絮凝剂和PAM混凝剂溶液加入量体积分数分别为0.3％和0.002％。
7.如权利要求4-6任一所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其特征在于，所述絮凝沉降采用斜板沉降和叠片式过滤装置。
8.如权利要求1所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其特征在于，所述固液分离采用真空抽滤装置进行，抽滤时间为5-10min。
9.如权利要求1所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其特征在于，步骤(4)中固体芬顿填料和硫酸亚铁的质量比为3-5，固体芬顿填料加量为100-200g/L，反应时间为2-3h。
10.如权利要求1所述一种铁碳微电解-芬顿氧化联合处理油田废水的方法，其特征在于，步骤(6)液相收集前还包括对固液分离后的液体进行反渗透及多效蒸发。
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