CN102969106A - 一种表面修饰巯基的磁性纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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本发明公开一种表面修饰巯基的磁性纳米材料及其制备方法和应用,本发明属于无机材料和分析技术领域。本发明磁性纳米材料是先采用共沉淀合成磁性纳米材料,采用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷对其进行表面化学修饰得到。该材料作为吸附剂,比表面大,可以选择性地吸附四价硒而不吸附六价硒。该材料在硒形态分析领域具有良好的应用领域。

Description

一种表面修饰巯基的磁性纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种表面修饰巯基的磁性纳米材料,及该磁性纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
硒是人和动物必需的微量元素之一。据研究发现,如果硒的日摄入量<0.8 µmol L-1,会导致克山病、癌症、肝脏心血管疾病,人体免疫系统功能也会缺硒有关.但如果摄入过多,将对人体造成危害。人体补硒的有效途径是富硒作物的生产。因此,人们对农作物施洒硒肥,以便提高人对硒的摄入量。但是,硒的毒性、生物活性与其存在形态密切相关,总体而言,无机硒的毒性大于有机硒。因此,硒的形态分析是必须的。
在天然水体或土壤等环境样品中,硒一般以无机形态存在。而这些无机硒被植物富集,经由生物转化后,大部分会以有机硒的形态存在于植物中。通过食物链的传递,环境和生物体中的硒最终可进入到人体内,影响着人体健康。因此,进行环境水质中无机硒形态分析能够对于防治当地植物硒污染损害、维护生态平衡、保障当地居民身体健康具有重要的意义。
然而环境水样的基体组成非常复杂。在测定水样中的无机硒之前,必须采用合适的样品前处理技术将Se(IV,VI)从大体积的样品中分离、纯化出来,并且富集到仪器可以检测的溶度。固相萃取是常见的分离水体中无机硒的前处理方法,它的原理是基于固相吸附材料对低价和高价的硒及其螯合物的选择性吸附来实现价态分离。但是在处理大体积样品的时候,由于传统固相吸附材料的吸附容量低、分散性差、表面活性位点少,萃取过程中需要很长时间才能实现硒的完全吸附;随后还需通过离心或静置法来实现材料与水体样品的分离,耗费大量时间。因此发展一种简单便捷快速而又有效地分离富集Se(IV,VI)成为硒形态研究的一个重要方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、效率高、效果好,能对无机硒形态分离富集的表面修饰巯基的磁性纳米材料及其制备方法和应用。
本发明提供的表面修饰巯基的磁性纳米材料,是先采用共沉淀法合成的磁性纳米材料,然后先后采用四乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷对其进行表面化学修饰,制备成表面修饰巯基的磁性纳米材料,其结构如下式所示:
即通过对磁性纳米微球的硅烷化反应连接巯基。
上述表面修饰巯基的磁性纳米材料的制备方法如下:
(1)采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒:将10-12 g氯化铁和4-6 g氯化亚铁溶解在100-200 mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至70-100℃。然后加入10-20 mL 10-30%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色。降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.02-0.04 mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存。
(2)将步骤(1)合成的四氧化三铁的磁性纳米颗粒投入到250 mL的三口烧瓶里,加入60-80 mL 5-10%(V/V)的TEOS和60-80 mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至4.5-7.0。然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于80-90℃回流2-4 h。降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次。最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存。
(3)将5-15 g的纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到150-200 mL含1-3%的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至4.5-7.0。然后将溶液转移至250 mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流2-4 h。所得纳米硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
所述的表面修饰巯基的磁性纳米材料,应用在无机硒形态的分析中。
本发明磁性纳米材料以其易于表面修饰、溶液分散性好、比表面积大以及灵敏的磁场感应性为其应用于无机硒形态的分离富集方面提供了可能。本发明合成了磁性纳米微球,进而合成表面含巯基的新型磁性纳米材料。利用该材料作为吸附剂,进行无机硒的形态分离富集以及ICP-MS直接检测并初步应用于烟区实际水样中的硒形态分析,从而缩短了样品萃取、分离的时间,解决了复杂基体中痕量元素分析的困难;也为磁性纳米材料的应用开辟了新的途径。
本发明合成的表面修饰巯基的磁性微球,合成方法简单有效并具有很好的磁场感应性,放入含Se(IV)和Se(VI)的样品中,Se(IV)选择性吸附在磁性材料后,无需离心分离,采用简单磁场作用即可实现Se(IV)和Se(VI)的分离。
本发明提供的表面修饰巯基的磁性材料为无机硒形态分析提供了新的方法,并扩展了磁性纳米材料的实际应用,在元素形态分析研究等领域有良好的应用价值和应用前景。
附图说明
图1是本发明表面修饰巯基的磁性纳米材料的合成方法示意图;
图2是本发明表面修饰巯基的磁性纳米材料的透射电镜图(材料的粒径约50-70 nm,而且粒子之间没有形成团聚。);
图3是本发明表面修饰巯基的磁性纳米材料的红外谱图(图中所标峰(2570cm-1)表示磁性材料表面含有S-H功能团,可见,合成的磁性材料表面带有巯基。);图4是本发明实施案例4中不同pH条件下Se(IV)和Se(VI)在磁性纳米材料上的吸附情况示意图;
图5是本发明实施案例5中的分离富集步骤示意图。
具体实施方式
本发明提供的表面修饰巯基的磁性纳米材料,是先采用共沉淀法合成的磁性纳米材料,然后先后采用四乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷对其进行表面化学修饰,制备成表面修饰巯基的磁性纳米材料,其结构如下式所示:
Figure BDA0000242567372
即通过对磁性纳米微球的硅烷化反应连接巯基。
以下实施案例是对本发明所提供表面修饰巯基的磁性纳米材料的制备及其进行无机硒形态分析的应用作进一步说明。
实施案例1 表面修饰巯基的磁性纳米材料的合成
表面修饰巯基的磁性纳米材料的合成共分为三步。
(1)采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒:将10 g氯化铁和4 g氯化亚铁溶解在100 mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至70℃。然后加入10 mL 10%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色。降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.02 mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存。
(2)将步骤(1)合成的四氧化三铁的磁性纳米颗粒投入到250 mL的三口烧瓶里,加入60 mL 5 %(V/V)的TEOS和60 mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至4.5。然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于80℃回流2 h。降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次。最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存。
(3)将5 g的纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到150 mL含1%的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至4.5。然后将溶液转移至250 mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流2 h。所得纳米硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
实施案例2 表面修饰巯基的磁性纳米材料的合成
表面修饰巯基的磁性纳米材料的合成共分为三步。
(1)采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒:将12 g氯化铁和6 g氯化亚铁溶解在200 mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至100℃。然后加入20 mL 30%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色。降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.04 mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存。
(2)将步骤(1)合成的四氧化三铁的磁性纳米颗粒投入到250 mL的三口烧瓶里,加入80 mL 10%(V/V)的TEOS和80 mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至7.0。然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于90℃回流4 h。降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次。最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存。
(3)将15 g的纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到200 mL含3%的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至7.0。然后将溶液转移至250 mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流4 h。所得纳米硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
实施案例3 表面修饰巯基的磁性纳米材料的合成
表面修饰巯基的磁性纳米材料的合成共分为三步。
(1)采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒:将12 g氯化铁和5 g氯化亚铁溶解在150 mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至90℃。然后加入20 mL 30%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色。降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.03 mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存。
(2)将步骤(1)合成的四氧化三铁的磁性纳米颗粒投入到250 mL的三口烧瓶里,加入80 mL 10%(V/V)的TEOS和80 mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至6.0。然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于90℃回流4 h。降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次。最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存。
(3)将10 g的纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到180 mL含2%的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至6.0。然后将溶液转移至250 mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流4 h。所得纳米硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
实施案例4 表面修饰巯基的磁性纳米材料用于水中四价硒(Se(IV))和六价硒(Se(VI))的分离富集
250 mL浓度为10 ng mL-1的Se(IV)或Se(VI)的不同单标溶液用0.1mol L-1 HNO3和0.1 mol L-1 NH3·H2O调节成不同的pH值(pH=1-10),然后投入50 mg实案例1中制备的纳米磁硅材料,超声振荡10min。取5 mL上层清夜进行ICP-MS测定。结果显示(见图4):在pH1-10的时候,表面修饰巯基的磁性纳米材料选择性吸附水中的四价硒而不吸附水中的六价硒。
表1 ICP-MS参数
Figure BDA0000242567373
实施案例5 表面修饰巯基的磁性纳米材料用于水中四价硒(Se(IV))的分离富集
250 mL浓度为10 ng mL-1的Se(IV)和Se(VI)的混合溶液用0.1 molL-1 HNO3和0.1 mol L-1 NH3·H2O调节到pH=6,然后投入50 mg实施案例2中制备的纳米磁硅材料,超声振荡10 min,外加磁场将纳米磁硅材料吸附烧杯壁上,溶液直接倒掉。除去磁场,加入一定体积的含有0.02 mol L-1 K2Cr2O7 和 2.0 mol L-1 HCl的混合溶液作为洗脱剂对Se(IV)进行洗脱。最后,用ICP-MS测定洗脱液中Se(IV)的浓度。具体步骤如图5所示。
实施案例6 表面修饰巯基的磁性纳米材料用于水中总硒的分离富集及六价硒的浓度的计算
将1.25 mL的L-半胱氨酸(50.0 µmol L−1)加入250 mL浓度为10ng mL-1的Se(IV)和Se(VI)的混合溶液,煮沸30 min,使得Se(VI)全部转化为Se(IV)。用0.1 mol L-1 HNO3和0.1 mol L-1 NH3·H2O将上述溶液调节到pH=6,然后投入50 mg实施案例2中制备的纳米磁硅材料,超声振荡10 min,外加磁场将纳米磁硅材料吸附烧杯壁上,溶液直接倒掉。除去磁场,加入一定体积的含有0.02 mol L-1 K2Cr2O7 和 2.0 mol L-1 HCl的混合溶液作为洗脱剂对Se(IV)进行洗脱。最后,用ICP-MS测定洗脱液中总硒的浓度。
六价硒的浓度等于总硒的浓度扣除四价硒的浓度。
实施案例7 表面修饰巯基的磁性纳米材料用于烟区水样中的无机硒形态分离富集
250 mL烟区水样用0.1 mol L-1 HNO3和0.1 mol L-1 NH3·H2O调节到pH=6,然后投入50 mg实施案例3中制备的纳米磁硅材料,超声振荡10 min,外加磁场将纳米磁硅材料吸附烧杯壁上,溶液直接倒掉。除去磁场,加入一定体积的含有0.02 mol L-1 K2Cr2O7 和 2.0 molL-1 HCl的混合溶液作为洗脱剂对Se(IV)进行洗脱。最后,用ICP-MS测定洗脱液中Se(IV)的浓度。
将1.25 mL的L-半胱氨酸(50.0 µmol L−1)加入250 mL烟区水样中,煮沸30 min,使得Se(VI)全部转化为Se(IV)。用0.1 mol L-1HNO3和0.1 mol L-1 NH3·H2O将上述溶液调节到pH=6,然后投入50 mg实施案例3中制备的纳米磁硅材料,超声振荡10 min,外加磁场将纳米磁硅材料吸附烧杯壁上,溶液直接倒掉。除去磁场,加入一定体积的含有0.02 mol L-1 K2Cr2O7 和 2.0 mol L-1 HCl的混合溶液作为洗脱剂对Se(IV)进行洗脱。最后,用ICP-MS测定洗脱液中总硒的浓度。
六价硒的浓度等于总硒的浓度扣除四价硒的浓度。

Claims (3)

1.一种表面修饰巯基的磁性纳米材料,其特征在于:
是先采用共沉淀法合成的磁性纳米材料,然后先后采用四乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷对其进行表面化学修饰,制备成表面修饰巯基的磁性纳米材料,其结构如下式所示:
Figure FDA0000242567361
2.如权利要求1所述的表面修饰巯基的磁性纳米材料,其特征在于:该磁性纳米材料制备方法具体步骤如下:
(1)采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒:将10-12 g氯化铁和4-6 g氯化亚铁溶解在100-200 mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至70-100℃。然后加入10-20 mL 10-30%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色。降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.02-0.04 mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存。
(2)将步骤(1)合成的四氧化三铁的磁性纳米颗粒统一投入到250mL的三口烧瓶里,加入60-80 mL 5-10%(V/V)的TEOS和60-80 mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至4.5-7.0。然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于80-90℃回流2-4 h。降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次。最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存。
(3)将5-15 g纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到150-200 mL含1-3%的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至4.5-7.0。然后将溶液转移至250 mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流2-4 h。所得纳米硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
3.如权利要求1或2所述的表面修饰巯基的磁性纳米材料,其特征在于:该磁性纳米材料应用在无机硒形态的分析中。
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