CN104558321A - 硫醇-烯点击化学法制备poss／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫醇-烯点击化学法制备POSS／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法。利用RAFT聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，然后以二甲基苯基膦作为催化剂，正己胺为还原剂，将PDMAEMA末端的二硫酯基团发生还原反应生成巯基，采用硫醇-烯点击化学法将含巯基的PDMAEMA和带乙烯基POSS上的双键发生硫醇-迈克尔加成反应，生成具有温度和pH双响应的POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料。所制得的POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料具有尺寸小、稳定的化学键和粒径均一等优点，与PDMAEMA的点击反应有效改善了POSS的亲水性能，且POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料在水溶液里具有良好的温度敏感性和pH敏感性；利用本发明制备的产品，由于其特殊的结构与刺激响应性能，是新一代绿色新材料产品，可应用于药物载体、靶向释放、金属离子的回收以及环境污染物的吸附等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种新材料领域，具体涉及一种硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料的方法。
背景技术
有机/无机杂化材料是近年来发展起来的一类新型复合材料，其至少有一相在一个维度是处于纳米量级的，且该纳米相与其它相通过物理或化学作用相连接，从而产生新的结构类型和功能特性，因而有机/无机杂化材料与传统的复合材料在结构与性能上有明显不同，被认为是“21世纪最有前途的材料”之一，在生物医用、环境保护、催化剂、光电材料和传感器等领域都有着广阔的应用前景，一些技术成果已应用在航空航天、电子信息、光电材料等高新技术领域，而寻找高效、可靠、简便的制备方法则是进一步拓展其应用的关键。
目前，有机/无机杂化材料的制备方法主要有共混法、原位聚合法、插层法、溶胶凝胶法等，上述方法是制备有机/无机杂化材料的常用手段，但都存在着一定的不足，如共混法、原位聚合法和插层法制备有机/无机杂化材料时，都存在纳米粒子易于团聚且分布不均的问题；插层法需要很高的反应温度，产率也较低；溶胶凝胶法的产率比较高，但只能制备含硅的有机/无机杂化材料，可选择范围小。而硫醇-烯点击化学能有效地解决这些问题，为制备有机/无机杂化材料提供了一种新途径。
点击化学的概念最早是由美国科学家Sharpless[Kolb H C,Finn M G,Sharpless K B.Angew.Chem.Int.Edit.,2001,40(11):2004-2021]于2001年提出来的，点击化学把化学反应过程形象地描述为像鼠标点击一样简单、高效、实用。硫醇-烯点击化学是2004年由Hoyle[Hoyle C E,Lee T Y,Roper T.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2004,42(21):5301-5338]系统总结提出的一种新的点击化学类型，在此基础上，Bowman[Fairbanks B D,Scott T F,Kloxin C J,Anseth K S,Bowman C N.Macromolecules,2009,42(1):211-217]于2009年提出了另一种点击化学类型——硫醇-炔点击化学，通常将这两种点击化学类型并称为硫醇-烯/炔点击化学。这类点击化学具备反应原料和试剂易得，适用范围广，反应条件简单温和，几乎不受外界环境(氧气和水等)影响，不使用重金属催化剂，产率高，副产物无害，产物易分离纯化，不需要溶剂或使用的溶剂易于分离等优点。因此，可以利用一系列简单、高效、可靠且具有选择性的C—S成键反应来实现原子连接，进行新型有机/无机杂化材料的制备。
多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)是近年来出现的一种新型纳米结构的无机材料，被认为是形态稳定且最小的硅纳米颗粒，直径约1nm左右，POSS呈中空的刚性笼型结构，由于其固定的分子结构和易改性的表面，成为了研究的热点。Li等[Li Y,Dong X-H,Guo K,Wang Z,Chen Z,Wesdemiotis C,Quirk R P,ZhangW-B,Cheng S Z.ACS Macro Lett.,2012,1(7):834-839]利用硫醇-烯点击化学和ATRP相结合的方法制备了一系列两亲性的POSS基有机/无机杂化材料，首先利用硫代甘油通过硫醇-烯点击化学的方式对八乙烯基POSS进行单官能化，然后通过酯化反应修饰上含溴的官能团，再把经过修饰的POSS作为大分子引发剂引发ATRP反应，己内酯和苯乙烯等单体在POSS上原位聚合生成PCL(VPOSS)PCL、PS(VPOSS)PS、PS(VPOSS)PCL等一系列有机/无机杂化材料，八乙烯基POSS剩余的乙烯基团还可以通过硫醇-烯点击化学的方法进一步修饰改性，因此分别通过对聚合物链组成和POSS表面剩余官能团的调控可以获得满足不同要求的POSS基有机/无机杂化材料。
硫醇-烯点击化学反应制备的有机/无机杂化材料在环境领域的应用也十分广泛。He等[He H B,Li B,Dong J P,Lei Y Y,Wang T L,Yu Q W,Feng Y Q,Sun Y B.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5(16):8058-8066]把经过丙烯酸修饰的Fe3O4和八乙烯基POSS通过表面聚合的方式连接到一起，然后再通过硫醇-烯点击化学的方式接枝上有机物链段，制得的有机/无机杂化材料在室温下能高效地吸附废水中的汞、铅、银等无机重金属离子和孔雀绿、罗丹明B等有机染料。并且，在适当的磁场作用下，该有机/无机杂化材料几分钟内能被从水溶液中回收再利用，它在强酸和强碱性水溶液中也有很好的溶解性。经过5次重复使用，这种杂化材料的吸附率仍超过92％。
目前的报道大多集中于通用性聚合物/POSS有机/无机杂化材料的制备，很少有研究采用硫醇-烯点击化学法制备一种环境响应性(例如：温度、pH、光、盐等)POSS/聚合物基有机/无机杂化材料，更加没有关于硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯有机/无机杂化材料的文献报道或者专利申请。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提出一种硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料的方法。
本发明提出的一种硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料的方法，首先利用RAFT聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，然后以二甲基苯基膦作为催化剂，正己胺为还原剂，将PDMAEMA末端的二硫酯基团发生还原反应生成巯基，最后采用硫醇-烯点击化学法将含巯基的PDMAEMA和带乙烯基POSS上的双键发生硫醇-迈克尔加成反应，生成具有温度和pH双响应的POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料。
本发明提出的硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料的方法，具体步骤如下：
(1)聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的合成
聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的合成路线如下所示：
将5～15g单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.01～0.1g链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、0.002～0.02g引发剂4,4’-偶氮二异丁腈(AIBN)加入到50mL的单口烧瓶中，缓慢往单口瓶中加入5～25mL 1,4-二氧六环，溶解完全；然后置于磁力加热搅拌器的水浴锅中50～90℃反应6～36h，结束反应后将产物置于pH为4.0-5.0的去离子水中透析2～7天，将透析后的溶液在35～60℃下真空旋蒸，然后在45～75℃下真空干燥4～48h，得到淡粉色的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)；
(2)POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料的制备
POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料的合成路线如下所示：
分别称取0.1～1.0g步骤(1)得到的PDMAEMA和0.5～1.5g含乙烯基团的POSS，置于25mL单口烧瓶中，称取1～10mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再用微量进样器加入15～45μL二甲基苯基膦和15～55μL正己胺，继续通氮气10～60分钟，室温下密封反应4～24h。反应结束后将溶液在25～45℃下真空旋蒸，然后在35～55℃下真空干燥4～48h，得到一种POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料。
本发明中，步骤(1)中所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体的化学结构式如下所示：
本发明中，步骤(1)中通过加入1mol/L HCl溶液调节pH值，透析中使用的透析袋截留分子量为1000。
本发明中，步骤(2)中所述含乙烯基团的POSS为八乙烯基POSS，其化学结构式如下所示：
本发明的有益效果在于：①本发明可采用硫醇-烯点击化学法在室温下一步反应制备得到性能优良的POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料，利用本发明所制得的POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料具有尺寸小、稳定的化学键和粒径均一等优点，与PDMAEMA的点击反应有效改善了POSS的亲水性能，且POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料在水溶液里具有良好的温度敏感性和pH敏感性；②利用本发明制备的产品具有较高的相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能、成膜性能和刺激响应性能，该PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料的溶解性和热稳定性都要远远好于传统的物理共混法；③本发明的制备方法具有工艺简便、操作简便、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品，由于其特殊的结构与刺激响应性能，是新一代绿色新材料产品，可应用于药物载体、靶向释放、金属离子的回收以及环境污染物的吸附等领域。
附图说明
图1是0.1wt％浓度的PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料的温度响应性，其中：a为25℃时的澄清溶液，b为加热至40℃出现的絮状沉淀。
图2是0.1wt％PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料的粒径随温度变化图。
图3是不同pH下PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料的粒径分布图。
图4是PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料对尼罗红染料的吸附效果，其中：a.吸附前；b.吸附后。
图5是PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料对苏丹三染料的吸附效果，其中：a.吸附前；b.吸附后。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取9.34g单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.048g链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、0.0098g引发剂4,4’-偶氮二异丁腈(AIBN)加入到50mL的单口烧瓶中，缓慢往单口瓶中加入15mL 1,4-二氧六环，溶解完全；然后置于磁力加热搅拌器的水浴锅中70℃反应12h，结束反应后将产物置于pH为4.5的去离子水中透析5天，将透析后的溶液在45℃下真空旋蒸，然后在65℃下真空干燥24h，得到淡粉色的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)；
分别称取0.5g步骤(1)得到的PDMAEMA和1.0g含乙烯基团的POSS，置于25mL单口烧瓶中，称取5mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再用微量进样器加入29μL二甲基苯基膦和35μL正己胺，继续通氮气30分钟，室温下密封反应12h。反应结束后将溶液在35℃下真空旋蒸，然后在45℃下真空干燥24h，得到一种POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料。
该POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料的温度响应性如图1所示，图a为25℃时的澄清溶液，图b为加热至40℃出现的絮状沉淀。图2是0.1wt％该PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料的粒径随温度变化图。图3是不同pH下PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料的粒径分布图。图4是PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料对尼罗红染料的吸附效果(a.吸附前；b.吸附后)。图5是PDMAEMA/POSS有机/无机杂化材料对苏丹三染料的吸附效果(a.吸附前；b.吸附后)。
实施例2：与实施例1相同，但是步骤(1)中链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸的用量由0.048g变为0.072g。0.01～0.1g
实施例3：与实施例1相同，但是步骤(1)中链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸的用量由0.048g变为0.096g。
实施例4：与实施例1相同，但是步骤(2)中含乙烯基团的POSS的用量由1.0g变为0.8g。0.5～1.5g
实施例5：与实施例1相同，但是步骤(2)中含乙烯基团的POSS的用量由1.0g变为1.2g。
实施例6：与实施例1相同，但是步骤(2)中PDMAEMA的用量由0.5g变为0.4g。0.1～1.0g
实施例7：与实施例1相同，但是步骤(2)中PDMAEMA的用量由0.5g变为0.6g。
实施例8：与实施例1相同，但是步骤(2)中PDMAEMA的用量由0.5g变为0.8g。
实施例2-8中获得的硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料与实施例1的有机/无机杂化材料具有类似的性能。
Claims (4)
1.一种硫醇-烯点击化学法制备POSS／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成
将5~15g 单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.01~0.1g链转移剂4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸、0.002~0.02 g引发剂4,4’-偶氮二异丁腈加入到50 mL的单口烧瓶中，缓慢往单口瓶中加入5~25 mL 1,4-二氧六环，溶解完全；然后置于磁力加热搅拌器的水浴锅中50~90℃反应6~36 h，结束反应后将产物置于pH为4.0-5.0的去离子水中透析2~7天，将透析后的溶液在35~60℃下真空旋蒸，然后在45~75℃下真空干燥4~48 h，得到淡粉色的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
（2）POSS/ PDMAEMA有机/无机杂化材料的制备
分别称取0.1~1.0 g 步骤(1)得到的PDMAEMA和0.5~1.5g 含乙烯基团的POSS，置于25 mL单口烧瓶中，称取1~10 mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再用微量进样器加入15~45 μL二甲基苯基膦和15~55μL正己胺，继续通氮气10~60分钟，室温下密封反应4~24 h；反应结束后将溶液在25~45℃下真空旋蒸，然后在35~55℃下真空干燥4~48 h，得到一种POSS/ PDMAEMA有机/无机杂化材料。
2.根据权利要求1所述的硫醇-烯点击化学法制备POSS／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体的化学结构式如下所示：
。
3.根据权利要求1所述的硫醇-烯点击化学法制备POSS／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述的通过加入1mol/L HCl溶液调节pH值，透析中使用的透析袋截留分子量为1000。
4.根据权利要求1所述的硫醇-烯点击化学法制备POSS／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法，其特征在于步骤(2)中所述含乙烯基团的POSS为八乙烯基POSS，其化学结构式如下所示：
。
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