CN102485761A - 一种热敏性的无机/高分子杂化物的合成 - Google Patents
一种热敏性的无机/高分子杂化物的合成 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102485761A CN102485761A CN2010105717224A CN201010571722A CN102485761A CN 102485761 A CN102485761 A CN 102485761A CN 2010105717224 A CN2010105717224 A CN 2010105717224A CN 201010571722 A CN201010571722 A CN 201010571722A CN 102485761 A CN102485761 A CN 102485761A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poss
- nipam
- hybrid
- polymer
- inorganic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
一种热敏性的、含POSS的无机/高分子杂化物的合成，属于新材料技术领域。本发明首先以γ-巯丙基三甲氧基硅烷为原料，通过其水解-缩合反应合成了笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-SH)。再以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体，在POSS-SH的存在下进行自由基聚合，反应在巯基的调聚作用下终止。得到产物为含POSS的无机/高分子杂化物，其具有星型结构。当POSS-SH与NIPAM的重量比以1∶80，1∶160，1∶240和1∶320变化时，星型含POSS的无机/有机杂化物的数均分子量分别为4260，7690，9890和13，650，聚合物在水溶液中可以形成纳米胶束。当添加1％N，N-亚甲基双丙烯酰胺(相对于NIPAM)到体系中进行聚合，得到的杂化水凝胶。该杂化凝胶具有比纯PNIPAm增强的机械强度和较快的溶胀和脱溶胀速率。
Description
技术领域
一种热敏性的无机/高分子杂化物的合成，涉及了一种无机纳米粒子与高聚物杂化体系的制备，属于新材料技术领域。
前言
近年来，聚合物纳米胶束和智能水凝胶作为药物控释载体的研究非常活跃，尤其是具有温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)体系的纳米胶束和水凝胶，国内外已有许多文献报道。PNIPAm水凝胶的体积相变温度在33℃左右，适合应用于人体环境。但是PNIPAm智能水凝胶存在力学强度较差、溶胀和脱溶胀速率慢等缺点，因此合成快速响应性的水凝胶是提高其使用性能的一个研究方向。本发明首先合成了一种含笼型八聚-巯丙基硅倍半氧烷(POSS-SH)结构的纳米微粒，该微粒的分子结构中心是含Si-O键的骨架，类似球型结构，而八个顶角连接有巯丙基的有机链段。因为巯基在自由基聚合中可以作为调聚剂，一方面调节聚合物分子量的大小，另一方面通过硫原子使无机和有机组分相连结，从而得到杂化的共聚物结构。根据这些特点，本发明设计了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)在POSS-SH存在下的自由基聚合反应，在分别不使用交联剂和使用交联剂的两种情况下，得到两类不同的无机/高分子杂化的热敏性高聚物：一是星型的POSS-SH与PNIPAm的共聚物纳米胶束，二是交联的POSS-SH与PNIPAm的杂化凝胶。通过改变POSS-SH与PNIPAm两组分的配比，得到不同尺寸大小的星型POSS-SH与PNIPAm的共聚物纳米胶束，以及不同无机/有机组分的杂化凝胶，该凝胶力学强度增强，溶胀速率加快，可温度控制药物释放，具有作为药物负载和释放的应用前景。
发明内容
本发明提供一种热敏性含POSS的有机/无机杂化物的合成方法。首先合成纳米尺寸的笼型八聚-巯丙基硅倍半氧烷(POSS-SH)。将γ-疏丙基三甲氧基硅烷、盐酸(37％)、水、乙醇按一定比例放入500mL的圆底烧瓶中，在60℃下反应36h，得到粘稠液体.通过减压蒸馏除去乙醇、甲醇、水等杂质，用甲醇萃取除去未反应的单体，然后将产物溶在DMF中，用水作沉淀剂处理产物，最后真空干燥，得到POSS-SH。
接着采用自由基聚合的方法使N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)在POSS-SH的存在下进行聚合，通过巯基的链转移作用使PNIPAM链段接枝在POSS的八个顶角，最终得到一种星型杂化的温敏性共聚物，该聚合物在水溶液形成纳米胶束。通过控制笼型八聚倍半硅氧烷和N-异丙基丙烯酰胺的配比得到不同分子量的共聚物。在单口烧杯中加入一定配比的N-异丙基丙烯酰胺和链转移剂POSS-SH，再加入1％的AIBN，以DMF为溶剂，排除空气，在70℃下反应10h.反应结束后用250mL的乙醚作沉淀剂除去产物中未反应的NIPAM，溶剂DMF，和少量小分子.得到白色粘性固体聚合物。
再以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体，另外添加少量交联剂：N，N-次甲基双丙烯酰胺(Bis)，在POSS-SH的存在下用热引发剂引发进行自由基聚合，聚合反应在巯基的调聚作用下终止，最后得到无机/聚合物杂化水凝胶。将POSS-SH与NIPAm一起溶解于DMF中，加入交联剂N，N-次甲基双丙烯酰胺(Bis)，反应溶液通氮气30min后加入AIBN，密封，于75℃恒温油浴中反应24h.反应结束后，将产物装入透析带中并溶胀在大量去离子水中，反复水洗以除去未反应单体和线性聚合物，最后，冷冻干燥获得干凝胶.
本发明的有益效果：
1.无机组分POSS的引入可改变水凝胶的交联网络结构，增加凝胶的机械强度和快速响应性。
2.N-异丙基丙烯酰胺在巯基的存在下聚合，分子量可以有效地调控，以满足性能和应用的需要。
3.含聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的杂化凝胶具有温度响应性，在用作药物载体时起到温度控制释放的作用。
4.含聚N-异丙基丙烯酰胺的纳米胶束作为药物载体，具有靶向性和温度控制释放双重优点，该产物具有用作药物载体的潜在价值。
附图说明
图1POSS-SH和PNIPAM杂化共聚物的合成路线示意图
图2POSS-SH和PNIPAM杂化共聚物的红外光谱图。
图3POSS-SH和PNIPAM杂化水凝胶的扫描电镜图：(A)POSS-5；(B)POSS-10；(C)POSS-15；(D)POSS-20.
图4杂化水凝胶的溶胀度
具体实施方式
实施例1
笼型八聚-巯丙基硅倍半氧烷的合成：将单体γ-巯丙基三甲氧基硅烷、盐酸(37％)、水、乙醇按一定比例放入500mL的圆底烧瓶中，在60℃下磁力搅拌反应36h，得到粘稠的液体.反应产物通过减压蒸馏除去乙醇、甲醇、水等杂质，并用甲醇萃取除去未反应的单体，然后将产物溶在DMF中，用水作沉淀剂进一步处理产物，最后通过真空干燥进一步提纯产物。
实施例2
POSS-SH和PNIPAM温敏性纳米胶束的制备：在50mL的单口烧杯中加入一定配比的N-异丙基丙烯酰胺和链转移剂γ-巯丙基笼型倍半硅氧烷，再加入1％N-异丙基丙烯酰胺的A[BN，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用三通排除空气使单口烧杯中充满N2，密封.在70℃下反应10h.反应结束后用250mL的乙醚作沉淀剂除去产物中未反应的NIPAM，溶剂DMF，和少量小分子.得到白色粘性固体，真空冷冻干燥，得到共聚物。将聚合物溶于水中，制备1.2w％浓度的样品，透析三天得到稳定的胶束溶液。
表1不同原料比条件下的合成杂化聚合物结果
实施例3
POSS-SH和PNIPAM温敏性杂化水凝胶的合成：将上述得到的POSS-SH、NIPAm溶解于DMF中，加入交联剂N，N-次甲基双丙烯酰胺(Bis)，反应溶液通氮气30min后加入AIBN，密封，于75℃恒温油浴中反应24h.反应结束后，将产物装入透析带中并溶胀在大量去离子水中，反复水洗以除去未反应单体和线性聚合物，最后，冷冻干燥获得干凝胶.配方见表2，将配方中1，2，3，4，5组分别命名为POSS-0，POSS-5，POSS-10，POSS-15和POSS-20.
实施例4
水凝胶溶胀度的测定：将干凝胶样品POSS-0，POSS-5，POSS-10，POSS-15和POSS-20分别装入已称重的无纺布中，分别置于(20℃、25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃)的去离子水中溶胀4h，然后取出充分除去无纺布上的水，称重.按式(2-1)计算溶胀度：
SR＝(Mw-Md)/Md.
其中Mw为凝胶溶胀平衡后的重量，Md为干态凝胶重量.将凝胶转入另一温度下的水中溶胀平衡，照同样方法处理后，可测得另一温度下的溶胀度.
表2热敏性杂化水凝胶的合成配方
Claims (5)
1.一种热敏性的无机/高分子杂化物，其特征是通过如图1所示的路线合成的星型聚合物。化学结构为：笼型八聚-巯丙基硅倍半氧烷(POSS-SH)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚的产物。该聚合物结构中笼型八聚-巯丙基硅倍半氧烷是一种纳米尺寸的无机/有机杂化物，经过其顶角的巯基与NIPAM的共聚后，形成一种无机/高分子杂化物。
2.权利要求1所述的无机/高分子杂化物的制备方法，其特征是用笼型八聚-巯丙基硅倍半氧烷(POSS-SH)与N-异丙基丙烯酰胺按质量比分别为1∶80，1∶160，1∶240和1∶320反应，得到含POSS的星型杂化物的数均分子量分别为4260，7690，9890和13，650。
3.权利要求2所述的无机/高分子杂化物在水溶液中形成的纳米胶束。
4.一种权利要求POSS-SH与N-异丙基丙烯酰胺在交联剂存在时杂化水凝胶的合成。其特征是按POSS-SH分别占NIPAM的5％，10％，15％和20％，N，N-亚甲基双丙烯酰胺占NIPAM的1％时进行反应，得到的温敏性杂化水凝胶。
5.权利要求4所述水凝胶对于布洛芬的负载和释放。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010571722.4A CN102485761B (zh) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | 一种热敏性的无机/高分子杂化物的合成 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010571722.4A CN102485761B (zh) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | 一种热敏性的无机/高分子杂化物的合成 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102485761A true CN102485761A (zh) | 2012-06-06 |
| CN102485761B CN102485761B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=46151336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010571722.4A Active CN102485761B (zh) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | 一种热敏性的无机/高分子杂化物的合成 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102485761B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113516A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-22 | 厦门大学 | 温度敏感型有机/无机杂化嵌段共聚物及制备方法与用途 |
| CN103755901A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-04-30 | 上海交通大学 | 一种八巯基聚倍半硅氧烷改性的弹性体材料的制备方法 |
| CN104558321A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 同济大学 | 硫醇-烯点击化学法制备poss／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法 |
| CN104829793A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-08-12 | 同济大学 | 具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法 |
| CN105153425A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-16 | 山东大学 | 一种多响应性聚硅氧烷功能材料及其制备方法 |
| CN105330866A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-02-17 | 山东大学 | 一种环境多响应性水性有机硅材料及其制备方法 |
| CN105602535A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-05-25 | 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 | 一种有机盐钻井液用纳米封堵剂及其制备方法 |
| CN105778153A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-07-20 | 南昌航空大学 | 一种笼形聚倍半硅氧烷接枝碳纤维增强体的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552501A (en) * | 1994-05-02 | 1996-09-03 | Patel; Kamala D. | Method for the rapid free radical polymerization of acrylamide co-polymers using tetramethylamine catalysts |
| CN1681456A (zh) * | 2002-09-13 | 2005-10-12 | 博士伦公司 | 含有聚倍半硅氧烷的聚合组合物 |
| CN101735353A (zh) * | 2010-01-07 | 2010-06-16 | 华南理工大学 | N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶及制备方法 |
-
2010
- 2010-12-03 CN CN201010571722.4A patent/CN102485761B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552501A (en) * | 1994-05-02 | 1996-09-03 | Patel; Kamala D. | Method for the rapid free radical polymerization of acrylamide co-polymers using tetramethylamine catalysts |
| CN1681456A (zh) * | 2002-09-13 | 2005-10-12 | 博士伦公司 | 含有聚倍半硅氧烷的聚合组合物 |
| CN101735353A (zh) * | 2010-01-07 | 2010-06-16 | 华南理工大学 | N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张晓静: "《八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷-N-异丙基丙烯酰胺共聚物有机-无机杂化水凝胶的合成与表征》", 《高分子学报》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113516B (zh) * | 2013-02-01 | 2015-06-03 | 厦门大学 | 温度敏感型有机/无机杂化嵌段共聚物及制备方法与用途 |
| CN103113516A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-22 | 厦门大学 | 温度敏感型有机/无机杂化嵌段共聚物及制备方法与用途 |
| CN103755901A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-04-30 | 上海交通大学 | 一种八巯基聚倍半硅氧烷改性的弹性体材料的制备方法 |
| CN104558321B (zh) * | 2014-12-29 | 2016-06-15 | 同济大学 | 硫醇-烯点击化学法制备poss／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法 |
| CN104558321A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 同济大学 | 硫醇-烯点击化学法制备poss／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法 |
| CN104829793A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-08-12 | 同济大学 | 具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法 |
| CN104829793B (zh) * | 2015-04-16 | 2017-02-22 | 同济大学 | 具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/PDMAEMA‑b‑PNIPAM的制备方法 |
| CN105330866A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-02-17 | 山东大学 | 一种环境多响应性水性有机硅材料及其制备方法 |
| CN105153425A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-16 | 山东大学 | 一种多响应性聚硅氧烷功能材料及其制备方法 |
| CN105153425B (zh) * | 2015-10-12 | 2018-06-19 | 山东大学 | 一种多响应性聚硅氧烷功能材料及其制备方法 |
| CN105330866B (zh) * | 2015-10-12 | 2018-10-19 | 山东大学 | 一种环境多响应性水性有机硅材料及其制备方法 |
| CN105602535A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-05-25 | 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 | 一种有机盐钻井液用纳米封堵剂及其制备方法 |
| CN105602535B (zh) * | 2016-03-14 | 2018-05-29 | 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 | 一种有机盐钻井液用纳米封堵剂及其制备方法 |
| CN105778153A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-07-20 | 南昌航空大学 | 一种笼形聚倍半硅氧烷接枝碳纤维增强体的制备方法 |
| CN105778153B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-07-20 | 南昌航空大学 | 一种笼形聚倍半硅氧烷接枝碳纤维增强体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102485761B (zh) | 2015-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102485761B (zh) | 一种热敏性的无机/高分子杂化物的合成 | |
| CN102977253B (zh) | 一种有机硅改性丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法与应用 | |
| CN102718933B (zh) | 多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法 | |
| Wu et al. | Single chain core-shell nanostructure | |
| CN102725316A (zh) | 支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途 | |
| CN102099387A (zh) | 两亲性支化聚合物及其作为乳化剂的用途 | |
| CN102492250A (zh) | 一种温度敏感聚合物/金纳米粒子杂化微球及其制备方法 | |
| CN106478904A (zh) | 一种具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物材料的制备方法 | |
| CN101289541B (zh) | pH和温度敏感的有机-无机杂化微水凝胶及其制备方法 | |
| Sabbagh et al. | Physical and chemical characterisation of acrylamide-based hydrogels, Aam, Aam/NaCMC and Aam/NaCMC/MgO | |
| Chen et al. | Preparation and study on the volume phase transition properties of novel carboxymethyl chitosan grafted polyampholyte superabsorbent polymers | |
| CN101381435B (zh) | 一种球形聚电解质刷的制备方法及其应用 | |
| Bielas et al. | Drug delivery via anion exchange of salicylate decorating poly (meth) acrylates based on a pharmaceutical ionic liquid | |
| CN104592464B (zh) | 一种含poss及两性离子结构的有机无机杂化嵌段共聚物及其合成方法 | |
| Jozaghkar et al. | Preparation, Characterization, and swelling study of N, N’-dimethylacrylamide/acrylic acid amphiphilic hydrogels in different conditions | |
| CN104262554B (zh) | 可自交联温度敏感型有机/无机杂化嵌段共聚物及其制备方法 | |
| Lejeune et al. | pH induced desaggregation of highly hydrophilic amphiphilic diblock copolymers | |
| CN104804202A (zh) | 一种水凝胶的制备方法 | |
| CN102443113B (zh) | 一种poss为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法 | |
| CN104693347A (zh) | 金属离子交联的含两性离子结构纳米凝胶及其制备方法 | |
| CN107828032A (zh) | 一种超支化星状聚离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN103130951A (zh) | 一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法 | |
| Bai et al. | Temperature and pH dual-responsive behavior of polyhedral oligomeric silsesquioxane-based star-block copolymer with poly (acrylic acid-block-N-isopropylacrylamide) as arms | |
| Leemans et al. | Synthesis of new amphiphilic block copolymers. Block copolymer of sulfonated glycidyl methacrylate and alkyl methacrylate | |
| CN103113527B (zh) | 一种有机/无机杂化无规共聚物及其制备方法与用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Zhihua Inventor before: Ni Caihua Inventor before: Xu Zhiqiang Inventor before: Zheng Yuqin Inventor before: Ma Fuwen Inventor before: Li Xishun |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171116 Address after: 408422 Chongqing city flower village of Nanping town Nanchuan district two. Patentee after: CHONGQING NANCHUAN DISTRICT CHENXI CHEMICAL CO., LTD. Address before: 1800 No. 214122 Jiangsu city of Wuxi Province Li Lake Avenue, Jiangnan University College of chemistry and materials engineering Patentee before: Jiangnan University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |