CN102974286B - 一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学技术领域，涉及一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的一步合成方法。将苯胺单体、二价钴盐和表面活性剂溶于去离子水中搅拌。另取引发剂溶于另一盛有去离子水的烧杯中，滴加氨水调节pH值11～13，再以两秒每滴的速度加入之前配制的溶液中，反应结束后经洗涤干燥得到聚苯胺包覆四氧化三钴微球。本发明合成工序简单，形成的聚苯胺均匀包覆在四氧化三钴微球表面。所得产物可应用于在核磁共振成像、靶向药物治疗、生物分子及细胞分离、临床诊断等领域。

Description

一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的一步合成方法。
背景技术
纳米磁结构的微球或磁性纳米粒子为载体建立起来的生物磁分离技术在生物医学和生物技术研究领域越来越受到关注，其最大优势就是体积小（比表面积大）和具有磁性。磁性微球作为新型的功能材料在生物医学（临床诊断、酶标、靶向药物）、细胞学（细胞标记、细胞分离等）、生物工程（酶的固定化，生物大分子分离等）等领域广泛的应用前景。例如，在抗肿瘤应用方面，可以将要输送的物质如抗癌药物一起包入在磁性纳米粒子外部的高分子空腔中，然后利用磁场对粒子的操纵和高分子外壳与体系环境的相容性，使药物在靶部位富集达到冶疗效果，精确度高，且对正常机体组织的伤害小。
磁性纳米粒子种类众多，据其来源，主要可以分为天然磁性纳米粒子和人工合成的磁性纳米粒子。目前研究最多的人工合成磁性纳米材料主要有三氧化二铁，四氧化三铁，二元和三元合金，如金属铁、钴、镍及其铁钴合金、镍铁合金，以及钕铁硼、镧钴合金等。其中，磁性四氧化三钴（Co3O4）作为一种优良的磁性材料，具有极大的应用潜力，现有技术合成聚合物包覆氧化物纳米颗粒通常使用两步法来实现：即先合成氧化物纳米颗粒，再将氧化物纳米颗粒分散在聚合物单体中原位聚合包覆。一步法同时合成聚苯胺包覆四氧化三钴的工艺目前没有报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的简易化学方法，在碱性水溶液氧化剂使二价钴离子氧化并矿化得到四氧化三钴，同时引发苯胺单体聚合得到聚苯胺包覆在四氧化三钴表面。
一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配料：将苯胺单体、二价钴盐和表面活性剂溶于去离子水中搅拌，另取引发剂溶于另一盛有去离子水的烧杯中，滴加氨水调节pH值11～13，再以两秒每滴的速度加入之前配制的溶液中；
（2）恒温反应：混合溶液室温下持续搅拌12～24小时；
（3）洗涤；
（4）干燥。
所述的苯胺单体在最后混合溶液中的浓度为0.05～0.2 mol / L。
所述的二价钴盐为二氯化钴、乙酸钴(II)、草酸钴(II)/硝酸钴(II)中的一种，其在最后混合溶液中的浓度为0.02～0.05 mol / L。
所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种，所述表面活性剂在最后混合溶液中的浓度为2～4 g·L-1。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种；加入引发剂的摩尔量是反应体系中苯胺单体与二氯化钴摩尔量总和的1.5～3倍。
所述洗涤为对于得到的纳米粉体，用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水，或乙醇中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后一次用乙醇洗涤以方便干燥。
所述干燥为对于得到的纳米粉体，放在50～70℃的烘箱中烘干。
本发明具有以下有益效果：本发明合成工序简单，形成的聚苯胺均匀包覆在四氧化三钴微球表面。所得产物可应用于在核磁共振成像、靶向药物治疗、生物分子及细胞分离、临床诊断等领域。
附图说明
图1  为采用本发明实施例1一步法合成聚苯胺包覆四氧化三钴微球的XRD图谱。
图2  为采用本发明实施例1一步法合成聚苯胺包覆四氧化三钴微球的红外光谱。
图3  为采用本发明实施例1一步法合成聚苯胺包覆四氧化三钴微球的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1:
将10 mmol 苯胺单体、2mmol二氯化钴和0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮溶于50 mL 去离子水中（溶液A）。另取20 mmol过硫酸钾溶于45mL 去离子水中，滴加氨水调节pH为12，并以两秒每滴的速度加入之前配制的溶液A中。混合溶液室温下持续搅拌24小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和乙醇多次交替洗涤至中性，放入60°C烘箱中保温8小时干燥，得到聚苯胺包覆四氧化三钴微球。总体产率为67.3%。
产物XRD图谱如图1所示，与Co3O4标准图谱（JCPDS卡片：42-1467）良好对应，表明含有Co3O4成分；产物红外光谱如图2所示，都与去掺杂态聚苯胺的红外光谱一致。主要的吸收峰分析如下：3430 cm-1 峰对应于N-H 键的伸缩振动，3268 cm??1 峰对应与氢键振动，1581 和1502 cm-1 强峰分别对应于醌环和苯环的伸缩振动，1296 cm-1 峰对应于苯环上C-N 键的伸缩振动，1040 cm-1峰对应于苯环的面内弯曲振动，856 cm-1 峰对应于1,4 取代苯环上C-H 键的面外弯曲振动；透射电镜照片如图3所示，衬度较浅的聚苯胺均匀附着在四氧化三钴微球上，四氧化三钴微球直径约50～80年纳米。
实施例2：
重复实施例1，但用双氧水代替过硫酸铵，得到聚苯胺包覆四氧化三钴微球。总体产率为71.4%。
实施例3，4：
重复实施例1，但分别用聚乙二醇和聚丙烯酰胺代替聚乙烯吡咯烷酮，得到聚苯胺包覆四氧化三钴微球。总体分别为61.3%和65.8%。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配料：将苯胺单体、二价钴盐和表面活性剂溶于去离子水中搅拌，另取引发剂溶于另一盛有去离子水的烧杯中，滴加氨水调节pH值11～13，再以两秒每滴的速度加入之前配制的溶液中；
（2）恒温反应：混合溶液室温下持续搅拌12～24小时；
（3）洗涤；
（4）干燥。
2.根据权利要求1所述一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于，所述的苯胺单体在最后混合溶液中的浓度为0.05～0.2 mol / L。
3.根据权利要求1所述一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于，所述的二价钴盐为二氯化钴、乙酸钴(II)、草酸钴(II)、硝酸钴(II)中的一种，其在最后混合溶液中的浓度为0.02～0.05 mol / L。
4.根据权利要求1所述一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种，所述表面活性剂在最后混合溶液中的浓度为2～4 g·L-1。
5.根据权利要求1所述一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种；加入引发剂的摩尔量是反应体系中苯胺单体与二价钴盐摩尔量总和的1.5～3倍。
6.根据权利要求1所述一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于，所述洗涤为对于得到的纳米粉体，用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水，或乙醇中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后一次用乙醇洗涤以方便干燥。
7.根据权利要求1所述一种聚苯胺包覆四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于，所述干燥为对于得到的纳米粉体，放在50～70℃的烘箱中烘干。
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