CN111217967A - 一种反应型大分子乳化剂的制备方法 - Google Patents

一种反应型大分子乳化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种反应型大分子乳化剂的制备方法，属于乳化剂制备技术领域。该方法是先合成RAFT链转移剂，然后制备两亲嵌段聚合物PSMA‑PS，最后制备反应型大分子乳化剂PSMAN‑PS。本发明制备的大分子乳化剂的方法为RAFT活性自由基聚合，所制备的大分子乳化剂分子量低，分子量分布窄，分子量可控；且具有良好的水溶性，在水相可以稳定存在；并具有很好的冻融稳定性。同时，可以通过改变共聚单体的摩尔比来调控分子链中亲水链长度与疏水链长度的比例来改变乳化剂的乳化能力。

Description

一种反应型大分子乳化剂的制备方法
技术领域
本发明属于乳化剂制备技术领域，具体涉及一种反应型大分子乳化剂的制备方法。
背景技术
由于传统小分子是通过物理吸附富集在单体或粒子表面，因此当受到高剪切力、离心力、高温或低温影响时乳化剂层容易解吸而脱落，导致聚合过程中凝胶和产品质量不稳定。
另外，在成膜过程中，由于水相中残存着乳化剂等表面活性剂分子，它们会阻碍乳胶粒子互相靠近，从而降低成膜速度，使乳液干燥慢，初粘力低。对于需要破乳得到固体产物的聚合工艺，母液中残存的乳化剂既难回收，又难降解，造成环境污染。
为克服上述不利影响，但又要保证乳液的质量和优点，需要对乳液聚合进行改善。因此大分子乳化剂开始广泛的应用于乳液聚合之中。由于大分子乳化剂聚合度高，分子量较大，且亲油端的链段结构可以选用与预制备的聚合物一样或类似的聚合物，根据相似相溶原则，这种两亲聚合物是锚接于胶粒上，而不仅仅是吸附，同时，亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应而使乳胶粒稳定，从而大大提高了乳液耐电解质的能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应型的大分子乳化剂的制备方法，通过RAFT活性自由基聚合制备出两亲嵌段聚合物，碱化后制得大分子乳化剂，使大分子乳化剂中带有RAFT端基从而具有反应活性，因此在乳液聚合中能够与单体以化学键相结合，使乳胶粒更稳定。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术实现的：
本发明提供一种反应型大分子乳化剂的制备方法，包括：
步骤一、RAFT链转移剂的合成
步骤二、两亲嵌段聚合物PSMA-PS的合成
将疏水单体苯乙烯、亲水单体马来酸酐、引发剂、RAFT链转移剂溶于溶剂中，之后转移到三口烧瓶在氮气吹扫、冷凝、油浴的条件下，在70℃下反应5h；反应结束后将所得溶液在乙醇中沉降，过滤，在真空烘箱中干燥，得到两亲嵌段聚合物PSMA-PS；所述的疏水单体和亲水单体的摩尔百分比为(67-86)：(14-33)；所述的两亲嵌段聚合物PSMA-PS分子结构式如下所示：
Figure BDA0002398106920000021
步骤三、反应型大分子乳化剂PSMAN-PS的合成
取步骤二的两亲共聚物PSMA-PS将其溶于的NaOH水溶液中，50℃的条件下，在搅拌器上搅拌3h，共聚物粉末全部溶于碱液中，得到黄色澄清液体，然后经乙醇沉降，过滤，在真空烘箱中干燥，得到反应型大分子乳化剂PSMAN-PS；
所述的大分子乳化剂PSMAN-PS,分子结构式如下所示：
Figure BDA0002398106920000022
优选的是，所述的RAFT链转移剂的合成，包括：
S11、在丁基硫醇和蒸馏水的混合溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌使之混合均匀；
S12、加入丙酮，得到澄清的无色溶液，搅拌冷却至室温,加入二硫化碳得到橙色透明溶液，在冰浴中搅拌；
S13、按顺序加入2-溴丙酸和氢氧化钠溶液，室温下搅拌24-28h；
S14、反应结束后，加入蒸馏水稀释，在冰浴的情况下，加入浓盐酸，得到黄色油层，继续搅拌，直至油层固化，过滤出固化的油层，用蒸馏水洗涤，真空烘箱干燥得到RAFT试剂，再用正己烷重结晶，得到RAFT链转移剂；
RAFT链转移剂的结构式如下：
Figure BDA0002398106920000031
优选的是，所述的步骤二中，所述的疏水单体和亲水单体的摩尔百分比为80：20。
优选的是，所述的步骤二中，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为丁酮。
优选的是，所述的步骤二中，引发剂占疏水单体和亲水单体总和的质量分数的1.5％，RAFT试剂占占疏水单体和亲水单体总和的质量分数的6.5％。
优选的是，所述的步骤二中，RAFT链转移剂与引发剂的摩尔比3:1。
优选的是，所述的步骤三中，两亲共聚物PSMA-PS与NaOH水溶液的质量比优选为3：1.2。
优选的是，所述的步骤三中，NaOH水溶液的质量分数优选为4％。
本发明的有益效果
本发明提供一种反应型大分子乳化剂的制备方法，该方法是先合成RAFT链转移剂，然后制备两亲嵌段聚合物PSMA-PS，最后制备反应型大分子乳化剂PSMAN-PS。本发明制备的大分子乳化剂的方法为RAFT活性自由基聚合，所制备的大分子乳化剂分子量低，分子量分布窄，分子量可控；且具有良好的水溶性，在水相可以稳定存在；并具有很好的冻融稳定性。同时，可以通过改变共聚单体的摩尔比来调控分子链中亲水链长度与疏水链长度的比例来改变乳化剂的乳化能力。
附图说明
图1为本发明实施例1和6制备得到的产物的红外光谱图；
图2分别为用本发明实施例6制备的大分子乳化剂制得的乳液和小分子乳化剂SDS制得的乳液产物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供一种反应型大分子乳化剂的制备方法，包括：
步骤一、RAFT链转移剂的合成，包括：
S11、在丁基硫醇和蒸馏水的混合溶液中加氢氧化钠溶液，搅拌使之混合均匀；所述的丁基硫醇和蒸馏水的混合溶液中，丁基硫醇的质量g：蒸馏水的体积mL为36：60，丁基硫醇和氢氧化钠溶液的质量比优选为36：32，氢氧化钠溶液的质量分数优选为50％；
S12、加入丙酮，得到澄清的无色溶液，搅拌冷却至室温,加入二硫化碳得到橙色透明溶液，在冰浴中搅拌；所述的丁基硫醇和二硫化碳的质量比优选为36：34.2，搅拌时间优选为30min；
S13、按顺序加入2-溴丙酸和氢氧化钠溶液，室温下搅拌24-28h；所述的2-溴丙酸和氢氧化钠溶液的质量比优选为62.73：32，氢氧化钠溶液的质量分数优选为50％；
S14、反应结束后，加入蒸馏水稀释，在冰浴的情况下，加入浓盐酸，得到黄色油层，继续搅拌，直至油层固化，过滤出固化的油层，用蒸馏水洗涤，真空烘箱干燥得到RAFT试剂，再用正己烷重结晶，得到RAFT链转移剂S,S-二(α,α’-甲基-α“-乙酸)(BCSPA)；RAFT链转移剂的结构式如下：
Figure BDA0002398106920000041
步骤二、两亲嵌段聚合物PSMA-PS的合成
将疏水单体苯乙烯、亲水单体马来酸酐、引发剂、RAFT链转移剂溶于溶剂中，之后转移到口烧瓶在氮气吹扫、冷凝、油浴的条件下在70℃下反应5h；反应结束后反应所得溶液在乙醇中沉降，过滤，在真空烘箱中干燥，得到两亲嵌段聚合物PSMA-PS；所述的疏水单体和亲水单体的摩尔百分比为(67-86)：(14-33)，优选为80：20；所述的疏水单体苯乙烯、亲水单体马来酸酐的总单体加入量和溶剂的质量百分比为45：55；所述的引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为丁酮；引发剂占疏水单体和亲水单体总和的质量分数的1.5％，RAFT试剂占疏水单体和亲水单体总和的质量分数的6.5％；RAFT链转移剂与引发剂的摩尔比3:1。
所述的两亲嵌段聚合物PSMA-PS分子结构式如下所示：
Figure BDA0002398106920000051
步骤三、反应型大分子乳化剂PSMAN-PS的合成
取步骤二的两亲共聚物PSMA-PS将其溶于的NaOH水溶液中，50℃的条件下，在搅拌器上搅拌3h，共聚物粉末全部溶于碱液中，得到黄色澄清液体，然后经冰乙醇沉降，过滤，在真空烘箱中干燥，得到反应型大分子乳化剂PSMAN-PS；所述的两亲共聚物PSMA-PS与NaOH水溶液的质量比优选为3：1.2；NaOH水溶液的质量分数优选为4％；所述的干燥时间优选为24-36h；
所述的大分子乳化剂PSMAN-PS,分子结构式如下所示：
Figure BDA0002398106920000052
将上述制备得到德大分子乳化剂PSMAN-PS应用于PSt乳液聚合，具体包括：
配制大分子乳化剂(PSMAN-PS)水溶液20ml和的过硫酸钾(KPS)水溶液；待完全溶解后，在大分子乳化剂水溶液中加入过硫酸钾(KPS),充分搅拌，向其中加入苯乙烯(St)单体，搅拌预乳化20-30分钟后，将其倒入100ml的三口烧瓶中；在氮气吹扫，冷凝，70℃的水浴条件下反应两个小时结束，其中，在反应进行1小时后，往反应体系中补加先前配制好的过硫酸钾(KPS)水溶液。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购。
实施例1
1)RAFT链转移剂(BCSPA)的合成
在丁基硫醇(36.0g,0.4mol)和60ml蒸馏水的混合溶液中加入32.0g质量分数为50％的氢氧化钠溶液，搅拌使之混合均匀；加入20ml丙酮，得到澄清的无色溶液，搅拌30min冷却至室温,加入二硫化碳(34.3g,0.45mol)得到橙色透明溶液，在冰浴中搅拌30min；按顺序慢慢加入2-溴丙酸(62.73g,0.41mol)和32.0g质量分数50％的氢氧化钠溶液，温度不超过30℃，室温下搅拌24h；反应结束后，加入蒸馏水稀释，在冰浴的情况下，加入60ml浓盐酸，得到黄色油层，继续搅拌，直至油层固化。过滤出固化的油层，用大量蒸馏水洗涤，真空烘箱干燥24h得到RAFT试剂76g，再用180ml正己烷重结晶三次，得纯化后的RAFT试剂64g。
2)两亲嵌段聚合物PSMA-PS的合成
将疏水单体苯乙烯(St)、亲水单体马来酸酐(MAn)(单体总量3.50g,0.0343mol，其中St的摩尔百分数依次为67％；MAn的摩尔百分数依次为33％)，引发剂AIBN(0.053g,0.0003mol),RAFT链转移剂(BCSPA)(0.228g,0.0009mol)按比例溶于溶剂丁酮(6.50g)中，之后转移到100ml三口烧瓶在氮气吹扫、冷凝、油浴的条件下反应5h,温度为70℃；反应结束后反应所得溶液在150ml乙醇中沉降，过滤，在真空烘箱中干燥24h，得到两亲嵌段聚合物PSMA-PS-1。红外光谱图如图1所示。
3)大分子乳化剂PSMAN-PS的合成
取3g两亲共聚物PSMA-PS(1-5)将其溶于的1.2g质量分数为4％的NaOH水溶液中，50℃的条件下，在搅拌器上搅拌3h，共聚物粉末全部溶于碱液中，得到黄色澄清液体，然后经150ml冰乙醇缓慢沉降，过滤，在真空烘箱中干燥24h，得到大分子乳化剂PSMAN-PS-1。红外光谱图如图1所示。
实施例2
步骤和条件同实施例1，不同之处在于步骤2)中St的摩尔百分数为75％；MAn的摩尔百分数为25％，最后得到PSMAN-PS-2。
实施例3
步骤和条件同实施例1，不同之处在于步骤2)中St的摩尔百分数为80％；MAn的摩尔百分数为20％，最后得到PSMAN-PS-3。
实施例4
步骤和条件同实施例1，不同之处在于步骤2)中St的摩尔百分数为83％；MAn的摩尔百分数为17％，最后得到PSMAN-PS-4。
实施例5
步骤和条件同实施例1，不同之处在于步骤2)中St的摩尔百分数为86％；MAn的摩尔百分数为14％，最后得到PSMAN-PS-5。
对比例1
步骤和条件同实施例1，在实验条件相同的情况下，改变引发剂的质量分数，从1.5％依次增大到2.25％、3.0％、3.75％、4.5％，从而得到大分子乳化剂PSMAN-PS(6-9)。
将上述实施例1-5、对比例1制备的两亲嵌段聚合物和大分子乳化剂进行检测，检测方式如下：
1.凝胶渗透色谱检测：按照1mg共聚物2mlTHF的浓度配置溶液，静置24h共聚物完全溶解，然后用0.45μm PA6滤网过滤，仪器型号：Allice·GPC·V2000，进样速度：1mL/min，测试温度：35℃。开始进行测试。其中采用了单分散的苯乙烯作为标准样品以及采用四氢呋喃作为流动相；其检测结果如表1所示：
表1
Sample Mn(g/mol) PDI
PSMA-PS-1 2890 1.257
PSMA-PS-2 2928 1.201
PSMA-PS-3 2968 1.193
PSMA-PS-4 2980 1.184
PSMA-PS-5 2988 1.155
表1的结果表明：本发明所制备的不同亲水单体，疏水单体比例的大分子乳化剂的相对分子质量低，分子量分布较窄，且为单峰分布，这是由于RAFT试在聚合中具有链转移性，在活性种和休眠种之间建立了一个可逆动态平衡过程，使得整个聚合过程保持活性，减少低聚物和双基终止的发生，说明整个聚合过程是可控的，符合活性聚合的特征。
2.大分子乳化剂胶束尺寸检测：
取少量PSMAN-PS水溶液，将其装入比色皿中后测量胶束粒子尺寸。仪器为美国Brookhaven公司生产的90Plus激光粒度分析仪，测试温度为25℃，其检测结果如表2所示：
表2
Sample Diametet(nm)
PSMAN-PS-1 108.0
PSMAN-PS-2 148.4
PSMAN-PS-3 184.0
PSMAN-PS-4 177.9
PSMAN-PS-5 175.6
PSMAN-PS-6 109.2
PSMAN-PS-7 105.4
PSMAN-PS-8 106.7
PSMAN-PS-9 104.3
表2结果表明:在样品PSMAN-PS(1-5)中可以看出PSMAN-PS-3的胶束尺寸最大，说明当St的摩尔百分数为80％，MAn的摩尔百分数为20％时，聚合物的粒径达到最大尺寸。如果疏水单体过多，会影响转化率和溶解性，而样品PSMAN-PS(6-9)的粒径尺寸没有明显变化，说明改变引发剂含量不影响胶束尺寸的大小。
3.大分子乳化剂的表面张力检测
将聚合物PSMAN-PS按相同的浓度配置成水溶液，经充分搅拌至全部溶解，用接触角测量仪中的悬滴法测量表面张力，仪器型号为DSA-30I，开机预热30min后开始测试，每个样品至少测量3次，其检测结果如表3所示：
表3
Sample ITF(mN/m)
PSMAN-PS-1 53.22
PSMAN-PS-2 58.20
PSMAN-PS-3 60.58
PSMAN-PS-4 61.21
PSMAN-PS-5 61.28
PSMAN-PS-6 53.45
PSMAN-PS-7 53.04
PSMAN-PS-8 52.96
PSMAN-PS-9 53.15
表3结果表明：在样品PSMAN-PS(1-5)中，表面张力随着St的摩尔百分数的增加而增大，这是因为苯乙烯含量的增加使得聚合物中疏水链段变长，从而使大分子链在水中越易形成球形胶束，线性胶束或者棒状胶束。使得吸附在界面的表面活性剂的浓度降低，所以其降低表面张力的能力变差。而在样品PSMAN-PS(6-9)中表面张力没有发生明显变化，说明引发剂含量不影响表面张力的大小。
实施例6
将上述制备的实施例1-3中所制得的大分子乳化剂PSMAN-PS(1-3)应用于PSt乳液聚合，具体方法为：
配制大分子乳化剂(PSMAN-PS)水溶液(20ml,1.0g)和的过硫酸钾(KPS)水溶液(10ml,0.1g)；待完全溶解后，在大分子乳化剂水溶液中加入过硫酸钾(KPS)(0.02g),充分搅拌，向其中加入苯乙烯(St)单体(4.0g)，搅拌预乳化20-30分钟后，将其倒入100ml的三口烧瓶中；在氮气吹扫，冷凝，70℃的水浴条件下反应两个小时结束，其中，在反应进行1小时后，往反应体系中补加先前配制好的过硫酸钾(KPS)水溶液(2ml,0.02g)；得到PSt乳液，记为PSt-PSMAN-PS(1-3)，其中PSt-PSMAN-PS-1的红外光谱图如图1所示，分子结构式如下所示：
Figure BDA0002398106920000101
将实施例6制得的PSt乳液检测以下性能：
1.乳液乳胶粒子尺寸检测：取少量PSt乳液，将其装入比色皿中并用蒸馏水稀释近无色透明后测量乳液中乳胶粒的粒子尺寸。仪器为美国Brookhaven公司生产的90Plus激光粒度分析仪，测试温度为25℃；检测结果见表4：
表4
St/MAn(mol) Soild content(％) Diameter(nm)
PSt-PSMAN-PS-1 13.79％ 330.7
PSt-PSMAN-PS-1 20.63％ 435.8
PSt-PSAMN-PS-1 26.47％ 524.6
PSt-PSMAN-PS-1 31.51％ 570.2
PSt-PSMAN-PS-2 20.63％ 503.1
PSt-PSMAN-PS-3 20.63％ 668.1
上述结果表明：在样品PSt-PSMAN-PS-1中随着乳液体系中固含量的增加，乳胶粒子的粒径逐渐增大。这是因为在乳化剂浓度的相同的情况下，乳液中所形成的胶束的聚集数相同，而提高固含量相当于增加单体的用量，所以会使胶束中聚合物链变长，从而使粒径增大。在样品PSt-PSMAN-PS-(1-3)中，在相同的和固含量的条件下，乳化剂的胶束尺寸越大，所合成的乳液粒径增长幅度越大，这是因为苯乙烯含量的增加，乳化剂疏水链段越长，使得乳化剂亲水性变弱，增溶效果变差，单体不能均一的扩散到水相中进入到胶束内部，从而使局部胶束内部单体增长加快，粒径增大。
2.乳液Zeta电位检测：配制PSt固体物料和蒸馏水为1:1000配比的水溶液，取1.5ml放入比色皿中，插入电极，调整参数后开始测试。仪器为英国Brookhaven公司生产的Zetasizer NanoZS-90激光粒度分析仪，测试温度为25℃；检测结果见表5：
表5 PSt乳液Zeta电位检测结果
St/MAn(mol) Soild content(％) Zeta potential(mV)
PSt-PSMAN-PS-1 13.79％ -47.2
PSt-PSMAN-PS-1 20.63％ -44.93
PSt-PSAMN-PS-1 26.47％ -41.77
PSt-PSMAN-PS-1 31.51％ -35.03
PSt-PSMAN-PS-2 20.63％ -44.5
PSt-PSMAN-PS-3 20.63％ -42.4
上述结果表明：本发明所制备的大分子乳化剂聚合的PSt乳液Zeta电位始终保持在-30mV之下(注：Zeta电位在绝对值30mV之上均为稳定性良好)，说明苯乙烯的乳液聚合在大分子乳化剂的作用下，在高固含量大粒径的条件仍能保持稳定，这是因为大分子乳化剂的活性反应基团在聚苯乙烯大分子微球上的锚定作用有助于提升体系稳定性。
3.乳液冻融稳定性测试：将本发明所制的大分子乳化剂的乳液和小分子乳化剂制得的乳液放在冰箱内冷藏，等到乳液冻成冰块后，放到室温解冻，如果乳液破乳，则停止以上操作，记录冷藏的次数，如果解冻后乳液恢复原状则继续冷冻。检测结果见表6
表6 PSt乳液冻融稳定性观察结果
Figure BDA0002398106920000111
Figure BDA0002398106920000121
表6的结果表明，本发明的PSt乳液在低温条件下稳定性良好，对温度变化的敏感性低。
图2分别为用本发明实施例6制备的大分子乳化剂制得的乳液和小分子乳化剂SDS制得的乳液产物的红外光谱图，从图中可以看出小分子乳化剂SDS和用具有反应性的大分子乳化剂所聚合出的PSt共聚物在结构上的差别，与小分子乳化剂与乳胶粒之间的物理吸附不同，采用反应性大分子乳化剂聚合的乳液，乳化剂为单体提供的不仅仅是进行聚合反应的胶束粒子，更是通过化学键结合的方式与乳胶粒子连接在一起，从而提高了聚合乳液的稳定性。
以上公开的发明选择的实例只是为了帮助阐述本发明，也不限于该发明所述的实施方式。本说明书所选取的这些实例，是为了更好的解释本发明的原理，实际操作以及应用，从而使在同一领域的科学技术人员更好的理解以及利用本发明，本发明的限制范围仅在权利要求书之内。

Claims (8)

1.一种反应型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、RAFT链转移剂的合成
步骤二、两亲嵌段聚合物PSMA-PS的合成
将疏水单体苯乙烯、亲水单体马来酸酐、引发剂、RAFT链转移剂溶于溶剂中，之后转移到三口烧瓶在氮气吹扫、冷凝、油浴的条件下，在70℃下反应5h；反应结束后将所得溶液在乙醇中沉降，过滤，在真空烘箱中干燥，得到两亲嵌段聚合物PSMA-PS；所述的疏水单体和亲水单体的摩尔百分比为(67-86)：(14-33)；所述的两亲嵌段聚合物PSMA-PS分子结构式如下所示：
Figure FDA0002398106910000011
步骤三、反应型大分子乳化剂PSMAN-PS的合成
取步骤二的两亲共聚物PSMA-PS将其溶于的NaOH水溶液中，50℃的条件下，在搅拌器上搅拌3h，共聚物粉末全部溶于碱液中，得到黄色澄清液体，然后经乙醇沉降，过滤，在真空烘箱中干燥，得到反应型大分子乳化剂PSMAN-PS；
所述的大分子乳化剂PSMAN-PS,分子结构式如下所示：
Figure FDA0002398106910000012
2.根据权利要求1所述的一种反应型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的RAFT链转移剂的合成，包括：
S11、在丁基硫醇和蒸馏水的混合溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌使之混合均匀；
S12、加入丙酮，得到澄清的无色溶液，搅拌冷却至室温,加入二硫化碳得到橙色透明溶液，在冰浴中搅拌；
S13、按顺序加入2-溴丙酸和氢氧化钠溶液，室温下搅拌24-28h；
S14、反应结束后，加入蒸馏水稀释，在冰浴的情况下，加入浓盐酸，得到黄色油层，继续搅拌，直至油层固化，过滤出固化的油层，用蒸馏水洗涤，真空烘箱干燥得到RAFT试剂，再用正己烷重结晶，得到RAFT链转移剂；
RAFT链转移剂的结构式如下：
Figure FDA0002398106910000021
3.根据权利要求1所述的一种反应型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，所述的疏水单体和亲水单体的摩尔百分比为80：20。
4.根据权利要求1所述的一种反应型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为丁酮。
5.根据权利要求1所述的一种反应型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，引发剂占疏水单体和亲水单体总和的质量分数的1.5％，RAFT试剂占占疏水单体和亲水单体总和的质量分数的6.5％。
6.根据权利要求1所述的一种反应型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，RAFT链转移剂与引发剂的摩尔比3:1。
7.根据权利要求1所述的一种反应型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中，两亲共聚物PSMA-PS与NaOH水溶液的质量比优选为3：1.2。
8.根据权利要求1所述的一种反应型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中，NaOH水溶液的质量分数优选为4％。
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