CN102099387A - 两亲性支化聚合物及其作为乳化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及两亲性支化共聚物、它们的制备方法、含有所述共聚物的乳状液以及它们作为乳化剂的用途。该聚合物天性易反应，其在外界刺激应用下单体残基之间形成非共价键。在共聚物的一个优选实施方案中，共聚物可以被用于稳定乳状液并且乳状液微滴可以是可逆转的聚集和离聚。

Description

两亲性支化聚合物及其作为乳化剂的用途
本发明涉及两亲性支化共聚物，它们的制备方法、以及它们作为乳化剂的用途。
支化聚合物是支化的、具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同于交联聚合物网络，交联聚合物网络趋于具有互相连接的分子的无限尺寸并且通常是不可溶且可膨胀的。在某些情况下，当与类似的线型聚合物相比时，支化聚合物具有有利的性能。例如，支化聚合物的溶液通常比类似的线型聚合物的溶液粘度更低。此外，较高分子量的支化共聚物可以比对应的线型聚合物更容易地溶解。此外，支化聚合物趋于具有比线型聚合物更多的端基，从而通常表现出强的表面改性性能。因此，支化聚合物是在各种领域中使用的许多组合物的有用组分。
支化聚合物一般经由逐步增长机理通过合适单体的缩聚而制备，其通常由所得到的聚合物的化学官能度(chemical functionality)和分子量限定。除了聚合以外，也可以采用一步法，其中多官能单体被用于提供可以生长聚合物支链的聚合物链中的官能度。然而，常规一步法的使用上的局限在于：为了避免聚合物的大范围交联和不溶凝胶的形成，通常必须仔细地将多官能单体的量控制至基本上小于0.5％w/w。采用这种方法难以避免交联，尤其是在不存在作为稀释剂的溶剂和/或在单体到聚合物的高转化率情况下。
两亲性支化共聚物为名义上具有亲水部分和疏水部分的支化共聚物。这可以是持久或暂时的亲水或疏水部分；例如疏水性取决于聚合物溶液pH的弱酸或弱碱单元。
许多化妆品、药学或者食物产品是以乳化剂的形式，例如以连续相中的分散的疏水相(水包油或者o/w)的形式，或者分散于连续疏水相中的亲水相(油包水或者w/o)的形式。稳定乳化剂的形成需要使用能于双相性界面吸收并且防止融合或微滴解乳化的材料。双亲性分子例如表面活性剂或者表面活性聚合物代表性地用于油和水乳化液的稳定，其分子的一部分与油相相互作用以及其它部分与水相相互作用。以表面活性剂作为乳化剂的乳状液由于表面活性剂可能具有如动力学不稳定性、高发泡性以及刺激性的缺陷。
利用无机或者有机颗粒稳定的乳状液已经表现出具有优越的稳定性以及低发泡性和减少的刺激性。典型地，这些乳状液通过使用精细分开的无机颗粒例如二氧化硅、铝、金属氧化物等来形成。颗粒稳定界面的驱动力为随着颗粒吸收自由能的减少。在许多例子中，颗粒稳定的乳状液是极其稳定的，因为从表面移除颗粒所需能量是巨大的，在一些例子中稳定乳状液小滴的颗粒可以考虑为是被不可逆吸收的。所述颗粒指的是微粒、皮克尔或者冉斯登乳化剂并且通常是无机类。同样有机颗粒也可以作为皮克尔乳化剂被研究。
疏水活性物，例如药物和芳香剂，通常仅仅当如果它们可以在亲水环境稳定持续一段时间时被使用，例如在体内或者亲水性母体和个人护理制剂中。因而需要研发适于所述活性物的载体。在上下文中，自组装聚合物结构，例如微粒，由于它们的官能度和大小已经受到足够的重视。活性物包裹进这些聚合物载体后，已经常规地将它们受控制的和/或受触发的释放用作它们稳定性的测试。
WO 99/46301公开了一种制备支化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将单官能乙烯类单体与0.3至100％w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、0.0001至50％w/w(以单官能单体的重量计)的链转移剂和可选的自由基聚合引发剂混合到一起，以及，之后使所述混合物反应以形成共聚物。WO 99/46301的实施例描述了主要为疏水性聚合物的制备，尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作为单官能单体的聚合物的制备。这些聚合物可用作模塑树脂制备中减低线型甲基丙烯酸甲酯熔化粘性的组分。
WO 99/463公开了一种制备支化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将单官能乙烯类单体与0.3至100％w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、0.0001至50％w/w(以单官能单体的重量计)的链转移剂和可选的自由基聚合引发剂混合到一起，使所述混合物反应以形成共聚物并且在99％转化前终止聚合作用。所得聚合物可用作表面涂层和墨水的组分、用作模塑树脂或在可加工处理的混合物中，例如，可加工处理的模塑树脂或光致抗蚀剂。
WO 02/34793公开了一种流变学改性的共聚物组合物，其包含不饱和羧酸单体、疏水性单体、疏水性链转移剂、交联剂，和可选的位阻稳定剂的支化共聚物。所述共聚物组合物在含电解质的水性环境中于提高的PH条件下提供增加的粘度。生产方法为溶液聚合过程。聚合物为轻度交联，小于0.25％。
H.Hayashi等(Macromolecules，2004，37，5389-5396)描述了在交联剂例如乙二醇二甲基丙烯酸酯存在条件下，使用α-乙烯苄基-ω-羧基-PEG作为稳定剂，2-(二乙氨)乙基甲基丙烯酸酯进行乳液聚合以获得尺寸介于50至680nm之间的凝胶微粒。该聚合作用过程中并不使用链转移剂。这些纳米凝胶有可能可以在例如诊断学以及药物控释装置等应用中被使用。
US 6,361,768 B1公开了亲水两亲性聚合物的合成，其通过将可聚合氨基与羧酸功能的乙烯基型不饱和单体以及与非离子亲水单体一起反应，以提供具有超过约50℃玻璃转化温度的聚合物，和可选的疏水单体，以及交联单体，但是不使用链转移剂。共聚物从包含合适有机溶剂的聚合作用介质中析出。聚合物为可选亲度交联。所得共聚物为亚微粒大小的细粉形态。像这样它适于在个人护理制剂中用作增稠剂或者流变改性剂，作为生物粘附，以及用于药学上的应用。两亲特性可能是所设计好的与高的盐/表面活性剂水平相兼容的结果。
US 2006/0106133 A1公开了含有两亲性聚合物的喷墨墨水，其中聚合物包括亲水和疏水部分，分子量范围介于300至100,000道尔顿，并且可以是直链聚合物的形式、星型聚合物或者具有聚合物核心的乳状液形式。在聚合物的制备中并不使用链转移剂。在底物上均匀墨滴的形成中聚合物被用作助湿剂。
EP 1 384 771 A公开了酸功能性触发应答电解质，其在相对高离子强度或碱浓度下在水性系统中是稳定并且可溶的，并且当水性系统的离子强度或碱浓度变化(显著减少)时，它会分散、分解、溶解、不稳定、膨胀或其组合。因此高电解质表现出触发应答。该高电解质为一种或者更多碱可溶性聚合物包括：(a)5至70重量百分比的选自例如(甲基)丙烯酸的酸性单体，(b)30至95重量百分比的一种或者更多的选自例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的非离子的乙烯基单体，和可选的(c)0.01至5重量百分比的一种或者更多的交联剂如聚乙烯基类不饱和单体或者金属交联剂。通过与多价金属盐(如锌和钙)或者聚乙烯单体交联的乳液聚合途径制备聚合物，制备需要或者不需要以降低聚合物分子量的链转移剂。触发应答可能导致包裹于高电解质中的组分释放。该文献没有具体公开氢键合和并且是基于碱可膨胀的交联聚合物，高pH引起膨胀。
WO 2008/004988公开了两亲性线型共聚物，其具有至少一种疏水端基。第一个单体为热敏感性共聚物和第二个单体包括羧酸基或者羧化物基团。共聚物以在液体中的微粒状排列，并且该液体可以是有机液体，其中该微粒采用核壳结构，在该结构中亲水核心由疏水壳所围绕。微粒可以含有生物活性物质(例如酶)其可以通过温度的增加从胶团中释放。该共聚物不是支化或者交联的。微粒可以是热敏感性微粒，这些聚合物的感温性质来自它们制备中所使用的N-烷基丙烯酰胺单体尤其N-异丙基丙烯酰胺的临界溶解温度(LCST)。该聚合物包含含有羧酸的第二单体。
US 7,316,816 B2公开了温度和pH敏感的两亲性线型共聚物。该共聚物包含至少三种类型的单体单元：温度敏感性单体、亲水单体和包含至少一种pH敏感部分的疏水单体；其中所述疏水单体单元来自可共聚合的不饱和脂肪酸。该分子量可通过链转移剂的使用来减少。共聚物可以与核心一起布置进入核壳结构，其中该核心可以含有疏水(药学上)有效成分。随着外界条件(例如温度或者pH)的改变，所包括成分可以被释放。
WO 2008/019984公开了两亲性线型嵌段共聚物，其制备方法，及其在乳状液中的用途。嵌段共聚物包括亲水嵌段和疏水嵌段并且可以被用作乳化剂或者共乳化剂，尤其在油包水乳状液中。聚合物由N-乙烯吡咯烷酮/N-烷基丙烯酰胺与烷基(甲基)丙烯酸酯共聚而成。
US 2004/0052746 A1公开了聚合物，其为在所希望的pH范围产生所需联合的氨基功能性三元共聚物。聚合物为单体混合物的产物，该单体混合物包含至少一种氨基取代的乙烯基单体；至少一种非离子乙烯基单体；至少一种联合的乙烯基单体；至少一种半疏水乙烯基表面活性剂单体；以及，可选地，包含一个或者更多的羟基取代的非离子乙烯基单体，多不饱和交联单体(在0.1至1wt％最优选浓度的单体混合物中存在)，链转移剂(在至少0.1wt％浓度的单体混合物中存在)，或者聚合稳定剂。这些乙烯基附加聚合物具有取代基的组合，包括在低pH下提供阴离子性质的取代基、疏水取代基、疏水修饰的聚氧化烯取代基，和亲水的聚氧化烯取代基。该聚合物为流变改性剂，当于低pH下在乳状液中应用时增加粘度，并可与阳离子材料相容。
US 2006/01 83822 A1公开了两亲性共聚物和高电解质复合物，其包括所述两亲性共聚物，以及化妆品或者药物组合物其包括至少一种两亲性共聚物或者一种高电解质复合物。该共聚物由均衡比例的阴离子/阳离子单体、含氨聚合物、疏水单体和可选的交联剂(例如二乙烯类不饱和化合物)，和/或链转移剂。聚合物为个人护理用品中的流变改性剂(增稠剂)和薄膜形成剂。
WO 2002/047665公开了通过附着于微滴界面的聚合物颗粒稳定乳状液(油包水或者水包油)的方法。固体颗粒具有约1微米的大小。乳状液微滴可以通过颗粒之间的一些交联形式来进一步稳定，例如通过烧结加工。通过交联聚合物颗粒的使用形成乳状液，颗粒随后可以通过与合适高电解质的离子相互作用进一步反应以得到坚固的外壳。该聚合物并不可溶或者支化并且它们没有表现出对环境变化的敏感特性。
GB 2 403 920 A公开了微粒(直径优选0.05至5微米)在水包油或者油包水乳状液中用作皮克尔乳化剂。微粒包含至少一种聚合物(乳胶)，其中聚合物的亲水/疏水平衡可以根据刺激不同而变化(例如，pH从高于聚合物pKa的pH变至低于聚合物pKa的pH)以破坏乳状液，或者引起相转化。在该聚合物的制备中并不使用链转移剂。
EP 1 726 600 A1公开了包含油相、水相、至少一种油包水型乳化系统、可选的至少一种水包油型乳化系统的组合物，是以包含从20％至70％重量的支化或者交联高电解质反相乳胶的形式。高电解质为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸部分或全部与N，N-二甲基丙烯酰胺以及可选一个或者更多的单体成盐的共聚物，单体选自含有部分或全部成盐弱酸功能的单体和/或除了N，N-二甲基丙烯酰胺外的中性单体。高电解质可以通过多官能单体和不用于聚合物制备过程的链转移剂进行交联。这些聚合物在化妆品或者药物组合物中被用作乳化剂和增稠剂。当盐被加入至溶液中时它们粘度增加。
Koh和Saunders(Chem.Commun.(2000)2461)公开了水包油(O/W)乳状液(水包1-溴代十六烷)表现出热可逆性诱导的凝胶作用，其中乳化剂为含有作为骨架的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯侧基(平均分子量360)的线型接枝(梳形)共聚物。聚合物通过自由基聚合作用制备得到。将温度提至超过聚合物临界溶解温度的值，由于凝胶作用导致乳状液粘度的极大提升。将温度降至低于50℃导致粘度的极大降低，这证明了过程的可逆性。乳状液并没有随着温度降低而破坏，并且聚附的乳状液微滴的一些漂浮仍然存在。
US 6,528,575 B1公开了通过单体混合物的沉淀聚合可获得的交联酸功能化共聚物，单体混合物包括(a)单乙烯类不饱和C3-C8羧酸、其酐或者所述羧酸和酐的混合物，(b)分子中有至少2个非共轭乙烯双键作为交联剂的化合物以及可能的(c)在自由基聚合引发剂和基于所使用单体以重量计0.1至20％饱和非离子表面活性化合物存在条件下与单体(a)和(b)共聚物化的其它单乙烯类不饱和单体。这些聚合物通过缺少链转移剂的沉淀途径进行交联和制备。该聚合物在水包油乳状液中以0.01至5％的乳状液重量的量被用作稳定剂。基于含有所述沉淀聚合物的水包油乳状液的化妆品和药物配方也已经被公开。聚合物为非氢键合(非结合的)。
US 6,020,291公开了在金属切削操作中用作润滑剂的水性金属加工流体。该流体含有雾压(mist suppressing)支化共聚物，该共聚物包括疏水和亲水单体，以及可选的含有两种或者更多乙烯类不饱和键的单体。可选地，金属加工流体可以是水包油乳状液。聚合物是基于含有磺酸盐和疏水修饰的单体的聚(丙烯酰胺)。它们是通过使用非常少量的双丙烯酰胺而不使用链转移剂交联至非常小的程度。
非在先公开的专利申请PCT/EP2007/063615公开了弱碱性的支化聚合物。在低pH下，这些聚合物是质子化的并且在水中溶解性很好。随着pH升高聚合物碱性残基去质子化并且随后它们变得更疏水。归因于这些疏水基团聚合物塌缩为(collapses into)由亲水壳所包围的疏水核，其包括环氧乙烷基团，并形成小微粒。这一亲水壳保持在溶液中的颗粒，并且这些颗粒可以被用作皮克尔乳化剂。
根据现有技术所述线型聚合物使用的缺陷，在于该聚合物没有很好地稳定乳状液。线型聚合物应当以严格控制的方式进行制备以制备块样结构。这使得生产过程复杂化。此外交联而不支化的许多聚合物是交联具有大分子量的微凝胶体，并且因而它们实际上不溶，同时很难处理。所以该缺点在于可能通过粘度增加导致流变改性。
因此本发明目的是提供可以被用于稳定乳状液的聚合乳化剂，而不用使分散相流变增稠和改变。另一个目的是提供在分散相中含有功能成分的乳状液，并且其中该乳状液是储藏稳定。随着外界条件的变化，功能成分应当从分散相中释放出来。本发明另一个目的是提供浓缩的乳状液，其中分散相是高浓度。
本发明中两亲性支化聚合物已经被发展为可以有效稳定乳状液。两亲性支化聚合物包括单不饱和单体、多不饱和单体和链转移剂的残基。一个或者更多的这些单体包括能与另一个单体形成非共价键的部分。根据发明所述聚合物可以被用作乳化剂。随着外界条件改变，例如，溶液pH或者温度的改变，乳状液微滴可以聚集以应对这些改变，而乳状液微滴仍分散在连续相。该支化聚合物可以通过例如毗连乳状液微滴间的氢键进行聚合。由于聚合物对环境变化的响应，乳状液可以被认为是敏感性组合乳状液。
在另一个实施方案中，乳状液包括可以对这些变化作出反乳化响应因而可以促进化合物包裹入分散相的聚合物。这样提供一种方法通过该方法可以达到控制的聚合和乳状液微滴的分解。该反应特性归因于随着外界条件如pH或者温度残基间非共价键的形成和破坏。
相应地，在第一个方面本发明提供一种通过加成聚合法可得到的两亲性支化共聚物，所述聚合物包括：
a)至少一种烯键式单不饱和单体；
b)至少一种烯键式多不饱和单体；
c)至少一种链转移剂残基和可选的引发剂残基；和，
d)至少两种形成自共价键合的(a)的链，通过残基(b)上的桥而不是在它们的末端，
其中：
i)(a)至(c)的至少一种包含亲水残基；
ii)(a)至(c)的至少一种包含疏水残基；
iii)(b)与(a)的摩尔比在1∶100至1∶4的范围；和，
iv)(a)至(c)的至少一种包含能够与(a)至(c)的至少一种形成非共价键的部分。
在另一个方面本发明提供一种通过加成聚合法制备根据发明第一个方面所述的支化两亲性共聚物的方法，优选为自由基聚合过程，其包括形成以下成分的混合物：
(a)至少一种烯键式单不饱和单体；
(b)从1至25摩尔％(基于单官能单体的摩尔量)的至少一种烯键式多不饱和单体；
(c)链转移剂；和
(d)引发剂，可选但优选自由基引发剂；并将所述混合物进行反应以形成支化共聚物。
在第三个方面发明提供一种包含根据发明所述在油-水界面的支化共聚物油/水的乳状液。
发明的第四个方面提供一种制备根据发明第三个方面所述的乳状液的方法，包括在单不饱和单体和多不饱和单体以及链转移剂的至少一个部分并不与任何单不饱和单体和多不饱和单体以及链转移剂形成非共价键的条件下，将根据发明第一个方面所述的聚合物水性溶液与疏水性液体混合的一个步骤。
一个或者更多的这些单体包含能够与单体另一个部分形成非共价键的部分。
本发明第五个方面提供了本发明第一方面所述的支化共聚物作为乳化剂的用途。
定义
以下定义涉及化学结构、分子链段和取代基：
烯键式单不饱和单体也可以称为“单官能单体”，以及烯键式多不饱和单体称为“多官能单体”或者“支化物”。
如在此所使用的术语“烷基”是指可以含1至12个碳原子的支化或非支化的饱和烃基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等。更优选地，烷基含1至6个、优选1至4个碳原子。甲基、乙基和丙基是特别优选的。“取代的烷基”是指用一个或多个取代基取代的烷基。优选地，烷基和取代的烷基是非支化的。
典型的取代基包括，例如：卤原子、硝基、氰基、羟基、环烷基、烷基、链烯基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷氨基、甲酰基、烷氧羰基、羧基、烷酰基、烷基硫基(alkylthio)、烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl)、烷基磺酰基、烷基磺酸基(alkylsulfonato)、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳基磺酸基、氧膦基、膦酰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷基酰氨基、芳基、芳烷基和季铵基如甜菜碱基。这些取代基中，卤原子、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、羧基、酰氨基和季铵基如甜菜碱基是特别优选的。当任何上述取代基表示或含有烷基或链烯基取代基时，该取代基可以是直链或支链的，并且可以含至多12个、优选至多6个、并且特别优选至多4个碳原子。环烷基可以含3至8个、优选3至6个碳原子。芳基基团或部分可以含6至10个碳原子，苯基是特别优选的。卤原子可以是氟、氯、溴或碘原子，以及含卤部分的任何基团如卤代烷基因而可以含这些卤原子中的任何一种或多种。
术语如“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。类似的术语应当被类似地理解。
术语如“烷/芳基(alk/aryl)”包括烷基、烷芳基、芳烷基(例如苯甲基)及芳基基团和部分。
摩尔百分比是基于总的单官能单体含量的。
除了另外说明的情况以外，单体和聚合物的分子量被表达为重均分子量。
发明详述
根据本发明所述的共聚物能够作为乳化剂来稳定乳状液。乳状液例如是油包水乳状液或者水包油乳状液，或者是例如油包水包油乳状液的复式乳状液。作为对外界刺激的响应，聚合物可以通过非共价键例如氢键的形成进行相互作用，氢键是一种通过范德华力、通过离子间作用或者通过pi-pi作用形成的非共价键。通过改变聚合物外界条件像温度或者pH中的变化来触发非共价键的形成。可以在聚合物不同单体残基间形成氢键。可以在不同聚合物分子之间或者聚合物分子内部发生非共价键的形成。如果它发生在位于不同乳状液微滴和连续相之间界面的分子之间，这可以导致聚附的乳状液微滴的形成。该聚合物也可以被设计为本质上易反应并且形成极其稳定的乳状液，其可以随着包括但不限于温度、pH和/或离子强度的外界刺激调节为反乳化或者聚集。所述组分最显著特征在于它们的应用并且可以被认为是亲水和/或疏水。易反应聚合物的性质可以根据所希望的用途通过单体和外界条件的选择进行调节。例如，聚合物的持久亲水性可以通过链转移剂(CTA)的选择进行控制，就是说，甚至当弱碱性部分被质子化并因此为亲水性时，疏水CTA也可能导致两亲性聚合物。
具体更多亲水CTAs的支化共聚物将导致更完全的反乳化。利用支化共聚物和疏水CTAs稳定的乳状液导致相对少的反乳化。因此反乳化的范围可以通过CTA的谨慎选择进行“调节”。
当聚合物微粒的疏水部分反应时这一微粒稳定乳状液的能力就依赖于外界刺激。因此，利用易反应支化共聚物稳定的乳状液能够对刺激物的应用产生反乳化作用。希望不受理论限制，这一过程的驱动力被认为是微粒反湿润自乳状液微滴表面，从两亲性变为纯粹亲水。
在一个优选实施方案中，这些共聚物包括可以响应外界刺激彼此形成氢键的官能度。当将聚合物用作乳化剂时，这可以引起乳状液微滴的聚集。此外，希望不受理论限制，相信聚集过程是由内微滴氢键相互作用所驱动并需要氢键供体和支化共聚物的受体基团的存在。这一支化共聚物的典型例子为含有乙二醇和甲基(丙烯)酸残基的支化共聚物
根据发明所述的两亲性支化共聚物是可通过加成聚合法获得的，并且所述聚合物包含：
a)至少一种烯键式单不饱和单体；
b)至少一种烯键式多不饱和单体；
c)至少一种链转移剂的残基和可选的引发剂残基，和
d)至少两种形成自共价键合的(a)的链，其通过残基(b)上的桥而不是在它们的末端，其中：
i)(a)至(c)的至少一种包含亲水残基；
ii)(a)至(c)的至少一种包含疏水残基；
iii)(b)与(a)的摩尔比在1∶100至1∶4的范围；和，
iv)(a)至(c)的至少一种包含能够与(a)至(c)的至少一种形成非共价键的部分。
这些两亲性支化共聚物为可溶、支化、非交联的加成聚合物并且包括统计、接枝、梯度(gradient)和交替支化共聚物。支化聚合物为设计具有具有一定尺寸聚合物分子，不像交联的那样，当单体是可得到的并且可以是任意大时聚合物生长。根据发明所述聚合物包括至少通过桥而不是在它们的末端共价键合的两种链，将被理解为一种聚合物其中一种所述聚合物的样品包含平均至少两种通过桥而不是在它们的末端共价键合的链。当聚合物样品被制备得到时这里也偶尔会有一些未支化的聚合物分子，这是该制备方法(加成聚合法)所固有的。基于同样的理由，少量聚合物可能在链末端没有CTA。
根据发明所述支化共聚物中的非共价键优选氢键，或者该非共价键通过范德华力形成，或者该非共价键通过离子相互作用形成，或者该非共价键通过pi-pi作用形成。根据发明所述支化共聚物中的非共价键最优选氢键。
非共价键的形成可能导致单个聚合物分子(例如两个链或者链和桥之间)之间的相互作用。它也可以导致不同聚合物分子之间的相互作用。通过选择单体，聚合物可以被设计为随着外界条件的改变表现出所需的反应。
优选地，至少一种包含能充当氢键供体的部分的单不饱和单体和多不饱和单体和链转移剂，和至少一种包含能充当氢键受体的部分的单不饱和单体和多不饱和单体和链转移剂。
优选地，根据发明所述共聚物包含酸残基，优选羧酸，和醚残基，优选烯基氧化物残基。优选烯键式单不饱和单体和/或烯键式多不饱和单体包含酸残基或者醚残基。
优选地，根据发明所述支化共聚物包含至少两种烯键式单不饱和单体，其中一种烯键式单不饱和单体为(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸衍生物，其中一种烯键式单不饱和单体为聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或者聚(乙二醇)衍生物，并且其中酸与环氧乙烷单元的摩尔比介于5∶1和1∶5之间。
在一个更优选的实施方案中酸与环氧乙烷单元的摩尔比介于2∶1和1∶2之间，更优选介于0.66∶1和1∶1.5，最优选约1∶1。
优选在这一优选共聚物中的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或聚(乙二醇)衍生物的分子量介于500和10,000道尔顿之间。在一个更优选实施方案中这一单体的分子量介于1,000和10,000，或者最优选介于2,000和10,000之间。
根据发明所述的优选支化共聚物的一个例子为含有烯键式单不饱和单体甲基丙烯酸(MAA)和聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯(PEO1kMA，其中聚环氧乙烷残基具有约1000道尔顿的分子量)残基、烯键式多不饱和单体乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、和链转移剂十二烷硫醇(DDT)、和可选的引发剂2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)残基的支化共聚物。所述聚合物可以通过加成聚合法获得。所述优选共聚物可以表示为
MAA95/(PEO1kMA)10-EGDMA10-DDT10，在该例子中甲基丙烯酸残基(MAA)和环氧乙烷残基(EO)之间的摩尔比约为1∶1，并且支化度约为10。
另一个优选支化共聚物可以表示为
MAA90(PEO1kMA)10-EGDMA10-DDT10支化共聚物，在该例子中甲基丙烯酸残基(MAA)和环氧乙烷残基(EO)之间的摩尔比约为1∶2，并且支化度约为10。
亲水单体可以是高分子量，这样至少一种单官能和多官能单体和链转移剂为具有至少1000道尔顿分子量的亲水残基。优选地，亲水组分衍生自多官能单体，更优选衍生自链转移剂(在常规的自由基聚合过程中)或者引发剂，当最优选衍生自单官能单体。在所有例子中，亲水组分的组合是可能的并且可以是所希望的。
更高分子量疏水种类典型地比更低分子量疏水种类更疏水。优选地，疏水组分衍生自多官能单体，更优选衍生自链转移剂(在常规的自由基聚合过程中)或者引发剂，但是最优选衍生自单官能单体。在所有例子中，疏水组分的组合是可能的并且可以是所希望的。
链转移剂(CTA)是已知在自由基聚合反应的过程中通过链转移机理降低分子量的分子。这些试剂可以是任何含硫醇的分子，并且可以是单官能或多官能的。所述试剂可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性、两性离子或反应性的。所述分子还可以是含有硫醇部分的低聚物或预先形成的聚合物。(所述试剂还可以是受阻醇或类似的自由基稳定剂)。还可以使用催化链转移剂，比如基于过渡金属络合物如双(硼二氟二甲基-乙二肟)钴(cobalt bis(borondifluorodimethyl-glyoximate)(CoBF)的那些。合适的硫醇包括但不限于：C2-C18烷基硫醇如十二烷硫醇、硫代乙醇酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。还可以使用含硫醇的低聚物或聚合物如聚半胱氨酸，或被后官能化以提供一个或多个硫醇基的低聚物或聚合物，比如聚(乙二醇)(二)硫代乙醇酸酯，或用硫醇基官能化的预先形成的聚合物，例如，端基或侧基官能化的醇如聚(丙二醇)与硫代丁内酯的反应，以制备对应的硫醇-官能化的链增长聚合物。还可以通过黄原酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯末端官能化的聚合物的还原制备多官能硫醇，所述聚合物通过可逆加成断裂转移(RAFT)或采用黄原酸酯类交换的大分子设计(MADIX)活性自由基法制备。还可以使用黄原酸酯类、二硫代酯类和二硫代碳酸酯类，比如苯基二硫代乙酸枯酯。备选的链转移剂可以是已知在自由基加成聚合反应中限制分子量的任意物种，包括烷基卤和过渡金属盐或络合物。可以组合使用多于一种的链转移剂。当链转移剂提供共聚物中必需的亲水性时，优选链转移剂是亲水性的并且具有至少1000道尔顿的分子量。优选CTA为疏水单体。疏水性CTA包括但不限于：线型和支链烷基和芳基(二)硫醇，比如十二烷硫醇、十八烷硫醇、2-甲基-1-丁烷硫醇和1，9-壬烷二硫醇。疏水性大分子CTA(其中CTA的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成疏水性聚合物，随后还原链末端，或可选择地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的疏水性聚合物的端羟基后官能化。
亲水性CTA典型地包含氢键和/或永久或瞬时电荷。亲水性CTA包括但不限于：硫代酸，如硫代乙酸和半胱氨酸、硫代胺如半胱胺，以及硫醇如2-巯基乙醇、硫代甘油和乙二醇单(和二)硫代乙醇酸酯。亲水性大分子CTA(其中CTA的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成亲水性聚合物，随后还原链末端，或可选择地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
反应性大分子CTA(其中CTA的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成反应性聚合物，随后还原链末端，或可选择地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的反应性聚合物如聚(丙二醇)的端羟基后官能化。
链转移剂的残基可以占共聚物的0至80摩尔％、优选0至50摩尔％、更优选0至40摩尔％并且特别为0.05至30摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)。
引发剂是自由基引发剂并且可以是已知引发自由基聚合反应的任何分子，比如含偶氮的分子、过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物、苄基酮类。它们可以通过热、光解或化学手段被活化。它们的实例包括但不限于：2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二(4-氰戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化枯基、1-羟基环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。还可以使用引发-转移-终止剂如N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苄基酯。在某些情况下，可以使用多于一种的引发剂。引发剂可以是分子量为至少1000道尔顿的大分子引发剂。在这种情况下，大分子引发剂可以是亲水性、疏水性或反应性的。
优选地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的0至5％w/w、优选0.01至5％w/w并且特别为0.01至3％w/w。
链转移剂和引发剂的使用是优选的。然而，一些分子可以起到两种作用。
亲水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以如下方法制备：通过RAFT(或MADIX)合成亲水性聚合物，或可以用化合物例如用于与合适的低化合物价转变金属催化剂例如CuBrBipyridyl进行原子转移自由基聚合作用(ATRP)的2-溴代异丁酰溴将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
疏水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成疏水性聚合物，或可以用化合物如用于ATRP的2-溴代异丁酰溴将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
反应性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成响应性聚合物，或可以用化合物如用于ATRP的2-溴代异丁酰溴将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
优选地，大分子引发剂是亲水性的。
单官能单体可以包括能够通过加成聚合机理被聚合的任何碳-碳不饱和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。单官能单体的性质可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性或两性离子的。单官能单体可以选自但不限于以下单体，比如：乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮，和上述化合物的衍生物以及它们的对应的烯丙基变体。其它合适的单官能单体包括：含羟基的单体和能够后反应以形成羟基的单体、含酸的或酸官能单体、两性离子单体和季铵化的氨基单体。还可以使用低聚的、聚合的和二官能化或多官能化的单体，特别是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯类，比如聚亚烷基二醇或聚二甲基硅氧烷的单(烷/芳基)(甲基)丙烯酸酯类，或任何其它低分子量低聚物的单乙烯基或烯丙基加合物。还可以使用多于一种单体的混合物以制备统计、接枝、梯度和交替共聚物。
乙烯基酸及其衍生物包括：(甲基)丙烯酸和它们的酰卤如(甲基)丙烯酰氯。乙烯基酸酯和它们的衍生物包括：(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(直链和支链的)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，以及(甲基)丙烯酸的活性酯如(甲基)丙烯酸N-羟基琥珀酰胺酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括：苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基吡啶、乙烯基苄氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐及其衍生物包括马来酸酐。乙烯基酰胺及其衍生物包括：(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]二甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸盐、甲基(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基醚(methyl(meth)acrylamidoglycolate methyl ether)和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基醚及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺及其衍生物包括：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯和可以后反应以形成氨基的单体，比如乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺及其衍生物包括：乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮及其衍生物包括acreolin。
含羟基的单体包括：乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯，和糖单(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖单(甲基)丙烯酸酯。可以后反应以形成羟基的单体包括：乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含酸的或酸官能单体包括：(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和硫酸根合(甲基)丙烯酸乙酯(ammonium sulfatoethyl(meth)acrylate)。两性离子单体包括：(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和甜菜碱类，比如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。季铵化的氨基单体包括：(甲基)丙烯酰氧基乙基三(烷/芳基)卤化铵，比如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
低聚和聚合的单体包括：低聚和聚合的(甲基)丙烯酸酯类，比如单(烷/芳基)氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和单(烷/芳基)氧基聚二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。这些酯包括：单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯和单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括经由开环聚合反应形成的预形成低聚物或聚合物如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，或通过活性聚合反应技术所形成的低聚物或聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
在合适的情况下还可以使用以上所列化合物的对应的烯丙基单体。
单官能单体的例子为：含酰胺的单体如(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N’-二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基醚(methyl(meth)acrylamidoglycolate methyl ether)和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任何卤素)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的低聚或聚合单体如单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和糖单(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖单(甲基)丙烯酸酯；
乙烯基胺类如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、乙烯基芳基胺类如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以后反应以形成胺基的单体如乙烯基甲酰胺；
乙烯基芳基单体如苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸；
乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯，或可以后官能化成羟基的单体如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含酸的单体如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨基2-乙基丙磺酸和琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯或酸酐如马来酸酐；
两性离子单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含甜菜碱的单体，比如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵；
季铵化的氨基单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
在可应用的情况下，还可以在每一种情况下都使用对应的烯丙基单体。
还可以使用官能单体，即具有可以在聚合反应后用另一部分后修饰或预先修饰的反应性侧基的单体，比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯、比如，(甲基)丙烯酸三(甲氧基)甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活性酯如(甲基)丙烯酸N-羟基琥珀酰氨基酯和乙酰氧基苯乙烯。
大分子单体(分子量为至少1000道尔顿的单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚而连接到预先形成的单官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括：单官能聚(环氧烷)如单甲氧基[聚(乙二醇)]或单甲氧基[聚(丙二醇)]，硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)类，通过开环聚合反应形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或通过活性聚合反应形成的单官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子单体包括：单甲氧基[聚(乙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、单甲氧基[聚(丙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)和单(甲基)丙烯酰氧基丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷)。
当单官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选单官能单体是亲水性单官能单体的残基，优选分子量为至少1000道尔顿。
亲水性单官能单体包含氢键和/或永久或瞬时电荷。亲水性单官能单体包括：(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸N-羟基琥珀酰氨基酯、苯乙烯磺酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、季铵化的氨基单体，比如(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸盐、甲基(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基醚、甘油单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基和单羟基低聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、糖单(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨基2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯、硫酸铵合(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含甜菜碱的单体如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。还可以使用亲水性大分子单体，并且所述亲水性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其它具有末端官能基团的亲水性聚合物，所述末端官能基团可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化。
疏水性单官能单体包括：(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(直链和支链的)和(甲基)丙烯酰胺类，比如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苄氯、甲基乙烯基醚、乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯腈、acreolin、(甲基)丙烯酸1-羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和马来酸。还可以使用疏水性大分子单体，并且所述疏水性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯，和其它具有末端官能基团的疏水性聚合物，所述末端官能基团可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化。
易反应单官能单体包括(甲基)丙烯酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基苯甲酸、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔胺(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺类，比如(甲基)丙烯酸2-(二甲基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-吗啉代乙酯、乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和乙烯基苯甲酸。还可以使用反应性大分子单体，并且所述反应性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其它具有末端官能基团的反应性聚合物，所述末端官能基团可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化。
多官能单体或支化剂可以包括含有至少两个可以通过加成聚合反应而聚合的乙烯基的分子。所述分子可以是亲水性、疏水性、两亲性、中性、阳离子、两性离子、低聚或聚合的。这种分子在本领域通常被称为交联剂，并且可以通过使任何二官能或多官能分子与合适的反应性单体反应而制备。实例包括：二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基酰胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物、二乙烯基或多乙烯基烷/芳基醚。典型地，在低聚或聚合的二官能或多官能支化剂的情况下，连接反应被用于将可聚合部分连接到二官能或多官能低聚物或聚合物上。支化剂本身可以具有多于一个支化点，比如T形二乙烯类低聚物或聚合物。在某些情况下，可以使用多于一种的多官能单体。当多官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选多官能单体具有至少1000道尔顿的分子量。
在合适的情况下还可以使用以上所列化合物的对应的烯丙基单体。
优选的多官能单体包括但不限于：二乙烯基芳基单体，比如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸二酯，比如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯类，比如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基(甲基)丙烯酰胺类，比如亚甲基双丙烯酰胺；含硅氧烷的二乙烯基酯类或酰胺类，比如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)；二乙烯基醚类，比如聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三-(甲基)丙烯酸酯类，比如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡萄糖二-至五(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括通过开环聚合反应所形成的预先形成的低聚物或聚合物如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，或通过活性聚合反应技术所形成的低聚物或聚合物如低聚(1，4-丁二烯)或聚(1，4-丁二烯)。大分子交联剂或大分子支化剂(分子量为至少1000道尔顿的多官能单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚连接到预先形成的多官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括：二官能聚(环氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类、通过开环聚合反应所形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或通过活性聚合反应所形成的多官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子支化剂包括：聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己内酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己内酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。
支化剂包括：亚甲双丙烯酰胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、葡萄糖二(甲基)丙烯酸酯和葡萄糖三(甲基)丙烯酸酯、低聚(己内酰胺)和低聚(己内酯)。多末端官能化的亲水性聚合物还可以使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行官能化。
另外的支化剂包括：二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯类，比如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯类如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类，比如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和葡萄糖五(甲基)丙烯酸酯。多末端官能化的疏水性聚合物还可以使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行官能化。
多官能易反应聚合物还可以使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团，比如聚(环氧丙烷)二(甲基)丙烯酸酯进行官能化。
生产方法
在第二个方面，本发明提供一种通过加成聚合法制备根据上述权利要求任一项所述的支化两亲性共聚物的方法，优选为自由基聚合过程，其包括形成以下成分的混合物
(a)至少一种烯键式但不饱和单体；
(b)1至25摩尔％(基于单官能单体的分子量)的至少一种烯键式多不饱和单体；
(c)链转移剂；和
(d)引发剂，可选但优选自由基引发剂；以及将所述混合物反应以形成支化共聚物。
如上所述，本发明的共聚物通过加成聚合法制备。这种方法是常规的自由基聚合法。
为了通过常规自由基聚合法制备支化聚合物，在链转移剂和自由基引发剂的存在下使单官能单体与多官能单体或支化剂聚合。
聚合反应可以通过溶液、本体、悬浮、分散和乳液方法进行。
乳状液
在第三个方面本发明提供一种包含根据发明所述的在油-水界面的支化共聚物的油/水乳状液。因此本发明的另一个方面是提供根据发明第一方面所述的支化共聚物作为乳化剂的用途。优选乳状液中微滴的平均尺寸小于20微米，更优选小于10微米。优选乳状液为水包油乳状液。
在一个优选实施方案中乳状液包含有效成分，其中有效成分被混合入分散相中。
本发明在它的第四个方面也提供了制备所述乳状液的方法，包括在单不饱和单体和多不饱和单体以及链转移剂的至少一个部分并不与任何单不饱和单体和多不饱和单体以及链转移剂形成非共价键的条件下，将根据发明第一个方面所述的聚合物水性溶液与疏水性液体混合的一个步骤。在这些条件下聚合物是以不相互作用形式，并且该乳状液是在非聚集态下使用该方法生产得到的。这意味着乳状液微滴随意分散在乳状液中。疏水液体可能包含有效成分，例如药物或者芳香剂。
优选的所述乳状液制备方法包括将根据发明第一个方面所述的优选聚合物水性溶液与pH高于聚合物pKa的疏水液体相混合的一个步骤。在这一优选的方法中优选聚合物被应用其中可以随着外界条件改变而形成的非共价键为氢键。
包含根据发明第一个方面所述优选聚合物的所述油/水乳状液可以通过使用为了这一目的的任意常用设备制备得到，像高剪切搅拌器，或者拌匀器，或者任意其它通常已知的仪器。油性或者疏水性材料被缓慢倾倒入聚合物的水性溶液中。通过混悬过程该油性微滴被均匀分散，并且该聚合物将作为保持乳状液稳定的乳化剂。当乳状液pH高于聚合物的pKa时油性微滴将均匀分散在水相中，并且乳状液将是稳定的。
随着外界条件的改变根据发明第三个方面所述的乳状液可能会反乳化，并且随之可以达到所包裹的成分从乳状液微滴中的释放。所述外界条件改变的实例为稳定的水包油乳状液可以在低pH下形成，并且在增加pH后，乳状液由于反乳化被打碎。
如果在一个优选实施方案中聚合物的支化度可以影响含有弱碱性部分的支化聚合物的pKa；则当聚合物支化度增加时pKa可能下降。因此，在其它一些应用中，这些聚合物可以因为它们浓度和支化度的作用调节溶液pH。因此，基本上相同的聚合物可以只需通过改变支化度促进疏水活性物在不同pH值下的释放。
在发明第三个方面的一个优选实施方案中，将乳状液分散相聚集。该聚集反应通过对外界刺激的响应被触发。优选附聚物的平均尺寸大于100微米，更优选大于200微米，或者甚至更大于500微米。附聚物也可以是毫米或者厘米的尺寸。乳状液微滴可以随着外界刺激进行聚集，例如温度、pH、或者离子强度的改变。聚合物尺寸的限制，为其中已经形成聚附的乳状液的容器的大小。作为对外界刺激逆转的响应，该聚集反应可以逆转(意味着解聚)，结果是分散的乳状液。
在发明第四个方面的一个优选实施方案中提供了一种方法，其中乳状液水性溶液pH降低至低于聚合物pKa的值。取决于单体的正确选择，可以获得分散相的凝聚，而乳状液仍保持稳定。通过将乳状液pH从高于聚合物pKa的值降低至低于聚合物pKa的值，聚合物中的功能性残基由于非共价键的形成而聚集。例如当聚合物含有羧酸和环氧乙烷残基时非共价键可以是氢键。
所述聚附的乳状液的一个优点在于相比于其中分散相并不聚附的乳状液，连续相中分散相的浓度高。
根据发明所述可能被用作乳化剂的一种优选聚合物可以表示为
MAA95/(PEO1kMA)5-EGDMA10-DDT10，在该例子中甲基丙烯酸残基(MAA)和环氧乙烷残基(EO)之间的摩尔比约为1∶1，并且支化度约为10。不希望受理论限制，相信当含有这一共聚物的水包油乳状液的pH高于MAA残基的pKa时，pH约为4.5，该MAA是以它的阴离子形式。乳状液微滴在这一pH下分别以单个微滴保持分散。当乳状液pH随后减少至低于MAA残基pKa的约1的pH时，该MAA单元变为质子化(中性)。微滴内部和之间的两种交联都将通过同样的乳状液微滴以及围绕着乳状液微滴的MAA和EO残基之间发生的相互作用而发生。附聚物的大小至多可以是厘米级和并且受限于容器的大小。通过将溶液pH升至高于MAA残基的pKa以引起乳状液聚集物再次离解为个体微滴，该过程是可逆转的。
实施例
现在将通过参照以下非限制性实施例更详细地说明本发明。
在以下实施例中，使用以下命名法描述共聚物：
(单官能单体G)g(单官能单体J)j(多官能单体L)l(链转移剂)d
其中下标中的值是各个组分的摩尔比，其被归一化从而使得单官能单体值为100，即g+j＝100。支化度或支化水平用l表示，而d是指链转移剂的摩尔比。
例如：
甲基丙烯酸100乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100∶15∶15的摩尔比含有甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯∶十二烷硫醇的聚合物。
分子量的确定是通过在Wyatt色谱仪上使用SEC-MALLs的GPC在以下条件下进行的：用四氢呋喃(THF)或由0.05M的NaNO3调节到pH 9的20％甲醇水溶液分别作为有机或水性洗脱液，流量为1毫升/分钟和样品注射体积为100μl。仪器配备有处于40℃的Polymer Laboratories PL混合C和混合D柱组。使用Wyatt Dawn DSP激光光度计与Jasco RI检测器进行检测。
实施例1a
支化聚[甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯]的合成
DMA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15
将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEA)(8.000g，43mmol)、
PEG22MA(2.162g，2.2mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(1.350g，6.8mmol)和十二烷硫醇(DDT)(1.62mL，6.8mmol)溶解在乙醇(100mL)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(110mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌反应混合物18小时。通过真空蒸馏将乙醇移除，并且用非常冷的石油醚(petroleum)洗涤所得到的澄清、油状聚合物。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时，得到85％收率。
GPC:Mw：从光散射信号计算为11,900g.mol-1；洗脱液：THF。
实施例1b
线型聚[甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯]的合成
该线型聚合物类似于实施例1a的支化共聚物的线型聚合物，并且制备无需EGDMA。
DEA95/(PEG22MA)5DDT2.5
将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEA)(8.000g，43mmol)、PEG22MA(2.162g，2.2mmol)和十二烷硫醇(DDT)(0.27mL，1.1mmol)溶解在乙醇(100mL)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(101mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌反应混合物40小时。通过真空蒸馏将乙醇移除，并且用非常冷的石油醚洗涤所得到的澄清、油状聚合物。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时，得到90％收率。
GPC:Mw：从光散射检测器计算为35,300g.mol-1；洗脱液：THF。
实施例2a
支化聚[甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯]的合成
DMA95/(PEG22MA)5EGDMA15TG15
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)(8.949g，57mmol)、
PEG22MA(3.000g，3mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(1.782g，9mmol)和硫代甘油(TG)(0.972mL，9mmol)溶解在乙醇(120mL)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(137mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌反应混合物24小时。通过真空蒸馏将乙醇移除，并且用非常冷的石油醚洗涤所得到的澄清、油状聚合物。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时，得到80％收率。
GPC:Mw：从光散射检测器计算为23,500g.mol-1；洗脱液：THF
实施例2b
线型聚[甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯]
该线型聚合物类似于实施例2a的支化共聚物的线型聚合物。
DMA95/(PEG22MA)5TG2.5
将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMA)(8.949g，57mmol)、PEG22MA(3.000g，3mmol)和硫代甘油(TG)(0.162g，1.5mmol)溶解在乙醇(120mL)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(120mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌反应混合物24小时。通过真空蒸馏将乙醇移除，并且用非常冷的石油醚洗涤所得到的澄清、油状聚合物。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时，得到80％收率。
GPC:Mw：从光散射检测器计算为16,000g.mol-1；洗脱液：THF
实施例3
链末端对支化聚合物乳化剂反乳化比率和程度的作用
已经在pH 10下制备由具有不同疏水性的链末端的支化共聚物所稳定的乳状液，反乳化程度通过降低乳状液溶液pH来监测。支化共聚物的支化度保持在“15”(如同实施例1a中的)并使用亲水CTA硫代甘油。所研究的共聚物组成分别为：
DEA95/(PEG22MA)5TG2.5(作为线型对照合成的)、
DEA95/(PEG22MA)5EGDMA2.5TG2.5和
DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15TG15(像在实施例1a中那样省略)。
这些聚合物根据实施例1a和实施例1b中所示的方法合成。已经在pH10下制备稳定的乳状液(50％v/v水包十二烷)通过酸的加入将溶液pH降低至约pH 1来诱导反乳化。反乳化(由DEA残基的质子化所引起的)程度通过在沉降24个小时后测量起泡乳状液相的减少来进行定量。
实施例4a
分子之间/内氢键合的支化共聚物的合成
MAA95/(PEO1kMA)5-EGDMA10-DDT10支化共聚物的合成
在这一聚合物中甲基丙烯酸残基(MAA)和环氧乙烷残基(EO)之间的摩尔比约为1∶1，支化度约为10。
甲基丙烯酸(MAA，10g，95当量)，甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯(PEO1kMA，6.732g，5当量，其中聚环氧乙烷残基具有约1000道尔顿的分子量)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，2.302g，10当量)和十二烷硫醇(DDT，2.349g，10当量)被加入至配有磁性搅拌器(magnetic flea)的圆底烧瓶中并通过氮净化15分钟搅拌脱气。单独乙醇进行脱气和并将其加入(190mL)至单体混合物。密封反应物并加热至75℃此后加入AIBN(190mg)以开始聚合作用。聚合作用继续进行48个小时此后减压除去乙醇并将聚合物用冷(5℃)乙醚清洗几次。
实施例4b
MAA90/(PEO1kMA)10-EGDMA10-DDT10支化共聚物的合成。
在这一聚合物中甲基丙烯酸残基(MAA)和环氧乙烷残基(EO)之间的摩尔比约为1∶2，支化度约为10。甲基丙烯酸(MAA，11g，90当量)，甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯(PEO1kMA，13.464g，10当量，其中聚环氧乙烷残基具有约1000道尔顿的分子量)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，2.302g，10当量)和十二烷硫醇(DDT，2.349g，10当量)被加入至配有磁性搅拌器(magnetic flea)的圆底烧瓶中并通过氮净化15分钟搅拌脱气。单独乙醇进行脱气和并将其加入(190mL)至单体混合物。密封反应物并加热至75℃此后加入AIBN(190mg)以开始聚合作用。聚合作用继续进行48个小时此后减压除去乙醇并将聚合物用冷(5℃)乙醚清洗几次。
实施例4c和4d
MAA95(PEO1kMA5)-DDT10和MAA90/(PEO1kMA)10-DDT10线型聚合物的合成。
来自实施例4a和4b的聚合物的线型实施例被制备得到(实施例4c和4d，分别地)。在不存在EGDMA支化物条件下该聚合物以同样的过程制备得到。
水包十二烷乳状液的制备
MAA95/(PEO1kMA)5-EGDMA10-DDT10支化共聚物(在实施例4a中合成)的2.0w/v％水性溶液通过将100mg支化共聚物溶解于5mL双重蒸馏水中并使用NaOH溶液(2M)调节pH至pH 10制备得到。往这一溶液中加入十二烷(5mL)。该乳状液通过于24,000rpm均质化2分钟制备得到，产生有约10微米平均大小的十二烷微滴的乳状液。乳状液在储藏过程中是稳定的。
乳状液的pH-反应水性溶液性质的测定。
为了测定乳状液微滴是否被作为乳化剂的共聚物(在实施例4a或者4b合成的)所稳定，使用附聚物激光衍射(Malvern Mastersizer 2000)来测定稀释的水性溶液中的微滴直径。将1滴浓缩水包十二烷乳状液加入至在分散器械中的pH 9的水中直至获得均匀分散液(20秒)。该pH高于MAA的pKa，当MAA是以它的阴离子形式时，MAA的pKa约为4.5。为了测定油性微滴大小，于pH 9进行了5次测量，随后加入HCl(0.6mL，1M)将溶液pH降低至约pH1。这一pH低于MAA的pKa，并且MAA单元变为质子化的(中性)。
每30秒钟一个周期记录测量结果并且相对于时间标绘出用
MAA95/PEO1kMA5-EGDMA10-DDT10支化共聚物(在实施例4a中合成)或者MAA90/PEO1kMA10-EGDMA10-DDT10支化共聚物(实施例4b中合成)所稳定的乳状分散液的微滴直径。
这表明当MAA∶EO单元以1∶2比例存在时(在实施例4b合成的共聚物中)仅发生内微滴交联，也就是说，对于同样的乳状液微滴仅在MAA和EO残基之间发生相互作用。乳状液微滴在这一浓度下仍以单个微滴形式进行分散。
MAA∶EO单元以1∶1比例存在时(在实施例4a合成的共聚物中)内微滴交联和微粒之间交联都有发生，也就是说，同样的乳状液微滴以及围绕着乳状液微滴的MAA和EO残基之间发生相互作用。这引起乳状液微滴聚集成油性微滴附聚物。该过程是可逆转的，就是将溶液pH升至高于MAA残基的pKa从而使得乳状液聚集物分解为单个微滴。
当乳状液利用线型聚合物(实施例4c和4d)进行制备时，发现乳状液是不稳定的。

Claims (15)

1.一种可以通过加成聚合法获得的两亲性支化共聚物，所述聚合物包括：a)至少一种烯键式单不饱和单体；b)至少一种烯键式多不饱和单体；c)至少一种链转移剂残基和可选的引发剂残基；和，d)至少两种形成自共价键合的(a)的链，其通过残基(b)上的桥而不是在它们的末端，其中：i)(a)至(c)的至少一种包含亲水残基；ii)(a)至(c)的至少一种包含疏水残基；iii)(b)与(a)的摩尔比在1∶100至1∶4的范围；和，iv)(a)至(c)的至少一种包含能够与(a)至(c)的至少一种形成非共价键的部分。
2.根据权利要求1所述的支化共聚物，其中非共价键为氢键，或者其中非共价键通过范德华力形成，或者其中非共价键通过离子相互作用形成，或者其中非共价键通过pi-pi作用形成。
3.根据权利要求1所述的支化共聚物，其中(a)至(c)的至少一种包含能充当氢键供体的部分，和其中(a)至(c)的至少一种包含能充当氢键受体的部分。
4.根据权利要求1所述的支化共聚物，其中聚合物包含酸残基，优选羧酸，和醚残基，优选烯基氧化物残基。
5.根据权利要求4所述的支化共聚物，其中两个链含有至少两个烯键式单不饱和单体，其中一个烯键式单不饱和单体为(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸衍生物，其中一个烯键式单不饱和单体为聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或者聚(乙二醇)衍生物，以及其中酸与环氧乙烷的摩尔比介于5∶1和1∶5之间。
6.根据权利要求5所述的支化共聚物，其中酸与环氧乙烷的摩尔比介于0.66∶1和1∶1.5之间。
7.根据权利要求5或6所述的支化共聚物，其中聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或聚(乙二醇)衍生物的分子量介于500和10,000道尔顿之间。
8.一种通过加成聚合法制备根据在前权利要求任一项所述的支化双亲性共聚物的方法，优选为自由基聚合过程，其包括形成以下成分的混合物：
(a)至少一种烯键式单不饱和单体；
(b)从1至25摩尔％(基于单官能单体的摩尔量)的至少一种烯键式多不饱和单体；
(c)链转移剂；和
(d)引发剂，可选地但优选为自由基引发剂；并将所述混合物进行反应以形成支化共聚物。
9.一种油/水乳状液，其含有在油-水界面的根据权利要求1至7任一项所述的聚合物。
10.根据权利要求9所述的乳状液，其中分散相被聚集。
11.根据权利要求9或10所述的乳状液，其中有效成分被掺入分散相中。
12.一种制备根据权利要求9至11任一项所述的乳状液的方法，其包括在单不饱和单体和多不饱和单体以及链转移剂的至少一个部分并不与任何单不饱和单体和多不饱和单体以及链转移剂形成非共价键的条件下，将根据权利要求1至7任一项所述的聚合物水性溶液与疏水性液体混合的一个步骤。
13.一种制备根据权利要求9至11任一项所述的乳状液的方法，其包括在高于聚合物酸残基pKa的pH条件下将根据权利要求4至7任一项所述的聚合物水性溶液与疏水液体混合。
14.根据权利要求13所述的方法，紧接的一个步骤中将水性溶液pH降至低于聚合物酸残基pKa的值。
15.根据权利要求1至7任一项所述的支化共聚物作为乳化剂的用途。
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