CN101885915B - 磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，它涉及磁性四氧化三铁/导电聚苯胺复合材料的制备方法。本发明解决了现有的磁性纳米颗粒/导电高聚物复合材料密度大、易团聚的问题。本方法：调节氯化亚铁和氯化铁溶液至碱性并加入十二烷基苯磺酸钠，反应得到四氧化三铁；玻璃空心微珠碱洗后用聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液改性，然后与四氧化三铁反应，得到的固体颗粒依次用聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液和聚苯乙烯磺酸溶液浸泡，然后加到苯胺溶液中，用过硫酸铵引发聚合，经洗涤干燥得到复合空心微球。复合空心微球兼具导电性和磁性，密度0.78～0.8g/cm3，不易团聚，用于军事装备隐身技术和民用防电磁辐射领域。
Description
技术领域
本发明涉及磁性四氧化三铁/导电聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术
磁性纳米颗粒/导电高聚物复合材料是近年来在高性能吸波材料领域发展起来的新型材料。导电高聚物密度小、结构易控制、导电率变化范围宽，在电磁波吸收方面显示出很强的设计适应性。将导电高聚物与磁性纳米粒子复合，将使材料兼具电性能与磁性能，扩宽吸收频带。现有的磁性纳米颗粒/导电高聚物复合材料的制备方法是：将磁性纳米颗粒与导电聚合物混合，或先制备磁性纳米颗粒，然后在纳米颗粒上原位聚合导电高聚物，但是该法制备的磁性纳米颗粒/导电高聚物复合材料的密度大，易团聚，使磁性纳米颗粒/导电高聚物复合材料的应用受到限制。
发明内容
本发明是为了解决现有的方法制备磁性纳米颗粒/导电高聚物复合材料的密度大、易团聚的问题，而提供磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法。
本发明的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法按以下步骤进行：一、按氯化亚铁的摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L、氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为1：1.25～2.25称取氯化亚铁与氯化铁，在氮气保护下，将氯化亚铁和氯化铁溶于温度为50℃～90℃的蒸馏水中，得到铁离子溶液；二、按经步骤一得到的铁离子溶液与十二烷基苯磺酸钠的比例为100mL：0.01g～0.03g称取十二烷基苯磺酸钠，在保持经步骤一得到的铁离子溶液的温度为50℃～90℃的条件下，调节溶液的pH值至7～12，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌0.5h～5h，得到四氧化三铁悬浊液；三、将盛有四氧化三铁悬浊液的容器的外壁贴一块磁铁，将四氧化三铁吸住，然后去除清液，并用蒸馏水清洗四氧化三铁至中性，最后将四氧化三铁按浓度为0.10mol/L～0.30mol/L分散于水中，得到磁性四氧化三铁悬浮液；四、按浓度为0.3mol/L～0.8mol/L配制氢氧化钠溶液，将玻璃空心微珠加入到氢氧化钠溶液中浸泡0.5h～2h，然后用蒸馏水将玻璃空心微珠洗涤至中性；五、按聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水质量比为1:58.5:1000称取聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水并将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠加入到水中，溶解后得到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液，然后将经步骤四处理的玻璃空心微珠加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中浸泡0.5h～2h，得到改性玻璃空心微珠；六、将经步骤五得到的改性玻璃空心微珠加入到pH值为7～12的氢氧化钠溶液中，然后加入经步骤三得到的磁性四氧化三铁悬浮液，搅拌1h～3h，得到固体颗粒，其中改性玻璃空心微珠与氢氧化钠溶液的比例为1g：20mL～60mL，改性玻璃空心微珠与磁性四氧化三铁悬浮液的比例为1g：10mL～50mL；七、将盛有固体颗粒的容器的外壁贴一块磁铁，将固体颗粒吸住，然后去除清液，并用蒸馏水清洗固体颗粒至中性；八、将经步骤七处理的固体颗粒置于真空干燥箱中，在真空度为0.01MPa～0.02MPa、温度为50℃～90℃的条件下干燥2h～5h，得到玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球；九、按聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水质量比为1:58.5:1000称取聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水并将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠加入到水中，溶解后得到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液，然后将经步骤八得到的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中浸泡0.5h～2h；十、按聚苯乙烯磺酸、氯化钠和水的质量比为1：58.5：1000称取聚苯乙烯磺酸、氯化钠和水并将聚苯乙烯磺酸和氯化钠溶于水中，得到聚苯乙烯磺酸溶液，然后将经步骤九处理的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚苯乙烯磺酸溶液中浸泡0.5h～2h；十一、配制浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的苯胺溶液，并用盐酸调节苯胺溶液的pH值为1～3，然后按玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球与苯胺的比例为1.2g：0.2mL～1.6mL将经步骤十处理的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到苯胺溶液中，再在搅拌的条件下，加入过硫酸铵，在温度为5℃～20℃的条件下反应8h～24h，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.5～2：1；十二、过滤，将得到的固相物用蒸馏水洗涤后，在温度为30℃～40℃，真空度为0.01MPa～0.02MPa的条件下干燥8h～15h，得到磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球。
本发明的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球以玻璃空心微珠为载体，采用静电组装法使四氧化三铁纳米颗粒与玻璃空心微珠复合，然后再将苯胺原位聚合包覆于四氧化三铁纳米颗粒与玻璃空心微珠复合体之外，得到具有闭合空腔结构的磁性纳米颗粒/导电高聚物复合材料，本发明的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的密度为0.78g/cm3～0.80g/cm3，导电率为5.4×10-3S/cm～5.8×10-3S/cm，饱和磁化率为9.26emu/g～9.30emu/g，由于四氧化三铁纳米颗粒/导电聚苯胺附载在微米尺寸的轻质玻璃空心微珠上，因此复合材料密度小，且微米尺寸的空心微球分散性好，不易团聚，该材料是一种兼具导电性和磁性能的轻质复合材料，材料成本低，工艺简单，制备过程在常压液相下进行，不需要昂贵设备，磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的产率为75%～85%，该材料在军事装备隐身技术和民用防电磁辐射等领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是具体实施方式三十二中经步骤四处理后的玻璃空心微珠与经步骤十二得到的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的红外光谱图；图2是具体实施方式三十二中经步骤三得到的磁性四氧化三铁颗粒与经步骤十二得到的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的XRD衍射谱图；图3是具体实施方式三十二制备的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的扫描电镜照片；图4是具体实施方式三十二制备的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的磁滞回线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法按以下步骤进行：一、按氯化亚铁的摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L、氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为1：1.25～2.25称取氯化亚铁与氯化铁，在氮气保护下，将氯化亚铁和氯化铁溶于温度为50℃～90℃的蒸馏水中，得到铁离子溶液；二、按经步骤一得到的铁离子溶液与十二烷基苯磺酸钠的比例为100mL：0.01g～0.03g称取十二烷基苯磺酸钠，在保持经步骤一得到的铁离子溶液的温度为50℃～90℃的条件下，调节溶液的pH值至7～12，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌0.5h～5h，得到四氧化三铁悬浊液；三、将盛有四氧化三铁悬浊液的容器的外壁贴一块磁铁，将四氧化三铁吸住，然后去除清液，并用蒸馏水清洗四氧化三铁至中性，最后将四氧化三铁按浓度为0.10mol/L～0.30mol/L分散于水中，得到磁性四氧化三铁悬浮液；四、按浓度为0.3mol/L～0.8mol/L配制氢氧化钠溶液，将玻璃空心微珠加入到氢氧化钠溶液中浸泡0.5h～2h，然后用蒸馏水将玻璃空心微珠洗涤至中性；五、按聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水质量比为1:58.5:1000称取聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水并将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠加入到水中，溶解后得到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液，然后将经步骤四处理的玻璃空心微珠加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中浸泡0.5h～2h，得到改性玻璃空心微珠；六、将经步骤五得到的改性玻璃空心微珠加入到pH值为7～12的氢氧化钠溶液中，然后加入经步骤三得到的磁性四氧化三铁悬浮液，搅拌1h～3h，得到固体颗粒，其中改性玻璃空心微珠与氢氧化钠溶液的比例为1g：20mL～60mL，改性玻璃空心微珠与磁性四氧化三铁悬浮液的比例为1g：10mL～50mL；七、将盛有固体颗粒的容器的外壁贴一块磁铁，将固体颗粒吸住，然后去除清液，并用蒸馏水清洗固体颗粒至中性；八、将经步骤七处理的固体颗粒置于真空干燥箱中，在真空度为0.01MPa～0.02MPa、温度为50℃～90℃的条件下干燥2h～5h，得到玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球；九、按聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水质量比为1:58.5:1000称取聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水并将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠加入到水中，溶解后得到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液，然后将经步骤八得到的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中浸泡0.5h～2h；十、按聚苯乙烯磺酸、氯化钠和水的质量比为1：58.5：1000称取聚苯乙烯磺酸、氯化钠和水并将聚苯乙烯磺酸和氯化钠溶于水中，得到聚苯乙烯磺酸溶液，然后将经步骤九处理的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚苯乙烯磺酸溶液中浸泡0.5h～2h；十一、配制浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的苯胺溶液，并用盐酸调节苯胺溶液的pH值为1～3，然后按玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球与苯胺的比例为1.2g：0.2mL～1.6mL将经步骤十处理的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到苯胺溶液中，再在搅拌的条件下，加入过硫酸铵，在温度为5℃～20℃的条件下反应8h～24h，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.5～2：1；十二、过滤，将得到的固相物用蒸馏水洗涤后，在温度为30℃～40℃，真空度为0.01MPa～0.02MPa的条件下干燥8h～15h，得到磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球。
本实施方式的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球以玻璃空心微珠为载体，采用静电组装法使四氧化三铁纳米颗粒与玻璃空心微珠复合，然后再将苯胺原位聚合包覆于四氧化三铁纳米颗粒与玻璃空心微珠复合体之外，得到具有闭合空腔结构的磁性纳米颗粒/导电高聚物复合材料，本实施方式的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的密度为0.78g/cm3～0.80g/cm3，导电率为5.4×10-3S/cm～5.8×10-3S/cm，饱和磁化率为9.26emu/g～9.30emu/g，密度小，且不易团聚，是一种兼具导电性和磁性能的轻质复合材料，材料成本低，工艺简单，制备过程在常压液相下进行，不需要昂贵设备，四氧化三铁/聚苯胺复合空心微球的产率为75%～85%。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中氯化亚铁的摩尔浓度为0.15mol/L～0.45mol/L、氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为1：1.30～2.00。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中氯化亚铁的摩尔浓度为0.30mol/L、氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为1：1.80。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中蒸馏水的温度为55℃～85℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中蒸馏水的温度为70℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中铁离子溶液与十二烷基苯磺酸钠的比例为100mL：0.015g～0.025g。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中铁离子溶液与十二烷基苯磺酸钠的比例为100mL：0.020g。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中铁离子溶液的温度为55℃～85℃、铁离子的pH值至7.5～11.5，加入十二烷基苯磺酸钠后，搅拌1h～4.5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中铁离子溶液的温度为70℃、铁离子的pH值至9.5，加入十二烷基苯磺酸钠后，搅拌3h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中四氧化三铁的浓度为0.15mol/L～0.28mol/L。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中四氧化三铁的浓度为0.20mol/L。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L，玻璃空心微珠在氢氧化钠溶液中的浸泡时间为0.7h～1.8h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤四中氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L，玻璃空心微珠在氢氧化钠溶液中的浸泡时间为1.2h。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤五中玻璃空心微珠在聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中的浸泡时间0.8h～1.8h。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤五中玻璃空心微珠在聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中的浸泡时间1.2h。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤六中氢氧化钠溶液的pH值为7.5～11，改性玻璃空心微珠与氢氧化钠溶液的比例为1g：25mL～50mL，改性玻璃空心微珠与磁性四氧化三铁悬浮液的比例为1g：15mL～45mL。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤六中氢氧化钠溶液的pH值为9，改性玻璃空心微珠与氢氧化钠溶液的比例为1g：40mL，改性玻璃空心微珠与磁性四氧化三铁悬浮液的比例为1g：20mL。其它与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤六中磁性四氧化三铁悬浮液加入后，搅拌时间为1.2h～2.8h。其它与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤六中磁性四氧化三铁悬浮液加入后，搅拌时间为2h。其它与具体实施方式一至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九不同的是：步骤八中真空干燥的条件为真空度为0.012MPa～0.018MPa、温度为60℃～85℃、干燥时间为2.5h～4.5h。其它与具体实施方式一至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤八中真空干燥的条件为真空度为0.015MPa、温度为75℃、干燥时间为3.5h。其它与具体实施方式一至二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是：步骤九中玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中后，浸泡时间为0.7h～1.8h。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二之一不同的是：步骤九中玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中后，浸泡时间为1h。其它与具体实施方式一至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三之一不同的是：步骤十中玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚苯乙烯磺酸溶液中后，浸泡时间为0.7h～1.8h。其它与具体实施方式一至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十四之一不同的是：步骤十中玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚苯乙烯磺酸溶液中后，浸泡时间为1h。其它与具体实施方式一至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十五之一不同的是：步骤十一中苯胺溶液的浓度为0.08mol/L～0.18mol/L，并用盐酸调节苯胺溶液的pH值为1.2～2.5，玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球与苯胺的比例为1.2g：0.5mL～1.5mL。其它与具体实施方式一至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一至二十六之一不同的是：步骤十一中苯胺溶液的浓度为0.12mol/L，并用盐酸调节苯胺溶液的pH值为1.5，玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球与苯胺的比例为1.2g：1.0mL。其它与具体实施方式一至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同的是：步骤十一中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.7～1.7：1，反应温度为8℃～18℃、反应时间为10h～20h。其它与具体实施方式一至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一至二十八之一不同的是：步骤十一中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.0：1，反应温度为12℃、反应时间为15h。其它与具体实施方式一至二十八之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一至二十九之一不同的是：步骤十二中干燥温度为32℃～38℃、真空度为0.012MPa～0.018MPa的条件下干燥时间为10h～14h。其它与具体实施方式一至二十九之一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一至三十之一不同的是：步骤十二中干燥温度为35℃、真空度为0.015MPa的条件下干燥时间为12h。其它与具体实施方式一至三十之一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法按以下步骤进行：一、按氯化亚铁的摩尔浓度为0.12mol/L、氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为1：2称取氯化亚铁与氯化铁，在氮气保护下，将氯化亚铁和氯化铁溶于温度为80℃的蒸馏水中，得到铁离子溶液；二、按经步骤一得到的铁离子溶液与十二烷基苯磺酸钠的比例为100mL：0.02g称取十二烷基苯磺酸钠，在保持经步骤一得到的铁离子溶液的温度为50℃～90℃的条件下，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至11，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌1h，得到四氧化三铁悬浊液；三、将盛有四氧化三铁悬浊液的容器的外壁贴一块磁铁，将四氧化三铁吸住，然后去除清液，并用蒸馏水清洗四氧化三铁至中性，最后将四氧化三铁按浓度为0.189mol/L分散于水中，得到磁性四氧化三铁悬浮液；四、按浓度为0.5mol/L配制氢氧化钠溶液，将玻璃空心微珠加入到氢氧化钠溶液中浸泡0.5h，然后用蒸馏水将玻璃空心微珠洗涤至中性；五、按聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水质量比为1:58.5:1000称取聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水并将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠加入到水中，溶解后得到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液，然后将经步骤四处理的玻璃空心微珠加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中浸泡0.5h，得到改性玻璃空心微珠；六、将经步骤五得到的改性玻璃空心微珠加入到pH值为9的氢氧化钠溶液中，然后加入经步骤三得到的磁性四氧化三铁悬浮液，搅拌2h，得到固体颗粒，其中改性玻璃空心微珠与氢氧化钠溶液的比例为1g：50mL，改性玻璃空心微珠与磁性四氧化三铁悬浮液的比例为1g：20mL；七、将盛有固体颗粒的容器的外壁贴一块磁铁，将固体颗粒吸住，然后去除清液，并用蒸馏水清洗固体颗粒至中性；八、将经步骤七处理的固体颗粒置于真空干燥箱中，在真空度为0.01MPa、温度为80℃的条件下干燥4h，得到玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球；九、按聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水质量比为1:58.5:1000称取聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水并将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠加入到水中，溶解后得到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液，然后将经步骤八得到的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中浸泡0.5h；十、按聚苯乙烯磺酸、氯化钠和水的质量比为1：58.5：1000称取聚苯乙烯磺酸、氯化钠和水并将聚苯乙烯磺酸和氯化钠溶于水中，得到聚苯乙烯磺酸溶液，然后将经步骤九处理的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚苯乙烯磺酸溶液中浸泡0.5h；十一、配制浓度为0.1mol/L的苯胺溶液，并用盐酸调节苯胺溶液的pH值为1.5，然后按玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球与苯胺的比例为1.2g：0.4mL将经步骤十处理的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到苯胺溶液中，再在搅拌的条件下，加入过硫酸铵，在温度为10℃的条件下反应12h，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1：1；十二、过滤，将得到的固相物用蒸馏水洗涤后，在温度为35℃,真空度为0.01MPa～0.02MPa的条件下干燥12h，得到磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球。
本实施方式中经步骤四处理后的玻璃空心微珠与经步骤十二得到的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的红外光谱图如图1所示，其中a为经步骤四处理后的玻璃空心微珠的红外光谱，b为经步骤十二得到的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的红外光谱，从图1a可以看出，1100cm-1，800cm-1，和470cm-1为玻璃空心微珠的特征峰；从图1b可以观察到所有的聚苯胺特征峰：1576cm-1处的吸收峰由聚苯胺当中醌环中C=C的伸缩振动引起的，1497cm-1处的苯环吸收峰，1302cm-1处次级芳香胺基团的C-N伸缩振动，1141cm-1处芳环中C-H平面弯曲振动，和821处苯环1,4位上C-H键的平面外变形；582cm-1处的吸收峰是四氧化三铁中Fe-O造成的。由此可以说明生成的最终产物含有玻璃空心微珠，四氧化三铁和聚苯胺。
本实施方式中经步骤三得到的磁性四氧化三铁颗粒与经步骤十二得到的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的XRD衍射谱图如图２所示，其中a为经步骤三得到的磁性四氧化三铁的XRD衍射谱，b为经步骤十二得到的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的XRD衍射谱，从经步骤三得到的是四氧化三铁颗粒，其尺寸在10nm数量级；从图2b可以看出磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球中玻璃空心微珠与聚苯胺均为无定形态，或结晶较弱；图2b中衍射峰为磁性四氧化三铁。
本实施方式制备的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的直径为10μm ~100μm，表面粗糙。
用振动样品磁强计VSM测试本实施方式制备的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的磁性能参数，本实施方式制备的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的磁滞回线图如图4所示，从图4可以看出磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的饱和磁化率为9.26emu/g，且矫顽力和剩磁几乎为零，显示出其超顺磁特性。
用四探针测试法测试本实施方式制备的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的电导率，其电导率为5.4×10-3 S/cm
本实施方式制备的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的密度为0.78g/cm3，密度小，且不易团聚，是一种兼具导电性和磁性能的轻质复合材料，材料成本低，工艺简单，制备过程在常压液相下进行，不需要昂贵设备，四氧化三铁/聚苯胺复合空心微球的产率为85%，该材料在军事装备隐身技术和民用防电磁辐射等领域具有重要的应用价值。
Claims (9)
1.磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，其特征在于磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法按以下步骤进行：一、按氯化亚铁的摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L、氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为1∶1.25～2.25称取氯化亚铁与氯化铁，在氮气保护下，将氯化亚铁和氯化铁溶于温度为50℃～90℃的蒸馏水中，得到铁离子溶液；二、按经步骤一得到的铁离子溶液与十二烷基苯磺酸钠的比例为100mL∶0.01g～0.03g称取十二烷基苯磺酸钠，在保持经步骤一得到的铁离子溶液的温度为50℃～90℃的条件下，调节溶液的pH值至7～12，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌0.5h～5h，得到四氧化三铁悬浊液；三、将盛有四氧化三铁悬浊液的容器的外壁贴一块磁铁，将四氧化三铁吸住，然后去除清液，并用蒸馏水清洗四氧化三铁至中性，最后将四氧化三铁按浓度为0.10mol/L～0.30mol/L分散于水中，得到磁性四氧化三铁悬浮液；四、按浓度为0.3mol/L～0.8mol/L配制氢氧化钠溶液，将玻璃空心微珠加入到氢氧化钠溶液中浸泡0.5h～2h，然后用蒸馏水将玻璃空心微珠洗涤至中性；五、按聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水质量比为1∶58.5∶1000称取聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水并将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠加入到水中，溶解后得到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液，然后将经步骤四处理的玻璃空心微珠加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中浸泡0.5h～2h，得到改性玻璃空心微珠；六、将经步骤五得到的改性玻璃空心微珠加入到pH值为7～12的氢氧化钠溶液中，然后加入经步骤三得到的磁性四氧化三铁悬浮液，搅拌1h～3h，得到固体颗粒，其中改性玻璃空心微珠与氢氧化钠溶液的比例为1g∶20mL～60mL，改性玻璃空心微珠与磁性四氧化三铁悬浮液的比例为1g∶10mL～50mL；七、将盛有固体颗粒的容器的外壁贴一块磁铁，将固体颗粒吸住，然后去除清液，并用蒸馏水清洗固体颗粒至中性；八、将经步骤七处理的固体颗粒置于真空干燥箱中，在真空度为0.01MPa～0.02MPa、温度为50℃～90℃的条件下干燥2h～5h，得到玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球；九、按聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水质量比为1∶58.5∶1000称取聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠和水并将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、氯化钠加入到水中，溶解后得到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液，然后将经步骤八得到的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中浸泡0.5h～2h；十、按聚苯乙烯磺酸、氯化钠和水的质量比为1∶58.5∶1000称取聚苯乙烯磺酸、氯化钠和水并将聚苯乙烯磺酸和氯化钠溶于水中，得到聚苯乙烯磺酸溶液，然后将经步骤九处理的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚苯乙烯磺酸溶液中浸泡0.5h～2h；十一、配制浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的苯胺溶液，并用盐酸调节苯胺溶液的pH值为1～3，然后按玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球与苯胺的比例为1.2g∶0.2mL～1.6mL将经步骤十处理的玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到苯胺溶液中，再在搅拌的条件下，加入过硫酸铵，在温度为5℃～20℃的条件下反应8h～24h，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.5～2∶1；十二、过滤，将得到的固相物用蒸馏水洗涤后，在温度为30℃～40℃，真空度为0.01MPa～0.02MPa的条件下干燥8h～15h，得到磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球。
2.根据权利要求1所述的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，其特征在于步骤一中氯化亚铁的摩尔浓度为0.15mol/L～0.45mol/L、氯化亚铁与氯化铁的摩尔比为1∶1.30～2.00。
3.根据权利要求1或2所述的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，其特征在于步骤五中玻璃空心微珠在聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中的浸泡时间0.8h～1.8h。
4.根据权利要求1或2所述的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，其特征在步骤六中氢氧化钠溶液的pH值为7.5～11，改性玻璃空心微珠与氢氧化钠溶液的比例为1g∶25mL～50mL，改性玻璃空心微珠与磁性四氧化三铁悬浮液的比例为1g∶15mL～45mL。
5.根据权利要求4所述的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，其特征在于步骤八中真空干燥的条件为真空度为0.012MPa～0.018MPa、温度为60℃～85℃、干燥时间为2.5h～4.5h。
6.根据权利要求1、2或5所述的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，其特征在于步骤九中玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶液中后，浸泡时间为0.7h～1.8h。
7.根据权利要求6所述的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，其特征在于步骤十中玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球加入到聚苯乙烯磺酸溶液中后，浸泡时间为0.7h～1.8h。
8.根据权利要求1、2或7所述的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，其特征在于步骤十一中苯胺溶液的浓度为0.08mol/L～0.18mol/L，并用盐酸调节苯胺溶液的pH值为1.5～2.5，玻璃空心微珠/四氧化三铁复合微球与苯胺的比例为1.2g∶0.5mL～1.5mL。
9.根据权利要求8所述的磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法，其特征在于步骤十一中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.7～1.7∶1，反应温度为8℃～18℃、反应时间为10h～20h。
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