CN102308798A - 农用高分子表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农用高分子表面活性剂及其制备方法与应用，属于表面活性剂技术领域。本发明利用可逆加成断裂链转移自由基共聚技术，在引发剂和链转移剂作用下，亲水性单体与亲油性单体发生溶液或乳液聚合，聚合温度为50～150℃，聚合压力为-0.1～10MPa，制得嵌段型高分子表面活性剂。高分子表面活性剂在环保型农药制剂中的应用。高分子表面活性剂两端为带有高电荷密度的亲水基，另一端为疏水的长碳链。本发明实现高分子化合物分子量和分子链段序列结构的智能化控制，并且分子量分布窄。本发明在农药制剂中使用时，用量少，乳化分散稳定性好。

Description

农用高分子表面活性剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明公开了一种采用可逆加成断裂链转移活性自由基共聚技术，制备分子量及其分布可控、具有嵌段型结构的BOLA型高分子表面活性剂的方法，以及该表面活性剂在农药水分散粒剂、农药可湿性粉剂、悬浮剂等环保型制剂中的应用，属于表面活性剂技术领域。

背景技术

农药水分散粒剂（WDG）或可湿性粉剂（WP）为原药、分散剂、润湿剂和填料在高速气流作用下，瞬间混合，实现原药粒子的解聚和分散剂包覆于颗粒表面；在贮藏过程中，由于分散剂的静电排斥力、范德华力、分子间色散力和分子链的空间作用，保证了农药粒子不团聚；在分散于水过程中，由于润湿剂的作用，农药粒子可有效的被水润湿和渗透，由于包覆于颗粒表面的分散剂具有的水溶性基团，保证了农药粒子可分散于水中，保持较好的分散稳定性。

常见的WDG/WP用分散剂有木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、无规共聚聚羧酸盐，如CN00131005.4公开了经电氧化的木质素，在甲醛和亚硫酸钠的作用下，进行磺甲基化形成的改性木质素磺酸盐，因无法控制磺化的位置，这种无序的亲水基团分布和分子结构，不能有效引导分散剂吸附于农药颗粒表面，提供稳定的分散稳定性。CN200610006327.5公开了烷基萘甲醛缩合物在亚硫酸钠作用下磺化形成一类分散剂，该类分散剂磺酸基团无法控制具体位置，同样无法适应农药WDG或WP的要求。CN200710025659.2和CN200810146660.5公开了采用不饱和羧酸和不饱和单体在引发剂作用下发生无规共聚，形成的一类聚羧酸盐高分子分散剂，由于采用了自由基共聚技术，反应条件温和，但分子量无法控制，分子量分布较宽，且无法通过控制加料速度或次序有效获得需要的分子序列结构，由于官能团分布不能有效控制，该分散剂不能有效的提供稳定的分散性能，且实践证明其耐离子强度较弱。

传统的自由基共聚技术为快引发、快增长、高转移、快终止，无法获取指定结构的高分子化合物，产品分子量分布宽，对原料和催化剂选择性宽。活性离子聚合技术快引发、慢增长、慢转移、无终止，可有效获取指定结构的高分子化合物，产品分子量分布窄对原料和反应条件苛刻。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种农用高分子表面活性剂及其制备方法，还提供了该高分子表面活性剂在环保型农药制剂中的应用，本发明采用可逆加成断裂自由基共聚技术，以特殊的硫酯化合物为链转移剂，制备分子结构可控、分子量分布窄、具有BOLA嵌段型结构的高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂两端具有高电荷密度的亲水基团，能够有效的不可逆吸附于农药颗粒表面，并能够易溶解于水中；而中间段长碳链结构分子间色散力作用，能够增强分散剂吸附于颗粒表面能力；此外，疏水链的空间位阻可有效保证产品的分散稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种农用高分子表面活性剂，其结构式为：

式中：

R1、R2是H或烷基或杂环或羧基或与醇相连的酯基；

R3、R4是H或CH3；

M是碱土金属离子或有机碱，有机碱优选三乙醇胺或二乙醇胺或一乙醇胺或三乙胺；

X、Y分别为链转移剂裂解残留的基团，优选甲基或乙基或异丙基或苯基或异丙苯基或十二烷基。

所述的农用高分子表面活性剂的相对分子量为6000～200000，优选8000～40000。 

所述的农用高分子表面活性剂的制备方法，利用可逆加成断裂链转移自由基共聚技术，在引发剂和链转移剂作用下，亲水性单体与亲油性单体发生溶液或乳液聚合，聚合温度为50～150℃，聚合温度优选为60～100度，聚合压力为-0.1～10MPa，聚合压力优选为0～1Mpa，制得嵌段型高分子表面活性剂；所述亲油性单体与亲水性单体的重量比为1：0.1～10，优选1：0.5～3，所述的亲水性单体、亲油性单体采用滴加或一次加入方式。

所述的链转移剂的结构式为：

式中：

R包括烷基或芳基或烷基芳基或含杂原子的基团，优选甲基或乙基或异丙基或苯基或萘基或苯基异丙基或腈基异丙基或烷基二甲基乙酸酯基；

Z包括 R或RS或RO或仲胺基R（R1）N，其中R或R1是烷基或芳基或烷基芳基或含杂原子的基团，R或R1优选甲基或乙基或异丙基或苯基或萘基；

所述的链转移剂采用滴加或一次加入方式。

所述的引发剂或为热分解型过氧化物引发剂，优选过硫酸钾或过氧化氢或过硫酸铵或过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；

或为偶氮化合物引发剂，优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁基脒盐酸盐；

或为氧化还原分解型引发剂，优选过氧化二苯甲酰(BPO)—N或N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N或N-二甲基—对甲苯胺(DMT)组成的体系或由有机过氧化氢(如异丙苯过氧化氢)与DMT组成的有机氧化还原体系或由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系；

所述的引发剂采用滴加或一次加入方式。

所述的亲水性单体包括不饱和羧酸，或不饱和羧酸的低子量醇的酯化物，或不饱和聚氧烯醚，或不饱和杂环化合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、马来酸的酯化物、富马酸的酯化物、甲基的酯化物、乙基的酯化物、异丙基的酯化物、烷基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）的酯化物、烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）、烷基烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）、乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或任意种类的组合。

所述的亲油性单体包括含端双键的不饱和化合物或含双键杂环化合物，优选苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯酸长碳链酯、甲基丙烯酸长碳链酯、烯丙醇、烯丙醇聚氧丙烯醚、1-丁烯、1-辛烯、双环戊二烯中的任意一种或任意种类的组合。

所述的引发剂添加量为总有效物（包括可聚合单体：亲水性单体和亲油性单体）总重量的0～5%，优选0.5～2%；所述的链转移剂与引发剂的重量比为1～20：20～1，优选2～4：1。

所述的农用高分子表面活性剂在环保型农药制剂中的应用。

本发明基于可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，制备具有BALO型嵌段高分子表面活性剂，高分子表面活性剂两端为带有高电荷密度的亲水基，另一端为疏水的长碳链。该方法可实现高分子化合物分子量和分子链段序列结构的智能化控制，并且分子量分布窄。可逆加成断裂链转移活性自由基共聚技术，结合了传统自由基共聚和离子聚合特点，通过对特殊链转移剂的可逆转移形成休眠种,并以此可逆化学平衡的快速交换反应来控制体系休眠种和活性种的浓度，实现聚合物分子质量和分子链段可调控。

本发明反应条件温和，制备的BALO型嵌段高分子表面活性剂可以应用到农药水分散粒剂、水悬浮剂等环保型农药制剂中，用量少，乳化分散稳定性好。在农药水分散粒剂加工过程中，农药、分散剂、润湿剂和填料，经过瞬间气流作用，具有高电荷密度的高分子表面活性剂可有效地吸附于农药颗粒表面，长碳链依靠色散力的作用，逐步吸附于农药颗粒表面，而大分子链起到了良好的空间位阻作用，该类特殊结构的高分子表面活性剂有效地提高了农药水分散粒剂的悬浮率和经时稳定性。

本发明提供的农用高分子表面活性剂也可应用于有机化合物在水中的乳化分散、有机颜料在水中的分散、以水为分散体的乳液聚合体系等，也可应用于以油为连续相的乳化分散体系。

具体实施方式

实施例1

向洁净的2000升反应釜中投入1000公斤水、32.4公斤S-十二烷基-S(甲基乙酸)三硫代碳酸酯、71公斤丙烯酸和86公斤甲基丙烯酸，在氮气环境下搅拌升温至90度，将1.57公斤的过氧化苯甲酰溶于30公斤的醋酸正丙酯溶液，将该溶液滴加到反应体系中，1小时滴加完毕，保温1小时。向体系中加入86公斤甲基丙烯酸和300公斤甲基丙烯酸甲酯，将3.86公斤过氧化苯甲酰溶于90公斤的醋酸正丙酯溶液，将该溶液在90度条件下滴加到反应体系中，2小时滴加完毕，保温1小时。

将上述物料转移到3000升反应釜中，在50-60度条件下，1小时内滴加240公斤氢氧化钠溶液（质量浓度为50%），滴加完毕后保温1小时，边滴加水边升温蒸馏，终馏点100度，保温20分钟结束，整体加水量为1800公斤，经喷雾干燥，得到农用高分子表面活性剂，产品记为SP-2836（A），产品理论分子量为12800，实测分子量分布为1.23。

实施例2

向洁净的2000升反应釜中投入600公斤丙酮、8公斤二硫代萘甲酸异丙苯酯、98公斤顺丁烯二酸酐和86公斤甲基丙烯酸，在氮气密封环境下搅拌升温至80度，将1.0公斤的偶氮二异丁腈溶于20公斤的丙酮溶液，将该溶液滴加到反应体系中，2小时滴加完毕，保温1小时。向体系中加入86公斤丙烯酸甲酯和366公斤苯乙烯，将2.3公斤偶氮二异丁腈溶于40公斤的丙酮溶液，将该溶液在90度条件下滴加到反应体系中， 1小时滴加完毕，保温1小时。

在50-60度条件下，1小时内滴加240公斤氢氧化钠溶液（质量浓度为50%），滴加完毕保温1小时，边滴加水边升温蒸馏，终馏点100度，保温20分钟结束，整体加水量为1800公斤，经喷雾干燥，得到农用高分子表面活性剂，产品记为SP-2836（B），产品理论分子量为25440，实测分子量分布为1.18。

实施例3

向洁净的2000升反应釜中投入1000公斤水、50公斤OP-8和25公斤SPAN-60乳化剂、86公斤甲基丙烯酸和142公斤丙烯酸甲酯单体、2.6公斤PhC(S)CH(CH3)Ph链转移剂，在氮气密封环境下搅拌升温至90度，滴加2.5公斤的过硫酸钾水溶液（过硫酸钾水溶液中含有30%水溶液），2小时滴加完毕，保温1小时。向体系中加入256公斤丙烯酸丁酯和131公斤乙烯基吡咯烷酮，并在90度条件下滴加8公斤过硫酸钾水溶液（过硫酸钾水溶液中含有30%水溶液），1小时滴加完毕，保温1小时。

在50-60度条件下，1小时内滴加42公斤氢氧化钠溶液（质量浓度为50%），滴加完毕保温1小时，保温120分钟结束，经喷雾干燥，得到农用高分子表面活性剂，产品记为SP-2836（C），产品理论分子量为61700，实测分子量分布为1.26。

实施例4

称取92克阿特拉津原药（浙江长兴中山化工有限公司生产）、4.5克SP-2836（A）、1.8克SP-2845W（扬州斯培德化工有限公司生产），万能破碎机混合后，气流粉碎，再加入18克水搅拌均匀造粒，55度烘干30分钟，得90%阿特拉津水分散粒剂。产品悬浮率98.9%，崩解45秒，热贮后悬浮率98.5%。

实施例5

称取10.2克苯醚甲环唑（山东东泰农化有限公司生产）、5克SP-2836（B）、2克SP-2845W（扬州斯培德化工有限公司生产）、45克尿素（南京化学工业集团生产）和35克轻质碳酸钙（杭州朗峰碳酸钙有限公司生产），万能破碎机混合后，气流粉碎，再加入16克水搅拌均匀造粒，50度烘干60分钟，得10%苯醚甲环唑水分散粒剂。产品悬浮率92.8%，崩解38秒，热贮后悬浮率92.3%。

实施例6

    称取55克百菌清原药（江苏苏利化工有限公司生产）、1.5克SP-SC3润湿分散剂（扬州斯培德化工有限公司生产）、1.5克SP-2836（C）、5克防冻剂乙二醇（扬子石油化工有限公司生产）、0.1克黄原胶（法国罗地亚公司生产）、0.2克硅酸镁铝（苏州中材生产），去离子水补足100克，在200毫升砂磨机（沈阳化工研究院生产）中砂磨4小时，得720克/升百菌清悬浮剂，粒子粒径（D90）为3.5微米，悬浮率99.5%，用水稀释200倍静置24小时无明显分层，54度热贮14天后，粒子粒径（D90）为4.3微米，悬浮率98.7%，底部无沉淀。

Claims (9)

1.一种农用高分子表面活性剂，其结构式为：

式中：

R1、R2是H或烷基或杂环或羧基或与醇相连的酯基；

R3、R4是H或CH3；

M是碱土金属离子或有机碱，有机碱优选三乙醇胺或二乙醇胺或一乙醇胺或三乙胺；

X、Y分别为链转移剂裂解残留的基团，优选甲基或乙基或异丙基或苯基或异丙苯基或十二烷基。

2.如权利要求1所述的农用高分子表面活性剂，其特征是，高分子表面活性剂的相对分子量为6000～200000，优选8000～40000。

3.如权利要求1所述的农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征是，利用可逆加成断裂链转移自由基共聚技术，在引发剂和链转移剂作用下，亲水性单体与亲油性单体发生溶液或乳液聚合，聚合温度为50～150℃，聚合温度优选为60～100度，聚合压力为-0.1～10MPa，聚合压力优选为0～1Mpa，制得嵌段型高分子表面活性剂；所述亲油性单体与亲水性单体的重量比为1：0.1～10，优选1：0.5～3，采用滴加或一次加入方式。

4.如权利要求3所述的农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征是，所述的链转移剂的结构式为：

式中：

R包括烷基或芳基或烷基芳基或含杂原子的基团，优选甲基或乙基或异丙基或苯基或萘基或苯基异丙基或腈基异丙基或烷基二甲基乙酸酯基；

Z包括 R或RS或RO或仲胺基R（R1）N，其中R或R1是烷基或芳基或烷基芳基或含杂原子的基团，R或R1优选甲基或乙基或异丙基或苯基或萘基；

所述的链转移剂采用滴加或一次加入方式。

5.如权利要求3所述的农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征是，所述的引发剂为热分解型过氧化物引发剂，优选过硫酸钾或过氧化氢或过硫酸铵或过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；

或为偶氮化合物引发剂，优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁基脒盐酸盐；

或为氧化还原分解型引发剂，优选过氧化二苯甲酰(BPO)—N或N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N或N-二甲基—对甲苯胺(DMT)组成的体系或由有机过氧化氢与DMT组成的有机氧化还原体系或由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系。

6.如权利要求3所述的农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征是，所述的亲水性单体包括不饱和羧酸，或不饱和羧酸的低子量醇的酯化物，或不饱和聚氧烯醚，或不饱和杂环化合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、马来酸的酯化物、富马酸的酯化物、甲基的酯化物、乙基的酯化物、异丙基的酯化物、烷基聚氧乙烯醚的酯化物、烯丙基聚氧乙烯醚、烷基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或任意种类的组合。

7.如权利要求3所述的农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征是，所述的亲油性单体包括含端双键的不饱和化合物或含双键杂环化合物，优选苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯酸长碳链酯、甲基丙烯酸长碳链酯、烯丙醇、烯丙醇聚氧丙烯醚、1-丁烯、1-辛烯、双环戊二烯中的任意一种或任意种类的组合。

8.如权利要求3所述的农用高分子表面活性剂的制备方法，其特征是，所述的引发剂添加量为总有效物重量的0～5%，优选0.5～2%；所述的链转移剂与引发剂的重量比为1～20：20～1，优选2～4：1。

9.如权利要求1所述的农用高分子表面活性剂，其特征是，所述的农用高分子表面活性剂在环保型农药制剂中的应用。