CN102344650A - Fe3O4/聚（3，4-二氧乙基）噻吩核壳结构的复合微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于导电导磁复合物材料领域，涉及聚噻吩类导电聚合物和无机磁性粒子复合的复合材料的制备方法，特别涉及制备Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合微球。本发明的方法操作简单，易行，反应条件易于调控，通过调控稳定剂以及酸掺杂剂等条件，可以获得壳层包覆完整均匀的Fe₃O₄/PEDOT核壳结构的复合微球。

Description

Fe3O4/聚(3,4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的制备方法

技术领域

本发明属于导电导磁复合物材料领域，涉及聚噻吩类导电聚合物和无机磁性粒子复合的复合材料的制备方法，特别涉及制备Fe₃O₄和聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合微球。

背景技术

无机磁性微粒与导电聚合物复合材料，不但具有无机磁性微粒的磁性能和导电聚合物的电性能，而且还集纳米材料和聚合物的优点于一身。如果导电聚合物将无机磁性粒子包覆，还可以防止磁性粒子由于具有极高的表面活性而团聚。这种材料在电池、电子化学器件、电磁屏蔽及微波吸收材料等领域有着巨大的应用潜力。

在磁性粒子/导电聚合物复合微球的研究领域，磁性粒子与聚苯胺和聚吡咯的复合有一些报道，Deng等(Polym Int，2003，52：1182-1187)采用两步法合成了导电导磁功能的核壳结构的Fe₃O₄/PPy。Qiu等(Macromol.Mater.Eng.2006，291：68-74)在制备出Fe₃O₄的基础上采用超声辐照的方法合成了核壳结构的Fe₃O₄/PPy。Li等(Synthetic Metals.2007，157：575-579)以(Fe(OH))为硬模板，在β-萘磺酸(β-NSA)存在的情况下采用自组装的方法合成了具有电磁功能的聚苯胺(PANI)-β-NSA/Fe(OH)核壳复合微球。CN0215536.2公开了一种聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料的制备方法，该方法是首先对磁性粒子的表面进行处理，然后再合成核壳型的复合材料，这种方法制备的复合材料的饱和磁强度和矫顽力均较低。CN200510002493.3公开了一种通过静电纺丝技术制备导电导磁聚苯胺复合微球的方法。上述方法制备的复合微球有些团聚在一起，有些壳并不能很好包覆，有关磁性粒子/聚噻吩核壳复合微球的制备尚没有文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有电磁功能的Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合微球的制备方法。

本发明的Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合微球的制备方法包括以下步骤：

a)依据文献Crystal Growth&Design，2008，8，957-963，采用溶剂热法制备Fe₃O₄微球：1.35g FeCl₃·6H₂O置于锥形瓶中，加入30mL乙二醇，搅拌使其充分溶解，得浅黄色澄清溶液；在磁力搅拌下逐滴加入3mL乙二胺溶液，滴加完毕后继续搅拌30分钟；将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭并升温至200℃中，保温24小时；待反应完全后自然冷却至室温，将釜底黑色沉淀离心分离，并用乙醇水溶液洗涤三次以除去杂质；真空60℃下干燥12小时，得棕黑色粉末状固体，即Fe₃O₄微球，粒径为300～500nm。

b)将步骤a)中制备的Fe₃O₄微球溶于含有稳定剂的水溶液中，超声(一般超声时间为20分钟左右)，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂并得到混合液，其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为1×10^-3～1×10^-2mol/L，稳定剂的质量浓度为4％～8％，酸掺杂剂的浓度为0.1～0.4mol/L；

c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)在混合液中的浓度为1×10^-2～1×10^-1mol/L，在室温下继续搅拌(一般搅拌时间为12小时左右)；

d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入氧化剂，使氧化剂在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为1×10^-2～1×10^-1mol/L，继续搅拌反应(一般反应时间为24～60小时)，得到含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

e)将步骤d)中得到的含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀以除去杂质，真空干燥(一般干燥时间为24小时)；即得到本发明所述的Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球。

本发明得到的Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的核(Fe₃O₄)壳(聚(3，4-二氧乙基)噻吩)结构清晰、包覆完整、壳层均匀，壳厚大约为15～80nm。

所述的真空干燥优选是在60℃下进行真空干燥。

所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。

所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸或β-萘磺酸。

所述的氧化剂是过硫酸铵(APS)或过硫酸钾等。

本发明的方法操作简单，易行，反应条件易于调控，通过调控稳定剂以及酸掺杂剂等条件，可以获得壳层包覆完整均匀的Fe₃O₄/PEDOT核壳结构的复合微球。

附图说明

图1.本发明实施例4反应48小时的Fe₃O₄/PEDOT核壳结构的复合微球的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

a)依据文献Crystal Growth&Design，2008，8，957-963，采用溶剂热法制备Fe₃O₄微球：1.35g FeCl₃·6H₂O置于锥形瓶中，加入30mL乙二醇，搅拌使其充分溶解，得浅黄色澄清溶液；在磁力搅拌下逐滴加入3mL乙二胺溶液，滴加完毕后继续搅拌30分钟；将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭并升温至200℃中，保温24小时；待反应完全后自然冷却至室温，将釜底黑色沉淀离心分离，并用乙醇水溶液洗涤三次以除去杂质；真空60℃下干燥12小时，得棕黑色粉末状固体，即Fe₃O₄微球，粒径为300～500nm。

b)将步骤a)中制备的Fe₃O₄微球溶于含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，超声20分钟左右，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为1.0×10^-3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为4％；对甲苯磺酸的浓度为0.1mol/L；

c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为1.0×10^-2mol/L，在室温下继续搅拌12小时左右；

d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸铵(APS)，使APS在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为1.0×10^-2mol/L，继续搅拌反应24小时，得到含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

e)将步骤d)中得到的含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24小时；即得到Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳厚大约为30nm。

实施例2

a)与实施例1相同

b)将步骤a)中制备的Fe₃O₄微球溶于含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，超声20分钟左右，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为1.0×10^-2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8％；对甲苯磺酸的浓度为0.4mol/L；

c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为1.0×10^-1mol/L，在室温下继续搅拌12小时左右；

d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸钾，使过硫酸钾在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为1.0×10^-1mol/L，继续搅拌反应24小时，得到含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

e)将步骤d)中得到的含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24小时；即得到Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳厚大约为35nm。

实施例3

a)与实施例1相同

b)将步骤a)中制备的Fe₃O₄微球溶于含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，超声20分钟左右，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为5.0×10^-2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为6％；对甲苯磺酸的浓度为0.2mol/L；

c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为5.0×10^-1mol/L，在室温下继续搅拌12小时左右；

d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸钾，使过硫酸钾在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为5.0×10^-1mol/L，继续搅拌反应24小时，得到含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

e)将步骤d)中得到的含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24小时；即得到Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳厚大约为30nm。

实施例4

制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤d)的继续搅拌反应的时间分别延长至48小时和60小时；均可得到包覆很好的Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳层厚分别为67nm和80nm。

实施例5

制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤b)的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮改变为聚乙烯醇(PVA)，仍得到包覆很好的Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳层厚约为60nm。

实施例6

制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤b)的酸掺杂剂对甲苯磺酸改变为β-萘磺酸，得到包覆较不均匀的Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳层较薄，厚为15nm左右。

对比例1

制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤b)的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮改变为聚乙二醇(PEG)，得不到核壳结构的复合物，Fe₃O₄遭到腐蚀性破坏，有游离的有机物生成。

对比例2

制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤b)中的酸掺杂剂去掉，得到的产物是Fe₃O₄微球没有包覆层，同时也没有有机物生成。

对比例3

制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤b)的酸掺杂剂对甲苯磺酸改变为草酸，得到的产物中Fe₃O₄微球遭到破坏，有机物和无机粒子分散分布，没有形成核壳结构的产物。

对比例4

制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤b)的酸掺杂剂对甲苯磺酸改变为聚对苯乙烯磺酸(PSSH)，得到的产物是Fe₃O₄微球没有包覆层，同时也没有有机物生成。

Claims (4)

1.一种Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤：

a)将Fe₃O₄微球溶于含有稳定剂的水溶液中，超声，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂并得到混合液，其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为1×10^-3～1×10^-2mol/L，稳定剂的质量浓度为4％～8％，酸掺杂剂的浓度为0.1～0.4mol/L；

b)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤a)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为1×10^-2～1×10^-1mol/L，在室温下继续搅拌；

c)在搅拌条件下，向步骤b)得到的混合溶液中加入氧化剂，使氧化剂在步骤b)得到的混合溶液中的浓度为1×10^-2～1×10^-1mol/L，继续搅拌反应，得到含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

d)将步骤c)中得到的含有Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀以除去杂质，真空干燥；即得到所述的Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球；

所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；

所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸或β-萘磺酸；

所述的氧化剂是过硫酸铵或过硫酸钾。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的Fe₃O₄/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的壳厚为15～80nm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的Fe₃O₄微球的粒径为300～500nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的真空干燥是在60℃下进行真空干燥。

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