CN108940210A - 磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性Fe3O4‑POSS‑COOH功能化纳米吸附材料及其制备方法。首先，将Fe3O4均匀分散在乙醇溶液中，加入偶联剂后搅拌均匀，得到功能化磁性四氧化三铁；然后再利用点击化学将功能化磁性四氧化三铁、笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和巯基酸类化合物通过紫外灯照射得到磁性Fe3O4‑POSS‑COOH功能化纳米吸附材料。本发明优点在于将磁性纳米粒子和笼型八乙烯基倍半硅氧烷结合，具有丰富多孔结构，有较大的比表面积，能大量吸附金属离子及有效解决吸附剂的分离回收问题；另外，该吸附材料制备工艺简单，重复性好，具有分离性能和再生循环能力，因而在制革废水处理中具有很好的经济价值。
Description
技术领域
本发明属于材料技术和工业废水处理技术领域，具体涉及一种磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的迅速发展，纺织业、造纸、皮革、印刷等产生的废水已经成为严重的环境问题，其中制革废水的主要污染物铬（Ⅵ）金属离子具有很强的毒性和致癌性，严重污染了水环境，威胁着人类的生活与健康。吸附技术由于它的简单便捷、低成本消耗及高效率引起了巨大关注，设计合成高效、高吸附量的吸附剂应用于水环境的修复被认为是最具吸引力和前景的一种方法。
多孔有机无机杂化聚合物具有多级孔结构、高比表面积、低质量密度、结构稳定和易功能化等优势，是在水修复中非常有应用前景的吸附剂之一。其中，无机部分可以赋予多孔聚合物高的热和化学稳定性及良好的生物相容性，有机部分可以产生新的协同性能使其在应用方面产生重要的作用。各种不同种类的有机功能基团，例如羟基、羧基、巯基、苯等已经被用来功能化多孔聚合物。此外由于孔结构中大的比表面积和孔体积、大量分子和离子可以迅速扩散到孔隙的内表面从而显著地促进吸附的过程。
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS；R8SiO12），作为有机-无机杂化材料，具有无机立方笼型硅氧内核，在其八个顶角上Si原子所连接的基团R可以为反应性或惰性有机基团，拓扑上使其成为非常理想的杂化纳米材料构筑块。POSS基有机-无机杂化多孔聚合物是一类含有笼型倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物。其高比表面积、结构中大量的笼型Si-O-Si结构，非常有利于和废水中的无机重金属离子和有机污染物染料发生相互作用，并且其结构中亦可引入功能有机基团，从而进一步促进和污染物分子之间的作用达到良好的吸附去除效果。纳米吸附剂在液相吸附中存在难分离、回收成本高等缺点，一定程度上阻碍了纳米吸附剂的实际应用。Fe3O4有超顺磁性，可在施加外磁场的条件下，很容易将纳米吸附剂从液相中分离与回收。但由于纯的Fe3O4容易团聚减少了它的活性吸附位点，阻碍了它的吸附性能。因此，将它与POSS结合，使其有更好的分散性，同时在介孔材料上修饰一些有机活性官能团，能更有效的与水中的金属离子鏊合。而羧基（-COOH）可以与制革废水中铬（Ⅵ）离子鏊合，因而把磁性Fe3O4-POSS与-COOH结合可以得到羧基功能化纳米吸附材料，即Fe3O4-POSS-COOH，可以用于吸附制革废水中铬（Ⅵ）离子，能够有效减轻重金属污染的现状。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料及其制备方法。合成工艺简单且能够通过外加磁场回收利用的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料及其制备方法，该方法制备的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料能够处理制革废水中的铬（Ⅵ）离子。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料的制备方法，其特征在于：所述吸附材料通过采用硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁进行改性，然后再与笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和巯基酸类化合物复合制备而成。
具体步骤为：
（1）硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁改性：
0.01 g -0.2g Fe3O4在30ml-50ml的酸性水溶液中浸泡10min-20min，离心分离出Fe3O4颗粒，再用去离子水洗涤2-4次；
将所述Fe3O4颗粒均匀分散于80ml-150ml乙醇溶液中超声20min-40min后，依次加入3ml-10ml氨水、45ml-60ml去离子水超声处理20min-40min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入5ml-15ml硅烷偶联剂，在30℃-80℃条件下反应10 h -30h，得到的产物用乙醇洗涤，在40-60℃下真空干燥10 h -20h，得到硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁；
（2）通过点击化学使硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与POSS、巯基酸类化合物发生反应：
取0.1g-0.3g所述步骤（1）得到的硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与0.2g-0.6g笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和0.1g-0.2g巯基酸类化合物置于良性溶剂中，然后加入1-2wt%的光引发剂0.0048g-0.0060g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射5 min -15min，反应结束后，利用磁铁将产物分离，然后用去离子水和乙醇洗涤并真空干燥，得到磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料。
所述步骤（1）中的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
所述步骤（2）中的光引发剂为安息香二甲醚或2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮。
所述的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料的制备方法所制得的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料。
本发明所述磁性纳米吸附材料与现有吸附技术使用的吸附材料相比本发明的有益效果：
本发明制备的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料具有良好的吸附性能，能够处理重金属离子。
1）制备工艺简单方便：该吸附材料制备工艺简单方便；
2）可多次重复利用：可通过外加磁场使其聚集，易固液分离，再生性能良好，可多次重复利用，在为材料的回收利用提供了极大的方便，在制革废水污染问题上有很好地应用前景；
3）吸附效果优越。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明提供一种磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料的制备方法，所述吸附材料通过采用硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁进行改性，然后再与笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和巯基酸类化合物复合制备而成。
具体步骤为：
（1）硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁改性：
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向所述混合溶液中加入5ml-15ml硅烷偶联剂，在30℃-80℃条件下反应10 h -30h，得到的产物用乙醇洗涤，在40-60℃下真空干燥10 h -20h，得到硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁；
（2）通过点击化学使硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与POSS、巯基酸类化合物发生反应：
取0.1g-0.3g所述步骤（1）得到的硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与0.2g-0.6g笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和0.1g-0.2g巯基酸类化合物置于良性溶剂中，然后加入1-2wt%的光引发剂0.0048g-0.0060g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射5 min -15min，反应结束后，利用磁铁将产物分离，然后用去离子水和乙醇洗涤并真空干燥，得到磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料。
所述步骤（1）中的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
所述步骤（2）中的光引发剂为安息香二甲醚或2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮。
所述的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料的制备方法所制得的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料。
实施例1：
（1）硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁改性：
0.01g Fe3O4在30ml 0.1-0.5mol/L盐酸水溶液中浸泡10min，离心分离出Fe3O4颗粒，再用去离子水洗涤3次；
将所述Fe3O4颗粒均匀分散于80ml乙醇溶液中超声40min后，依次加入3ml氨水、45ml去离子水超声处理20min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入5mlγ-巯丙基三乙氧基硅烷，在60℃条件下反应10h，得到的产物用乙醇洗涤，在40℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁。
（2）通过点击化学使硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与POSS、巯基酸类化合物发生反应：
0.1g硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与0.2g笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和0.2g巯基乙酸置于二氯甲烷中，然后加入1wt%的安息香二甲醚0.005g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射10min，反应结束后，利用磁铁将产物分离，然后用去离子水和乙醇洗涤并真空干燥，得到磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料。
实施例2：
（1）硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁改性：
0.2g Fe3O4在45ml 0.1mol/L硝酸水溶液中浸泡15min，离心分离出Fe3O4颗粒，再用去离子水洗涤2次；
将所述Fe3O4颗粒均匀分散于85ml乙醇溶液中超声40min后，依次加入5ml氨水、45ml去离子水超声处理30min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入15mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷，在80℃条件下反应24h，得到的产物用乙醇洗涤，在60℃下真空干燥20h，得到硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁。
（2）通过点击化学使硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与POSS、巯基酸类化合物发生反应：
0.1g硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与0.3g笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和0.2g巯基琥珀酸置于四氢呋喃中，然后加入2wt%的2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮0.003g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射15min，反应结束后，利用磁铁将产物分离，然后用去离子水和乙醇洗涤并真空干燥，得到磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料。
实施例3：
（1）硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁改性：
0.2g Fe3O4在30ml 0.1mol/L硝酸水溶液中浸泡15min，离心分离出Fe3O4颗粒，再用去离子水洗涤2次；
将所述Fe3O4颗粒均匀分散于80ml乙醇溶液中超声35min后，依次加入10ml氨水、50ml去离子水超声处理50min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入12mlγ-巯丙基三乙氧基硅烷，在70℃条件下反应12h，得到的产物用乙醇洗涤，在45℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁。
（2）通过点击化学使硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与POSS、巯基酸类化合物发生反应：
0.3g硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与0.3g笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和0.2g 2-巯基丙酸置于二甲基亚砜中，然后加入2wt%的2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮0.016g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射10min，反应结束后，利用磁铁将产物分离，然后用去离子水和乙醇洗涤并真空干燥，得到磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料的制备方法，其特征在于：所述吸附材料通过采用硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁进行改性，然后再与笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和巯基酸类化合物复合制备而成。
2.根据权利要求1所述的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
硅烷偶联剂对磁性四氧化三铁改性：
0.01 g -0.2g Fe3O4在30ml-50ml的酸性水溶液中浸泡10min-20min，离心分离出Fe3O4颗粒，再用去离子水洗涤2-4次；
将所述Fe3O4颗粒均匀分散于80ml-150ml乙醇溶液中超声20min-40min后，依次加入3ml-10ml氨水、45ml-60ml去离子水超声处理20min-40min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入5ml-15ml硅烷偶联剂，在30℃-80℃条件下反应10 h -30h，得到的产物用乙醇洗涤，在40-60℃下真空干燥10 h -20h，得到硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁；
通过点击化学使硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与POSS、巯基酸类化合物发生反应：
取0.1g-0.3g所述步骤（1）得到的硅烷偶联剂改性的磁性四氧化三铁与0.2g-0.6g笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS）和0.1g-0.2g巯基酸类化合物置于良性溶剂中，然后加入1-2wt%的光引发剂0.0048g-0.0060g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射5 min -15min，反应结束后，利用磁铁将产物分离，然后用去离子水和乙醇洗涤并真空干燥，得到磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料。
3.根据权利要求2所述的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的光引发剂为安息香二甲醚或2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮。
5.根据权利要求1所述的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料的制备方法所制得的磁性Fe3O4-POSS-COOH功能化纳米吸附材料。
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