CN111315217A - 新型聚合物包覆的百菌清颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型聚合物包覆的百菌清颗粒、用于该百菌清颗粒的制备的工艺、包含该百菌清颗粒的的农业组合物以及使用该百菌清颗粒来控制或防止有用的植物被植物病原微生物侵染的方法。

Description

新型聚合物包覆的百菌清颗粒
发明领域
本发明涉及新型聚合物包覆的百菌清颗粒(chlorothalonil particle)、用于该百菌清颗粒的制备的工艺、包含该百菌清颗粒的农业组合物以及使用该百菌清颗粒来控制或防止有用的植物被植物病原微生物侵染的方法。
发明背景
百菌清是一种熟知的杀真菌剂，其被广泛地用于许多种作物中许多真菌疾病的控制。百菌清的急性吸入毒性被充分地在文献中记录(工业百菌清的半数致死浓度＝0.1mg/L)，主要通过呼吸道刺激介导。因此，降低含百菌清产品的吸入毒性的水平具有明显的益处。
在本说明书中提及任何现有技术不是承认或暗示该现有技术构成任何司法管辖区中的公知常识的一部分或该现有技术可以合理地被预期为由本领域技术人员理解为、视为与其他现有技术的部分相关和/或与其他现有技术的部分组合。
发明概述
现已令人惊讶地发现，通过以特定方式包覆百菌清颗粒，可以显著地降低吸入毒性的水平。因此，在第一方面中，作为实施方案1，本发明涉及
一种包覆的百菌清颗粒，所述包覆的百菌清颗粒包括
百菌清颗粒，以及
在百菌清颗粒的表面上的聚合物涂层，
其中聚合物涂层包含可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition–Fragmentation chain Transfer)(RAFT)剂。
此外，已经令人惊讶地发现，该吸入毒性的降低可以根据本发明来实现，而不损害百菌清的杀真菌活性。
除了在上下文另外要求的情况下，如本文使用的术语“包含(comprise)”和该术语的变型，诸如“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised)”，不意图排除另外的添加剂、组分、整数或步骤。
实施方案的详述
为了获得如上文定义的包覆的百菌清颗粒，在可逆加成-断裂链转移(RAFT)剂，即RAFT剂的控制下，聚合物已经被包覆在百菌清颗粒的表面上。RAFT聚合和RAFT剂通常是本领域技术人员已知的。例如，用于本发明的合适的RAFT剂包括但不限于在WO2006/037161和WO2007/112503中描述的RAFT剂。在如WO2006/037161和WO2007/112503中描述的RAFT剂的控制下，在百菌清颗粒的表面上的聚合物涂层能够使得聚合物以大体上可控和可再现的方式在表面处形成。根据本发明的RAFT剂满足两种重要的功能：
-控制聚合物在百菌清颗粒的表面上的形成，
-稳定其中发生聚合的百菌清颗粒的悬浮液。
本发明中使用的RAFT剂与百菌清颗粒的表面物理地缔合。特别地，RAFT剂至少部分地被吸附在颗粒状材料的最外表面上。通过具有吸附在百菌清颗粒的最外表面上的能力，RAFT剂呈现出一定的表面活性。因此，根据本发明的RAFT剂具有使其能够实现以下的结构：
-部分地被吸附在百菌清颗粒的最外表面上，而不是在反应溶液中全部溶剂化，
-在反应溶液中作为百菌清颗粒的稳定剂，即防止百菌清颗粒絮凝或沉降，
-控制在百菌清颗粒的表面上的聚合过程。
关于本发明的第一方面的优选的实施方案如下文的实施方案2至14中所陈述。
在本发明的第一方面的实施方案2中，提供了根据实施方案1的包覆的百菌清颗粒，其中所述RAFT剂具有式(I)
Figure BDA0002474199830000031
其中
每个Y独立地选自烯属不饱和单体的聚合残基；
n是在从0至100的范围内的整数；
R1选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、芳氧基、芳基、芳基C1-20烷基、杂环基、杂环基C1-20烷基、C1-20烷基杂环基、C1-20烷基芳基、C1-20烷硫基、芳基C1-20烷硫基、-P(＝O)(OC1-20烷基)2、-P(＝O)(C1-20烷基)2、-C(＝O)OR’、-C(＝O)NH2、-C(＝O)(C(＝NH)R1a)和-NR1aR1b，其中R1a和R1b是C1-20烷基或R1a和R1b连同它们被附接至的N原子形成杂环基环(heterocyclyl ring)，并且其中每个R1是未被取代的或被独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、＝O、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R2选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基或杂芳基，其中的每个被一个或更多个独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-C(＝O)OR’、-C(＝O)OR2aNR’R”、-SOR2aNR’R”、-SO2R2aNR’R”、-SO3H、-CN、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR2aNR’R”、-(OCH2-CHR’)w-OH、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R2a是C1-6烷基；
w是在从1至10的范围内的整数；
R’、R”和R”’各自独立地是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个亲水取代基取代，所述一个或更多个亲水取代基优选地独立地选自：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH以及-CONH2。
如技术人员熟知的，式(I)的化合物中的数值n(如果n不是0)指的是具有分散性的聚合度(degree of polymerization)，并且因此n代表平均数值。
在本发明的第一方面的实施方案3中，提供了根据实施方案2的包覆的百菌清颗粒，其中
R1选自C1-20烷基、芳基C1-20烷基、C1-20烷硫基、芳基C1-20烷硫基以及-NR1aR1b，其中R1a和R1b是C1-20烷基，或R1a和R1b连同它们被附接至的N原子形成杂环基环，并且其中每个R1是未被取代的或被独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R2选自C1-6烷基、C1-6烷氧基芳基或杂芳基，其中的每个被一个或更多个独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-CN、-CONH2、-CONHR’以及-CONR’R”；
R’、R”和R”’独立地是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个亲水取代基取代，所述一个或更多个亲水取代基优选地独立地选自：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH以及-CONH2。
在本发明的第一方面的实施方案4中，提供了根据实施方案3的包覆的百菌清颗粒，其中
R1选自C1-10烷基和C1-10烷硫基，其中每个R1是未被取代的或被独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-CN、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R2选自C1-6烷基，其中的每个被一个或更多个独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-CONH2以及CN；
R’、R”和R”’独立地是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个亲水取代基取代，所述一个或更多个亲水取代基优选地独立地选自：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH以及-CONH2。
在本发明的第一方面的实施方案5中，提供了根据实施方案1或2中任一项所述的包覆的百菌清颗粒，其中所述RAFT剂具有下式：
Figure BDA0002474199830000051
Figure BDA0002474199830000061
其中R3是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个独立地选自以下的(亲水)取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R’、R”和R”’各自独立地是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个独立地选自以下的(亲水)取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH以及-CONH2。
每个Y独立地选自烯属不饱和单体的聚合残基；
n是在从0至100的范围内的整数。
在本发明的第一方面的实施方案6中，提供了根据实施方案2至5中任一项所述的包覆的百菌清颗粒，其中
每个Y是式(II)的烯属不饱和单体的聚合残基
Figure BDA0002474199830000071
其中
W和U独立地选自H、卤素、-C(＝O)OH、-C(＝O)ORY、-C(＝O)RY、-CSRY、-CSORY、-C(＝O)SRY、-C(＝O)NH2、-C(＝O)NHRY、-C(＝O)N(RY)2、C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被独立地选自以下的取代基取代：-OH、-C(＝O)OH、-C(＝O)ORY、C(＝O)RY、-CSRY、-CSORY、-C(＝O)SRY、-C(＝O)NH2、-C(＝O)NHRY、-C(＝O)N(RY)2、-O(RY)2、-SRY、-SC(＝O)RY以及-OCSRY；
V选自H、RY、-C(＝O)OH、-C(＝O)ORY、-C(＝O)RY、-CSRY、-CSORY、-C(＝O)SRY、-C(＝O)NH2、-C(＝O)NHRY、-C(＝O)N(RY)2、-ORY、-SRY、SC(＝O)RY以及-OCSRY；
RY选自C1-20烷基、C1-20烯基、芳基、杂芳基、杂环基、C1-8环烷基、芳基C1-20烷基、C1-20烷基芳基、杂芳基C1-20烷基、C1-20烷基杂芳基，其中每个RY是未被取代的或被独立地选自以下的取代基取代：环氧基、氧基、羟基、C1-20烷氧基、磺酸、-C(＝O)C1-20烷基、-C(＝O)OC1-20烷基、-C(＝O)H、-C(＝O)O芳基、异氰酸基、氰基、卤素、甲硅烷基以及氨基。
本领域技术人员将理解，烯属不饱和单体可以作为盐，例如作为钠盐、钾盐或铵盐存在于悬浮液中。
在本发明的第一方面的实施方案6.1中，提供了根据实施方案2至6中任一项所述的包覆的百菌清颗粒，其中每个Y是烯属不饱和单体的聚合残基，所述烯属不饱和单体独立地选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸磺甲酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯、丙烯酸磺甲酯、丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丁酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙基氨基苯乙烯、α-甲基乙烯基苯甲酸、二乙基氨基α-甲基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯以及氯丁二烯。本领域技术人员熟知，可能存在适合于用于本发明的另外的单体。
在本发明的第一方面的实施方案6.2中，提供了根据实施方案2至6中任一项所述的包覆的百菌清颗粒，其中每个Y是烯属不饱和单体的聚合残基，所述烯属不饱和单体独立地选自丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯以及甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的第一方面的实施方案7中，提供了根据实施方案2至6中任一项所述的包覆的百菌清颗粒，其中n在从0至50的范围内，优选地在从10至50的范围内，更优选地在从10至30的范围内。
在本发明的第一方面的实施方案8中，提供了根据实施方案1或2的包覆的百菌清颗粒，其中所述RAFT剂具有式(Ia)
Figure BDA0002474199830000091
其中
R3是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个独立地选自以下的(亲水)取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R’、R”和R”’是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个独立地选自以下的(亲水)取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-CONH2；
每个Y是独立地选自以下的烯属不饱和单体的聚合残基：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸磺基甲酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯、丙烯酸磺基甲酯、丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯和丙烯酸磺基丁酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸酯；
n为从0至100。
在本发明的第一方面的实施方案9中，所述RAFT剂如实施方案8中所定义，其中
R3是未被取代的C1-6烷基；
Y是一种或更多种不饱和单体的聚合残基，所述一种或更多种不饱和单体独立地选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-磺基乙酯；
n为从10至30。
在本发明的第一方面的实施方案10中，所述RAFT剂如实施方案8或9中所定义，其中R3是丁基，优选地正丁基。
在本发明的第一方面的实施方案11中，所述RAFT剂如实施方案10中所定义，其中所述RAFT剂是类型2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸，并且其中Y选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸2-磺基乙酯。
在本发明的第一方面的实施方案12中，所述RAFT剂如实施方案11中所定义，其中所述RAFT剂是类型2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸：
(BuPATTC)-((丙烯酸正丁酯)m-共-(丙烯酸)x-共-(甲基丙烯酸2-磺基乙酯)y)，并且其中平均聚合度是m≈8，x≈5并且y≈5。
在本发明的第一方面的另外的实施方案13中，按照使用激光衍射测量的，根据实施方案1至12中任一项所述的百菌清颗粒的数均粒度分布(number average particlesize distribution)在10nm和100μm之间，优选地在100nm和10μm之间，更优选地在1μm和3μm之间。数均粒度分布已经使用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪，以1.6的颗粒折射率和0.01的吸收率(absorption)来测量。
在本发明的实施方案14中，在根据实施方案1至13中任一项所述的百菌清颗粒的表面上的聚合物涂层的重量％在包覆的百菌清颗粒的总重量的2％和12％之间，优选地在2％和10％之间，更优选地在2％和6％之间。
根据式(I)和式(Ia)-式(Ih)的RAFT剂可以根据技术人员已知的方法来制备。通常，它们通过在式(III)的化合物的控制下使烯属不饱和单体聚合来制备
Figure BDA0002474199830000111
其中R1和R2如实施方案2至4中任一项中所定义。
定义：
如本文使用的术语“烷基”-单独地或作为化学基团的一部分-代表优选地具有1个至6个碳原子的直链烃或支链烃，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基以及2-乙基丁基。具有1个至4个碳原子的烷基基团是优选的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
术语“烷氧基”代表直链-O-烷基或支链-O-烷基，其中烷基如上文所定义，所述烷氧基优选地具有1个至6个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。具有1个至4个碳原子的烷氧基是优选的。
术语“芳基”代表优选地具有6个至14个，更优选地6个至10个环碳原子的单环芳香族体系、双环芳香族体系或多环芳香族体系，例如苯基、萘基、蒽基、菲基，优选地苯基。“芳基”还代表多环体系，例如四氢萘基、茚基、茚满基、芴基、联苯基。“芳基烷基”是被取代的芳基的实例，这些被取代的芳基的实例可以在芳基部分或烷基部分两处被相同或不同的取代基另外取代。苄基和1-苯基乙基是这样的芳基烷基的实例。如本文使用的“芳氧基”代表-O-芳基。
术语“杂环基”、“杂环”或“杂环体系”代表具有至少一个环的碳环体系，在所述环中至少一个碳原子被杂原子替代，所述杂原子优选地选自N、O、S、P、B、Si、Se，并且所述环是饱和的、不饱和的或部分饱和的。除非另外定义，否则杂环优选地具有3个至9个环原子，优选地3个至6个环原子，以及在杂环中的一个或更多个，优选地1个至4个，更优选地1个、2个或3个杂原子，所述杂原子优选地选自N、O和S，其中O原子不可以彼此相邻地定位。杂环通常包含不多于4个氮，和/或不多于2个氧原子和/或不多于2个硫原子。在杂环取代基或杂环被另外取代的情况下，其可以与其他杂环进一步成环。
如本文使用的术语“烷硫基”代表-S-烷基。
术语“杂芳基”代表杂芳香族基团，即完全不饱和的芳香族杂环基团，其落在上文杂环的定义下。具有5元至7元环的“杂芳基”具有1个至3个，优选地1个或2个选自N、O和S的相同或不同的杂原子。“杂芳基”的实例是呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基和1,2,4-三唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基和1,2,5-噁二唑基、氮杂环庚三烯基(azepinyl)、吡咯基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基和1,2,3-三嗪基、1,2,4-噁嗪基、1,3,2-噁嗪基、1,3,6-噁嗪基和1,2,6-噁嗪基、氧杂环庚三烯基(oxepinyl)、硫杂环庚三烯基(thiepinyl)、1,2,4-三唑酮基以及1,2,4-二氮杂环庚三烯基(1,2,4-diazepinyl)。
如本文使用的，当一种实施方案通过使用术语“根据…中任一项”例如“根据实施方案1至23中任一项”来引用若干其他实施方案时，那么所述实施方案不仅引用由整数诸如1和2指示的实施方案，而且引用由具有小数部分的数字指示的实施方案，所述具有小数部分的数字诸如23.1、23.2、23.3、23.4、23.20、23.25、23.30。
当n是0时，式(III)的化合物与式(I)的RAFT剂相同。如先前提及的，RAFT剂必须能够使悬浮液中的百菌清颗粒稳定。式(III)的化合物也可以具有该能力，但是稳定能力将仅取决于R1和R2的亲水性质和疏水性质。为了获得其中n不是0的式(I)的RAFT剂，将式(III)的化合物与如上文定义的合适的烯属不饱和单体反应。用于从式(III)的化合物制备式(I)的RAFT剂的条件是技术人员已知的，例如，典型的条件可以在WO2006/037161和WO2007/112503中找到。
在第二方面中，作为实施方案15，提供了一种用于制备根据实施方案1至14中任一项所述的聚合物包覆的百菌清颗粒的工艺，所述工艺包括：
-形成包含百菌清颗粒、RAFT剂、一种或更多种烯属不饱和单体的水性悬浮液；
-在RAFT剂的控制下使一种或更多种烯属不饱和单体聚合，从而在百菌清颗粒的表面上形成聚合物涂层。
在实施方案15.1中，提供了根据实施方案15的工艺，其中所述RAFT剂如实施方案2至14中任一项中所定义。
在实施方案15.2中，提供了根据实施方案15或15.1的工艺，其中在RAFT剂的控制下使一种或更多种烯属不饱和单体聚合包括烯属不饱和单体的连续添加。
用于制备包覆的百菌清颗粒的典型的工艺条件在WO2006/037161和WO2007/112503中被公开。
聚合将通常需要从自由基的源引发。引发自由基的源可以通过产生自由基的任何合适的方法提供，所述方法诸如合适的化合物(热引发剂诸如过氧化物、过氧酯或偶氮化合物)的热诱导的均裂裂解、从单体(例如苯乙烯)的自发生成、氧化还原引发体系、光化学引发体系或高能量辐射诸如电子束、X辐射或γ辐射。选择引发体系，使得在反应条件下，引发剂或引发自由基与两亲性RAFT剂在反应条件下不存在实质的不利相互作用。
优选地，在实施方案16中，提供了根据实施方案15的工艺，其中在RAFT剂的控制下使一种或更多种烯属不饱和单体聚合通过添加合适的自由基引发剂来引发。
在实施方案17中，提供了根据实施方案16的工艺，其中所述自由基引发剂选自：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过二硫酸钾、过二硫酸铵、连二次硝酸二叔丁酯以及连二次硝酸二异丙苯酯。
更优选地，在实施方案18中，提供了根据实施方案16的工艺，其中所述自由基引发剂是4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。
在另一种实施方案19中，提供了根据实施方案15至18中任一项所述的工艺，所述工艺还包括：在添加单体之前，减小百菌清颗粒的尺寸，以便获得在10nm和100μm之间、优选地在100nm和10μm之间、更优选地在1μm和3μm之间的百菌清颗粒的数均粒度分布。
技术人员将理解，存在可用于实现期望的百菌清粒度分布的不同的尺寸减小方法，诸如但不限于珠磨、篮式碾磨(basket-milling)、三辊式碾磨(triple-roll milling)或超声处理。
在实施方案20中，提供了根据实施方案15至19中任一项所述的工艺，其中百菌清颗粒在水性悬浮液中的浓度在1重量％-60重量％之间，优选地在30重量％-60重量％之间，最优选地在50重量％-60重量％之间。
在实施方案21中，提供了根据实施方案15至20中任一项所述的工艺，其中水性悬浮液的pH在2-14的范围内，优选地在4-8的范围内，更优选地在5和7的范围内。
根据实施方案15至21中任一项所述的工艺中使用的温度取决于所采用的自由基引发剂。通常，该工艺可以在低于自由基引发剂在水中具有10小时半衰期的温度5℃和高于自由基引发剂在水中具有10小时半衰期的温度20℃的范围内进行。技术人员熟知自由基引发剂在水中具有10小时半衰期的温度，或将能够确定该温度。因此，在实施方案21.1中，提供了根据实施方案15至21中任一项所述的工艺，其中水性悬浮液的温度在低于自由基引发剂在水中具有10小时半衰期的温度5℃和高于自由基引发剂在水中具有10小时半衰期的温度20℃的范围内，优选地水性悬浮液在0℃和高于自由基引发剂在水中具有10小时半衰期的温度5℃的范围内。
在实施方案21.2中，提供了根据实施方案15至21中任一项所述的工艺，其中所述一种或更多种烯属不饱和单体如实施方案6.1或6.2中所定义。优选地，所述一种或更多种烯属不饱和单体选自丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯以及甲基丙烯酸甲酯。更优选地，所述一种或更多种烯属不饱和单体选自丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。
在第三方面中，作为实施方案22，提供了根据实施方案15至21中任一项中定义的工艺可获得的包覆的百菌清颗粒。
如本文使用的术语“包覆的”或“包覆”意指聚合物大体上包围整个百菌清颗粒。然而，聚合物可以呈现出一定孔隙率，即以某种规模在聚合物中具有一些空穴或空隙。
根据本发明的第四方面，作为实施方案23，提供了一种农业化学组合物，所述农业化学组合物包含杀真菌有效量的根据实施方案1至14和22中任一项所述的包覆的百菌清颗粒。在实施方案24中，提供了根据实施方案23的农业化学组合物，所述农业化学组合物还包含至少一种另外的活性成分和/或农业化学上可接受的稀释剂或载体。在实施方案24.1中，提供了一种农业化学组合物，所述农业化学组合物包含杀真菌有效量的根据实施方案1至14和22中任一项所述的包覆的百菌清颗粒、至少一种另外的活性成分以及农业化学上可接受的稀释剂或载体，其中所述另外的活性成分选自杀虫剂诸如杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂或植物生长调节剂。在实施方案24.2中，提供了根据实施方案24.1的农业化学组合物，其中所述另外的活性成分选自：无环氨基酸杀真菌剂、脂肪族氮杀真菌剂、酰胺杀真菌剂、苯胺杀真菌剂、抗生素杀真菌剂、芳香族杀真菌剂、含砷杀真菌剂、芳基苯基酮杀真菌剂、苯甲酰胺杀真菌剂、苯甲酰苯胺杀真菌剂、苯并咪唑杀真菌剂、苯并噻唑杀真菌剂、植物杀真菌剂、桥接二苯基杀真菌剂、氨基甲酸酯杀真菌剂、苯基氨基甲酸酯杀真菌剂(carbanilate fungicide)、康唑杀真菌剂、铜杀真菌剂、二甲酰亚胺杀真菌剂、二硝基酚杀真菌剂、二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、二硫杂环戊烷杀真菌剂、糠酰胺杀真菌剂、糠苯胺杀真菌剂(furanilide fungicide)、酰肼杀真菌剂、咪唑杀真菌剂、汞杀真菌剂、吗啉杀真菌剂、有机磷杀真菌剂、有机锡杀真菌剂、氧硫杂环己二烯杀真菌剂、噁唑杀真菌剂、苯基磺酰胺杀真菌剂、多硫化物杀真菌剂、吡唑杀真菌剂、吡啶杀真菌剂、嘧啶杀真菌剂、吡咯杀真菌剂、季铵杀真菌剂、喹啉杀真菌剂、醌杀真菌剂、喹喔啉杀真菌剂、嗜球果伞素(strobilurin)杀真菌剂、磺基苯胺杀真菌剂、噻二唑杀真菌剂、噻唑杀真菌剂、噻唑烷杀真菌剂、硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、噻吩杀真菌剂、三嗪杀真菌剂、三唑杀真菌剂、三唑并嘧啶杀真菌剂、脲杀真菌剂、缬氨酰胺杀真菌剂以及锌杀真菌剂。在实施方案24.3中，提供了根据实施方案24.1的农业化学组合物，其中所述另外的活性成分选自：3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-二氯亚甲基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸甲氧基-[1-甲基-2-(2,4,6-三氯苯基)-乙基]-酰胺、1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-二氯亚甲基-3-乙基-1-甲基-茚满-4-基)-酰胺(1072957-71-1)、1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(4'-甲基硫烷基-联苯基-2-基)-酰胺、1-甲基-3-二氟甲基-4H-吡唑-4-羧酸[2-(2,4-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基-乙基]-酰胺、(5-氯-2,4-二甲基-吡啶-3-基)-(2,3,4-三甲氧基-6-甲基-苯基)-甲酮、(5-溴-4-氯-2-甲氧基-吡啶-3-基)-(2,3,4-三甲氧基-6-甲基-苯基)-甲酮、2-{2-[(E)-3-(2,6-二氯-苯基)-1-甲基-丙-2-烯-(E)-亚基氨基氧基甲基]-苯基}-2-[(Z)-甲氧基亚氨基]-N-甲基-乙酰胺、3-[5-(4-氯-苯基)-2,3-二甲基-异噁唑烷-3-基]-吡啶、(E)-N-甲基-2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-亚氨基乙酰胺、4-溴-2-氰基-N,N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、α-[N-(3-氯-2,6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰氨基]-y-丁内酯、4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺、N-烯丙基-4,5-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺、N-(l-氰基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺、N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-环丙烷甲酰胺、(.+-.)-顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-环庚醇、2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1,2,4-三唑-1-基)-丙-2-醇、2',6'-二溴-2-甲基-4-三氟甲氧基-4'-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酰苯胺、1-咪唑基-1-(4'-氯苯氧基)-3,3-二甲基丁-2-酮、(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-硫代酰氨基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2,6-二氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(5-甲基嘧啶-2-基氧基)-苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(苯基-磺酰基氧基)苯氧基]苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(4-硝基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-苯氧基苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3,5-二甲基-苯甲酰基)吡咯-1-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2[2-(2-苯基乙烯-1-基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3,5-二氯苯氧基)吡啶-3-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-(2-[3-(α-羟基苄基)苯氧基]苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-(2-(4-苯氧基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-正丙基氧基-苯氧基)苯基]3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-异丙基氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(2-氟苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-乙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(4-叔丁基-吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(3-氰基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[(3-甲基-吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-甲基-苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(5-溴-吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-(3-碘吡啶-2-基氧基)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-氯吡啶-3-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-[2-(5,6-二甲基吡嗪-2-基甲基肟基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(6-甲基吡啶-2-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基-丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-{2-(3-甲氧基苯基)甲基肟基甲基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-(6-(2-叠氮基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-{2-[6-苯基嘧啶-4-基)-甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-{2-[(4-氯苯基)-甲基肟基甲基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-正丙基苯氧基)-1,3,5-三嗪-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E),(E)-2-{2-[(3-硝基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、3-氯-7-(2-氮杂-2,7,7-三甲基-辛-3-烯-5-炔)、2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘炔丙基缩甲醛、乙基氨基甲酸3-溴-2,3-二碘-2-丙烯酯、2,3,3-三碘烯丙醇、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯醇、正丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、正己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、环己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、苯基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯；苯酚衍生物，诸如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3,5-二甲基-4-氯苯酚、苯氧基乙醇、双氯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2-苄基-4-氯苯酚、5-羟基-2(5H)-呋喃酮；4,5-二氯二噻唑啉酮、4,5-苯并二噻唑啉酮、4,5-三亚甲基二噻唑啉酮、4,5-二氯-(3H)-1,2-二硫醇-3-酮、3,5-二甲基-四氢-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮、N-(2-对氯苯甲酰基乙基)-氯化己铵、杀菌剂活化酯(acibenzolar)、阿普泰克(acypetacs)、adepydin、棉铃威(alanycarb)、阿苯达唑(albendazole)、阿迪吗啉(aldimorph)、蒜素(allicin)、烯丙醇、唑嘧菌胺(ametoctradin)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、代森铵(amobam)、氨丙膦酸(ampropylfos)、敌菌灵(anilazine)、福美砷(asomate)、金色制霉素(aureofungin)、阿扎康唑(azaconazole)、azafendin、氧化福美双(azithiram)、嘧菌酯(azoxystrobin)、多硫化钡、苯霜灵(benalaxyl)、高效苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、苯菌灵(benomyl)、敌菌腙(benquinox)、苯它隆(bentaluron)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、苯噻硫氰(benthiazole)、苯扎氯铵(benzalkonium chloride)、苄烯酸(benzamacril)、抑菌啉(benzamorf)、苯甲羟肟酸(benzohydroxamic acid)、苯丙烯氟菌唑(benzovindiflupyr)、小蘖碱(berberine)、苯噻嗪(bethoxazin)、联苯三唑醇(biloxazol)、乐杀螨(binapacryl)、联苯、双苯三唑醇(bitertanol)、硫氯酚(bithionol)、联苯吡菌胺(bixafen)、灭瘟素(blasticidin-S)、啶酰菌胺(boscalid)、溴菌腈(bromothalonil)、糠菌唑(bromuconazole)、布瑞莫(bupirimate)、丁硫啶(buthiobate)、丁胺多硫化钙、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、吗菌威(carbamorph)、多菌灵(carbendazim)、盐酸多菌灵(carbendazim chlorhydrate)、萎锈灵(carboxin)、环丙酰菌胺(carpropamid)、香芹酮(carvone)、CGA41396、CGA41397、灭螨猛(chinomethionate)、壳聚糖、灭瘟唑(chlobenthiazone)、双胺灵(chloraniformethan)、四氯代对苯醌(chloranil)、苯咪唑菌(chlorfenazole)、地茂散(chloroneb)、氯化苦(chloropicrin)、百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlorozolinate)、乙菌利(chlozolinate)、咪菌酮(climbazole)、克霉唑(clotrimazole)、克拉垦(clozylacon)、含铜化合物诸如乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、环烷酸铜(copper naphthenate)、油酸铜、氯氧化铜(copperoxychloride)、羟基喹啉铜、硅酸铜、硫酸铜、妥尔油酸铜(copper tallate)、铬酸铜锌(copper zinc chromate)以及波尔多液(bordeaux mixture)、甲酚(cresol)、硫杂灵(cufraneb)、福美铜氯(cuprobam)、氧化亚铜、氰霜唑(cyazofamid)、环菌胺(cyclafuramid)、环己酰亚胺(cycloheximide)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、氰菌灵(cypendazole)、环丙唑醇(cyproconazole)、环丙嘧啶(cyprodinil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、癸磷锡(decafentin)、脱氢乙酸(dehydroaceticacid)、二-2-吡啶基二硫化物1,1'-二氧化物、抑菌灵(dichlofluanid)、哒菌酮(diclomezine)、二氯萘醌(dichlone)、氯硝胺(dicloran)、双氯酚、菌核利(dichlozoline)、苄氯三唑醇(diclobutrazol)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、燕麦枯(difenzoquat)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、硫代磷酸O,O-二异丙基-S-苄酯、地美福唑(dimefluazole)、菌核净(dimetachlone)、二甲康唑(dimetconazole)、烯酰吗啉(dimethomorph)、二甲嘧酚(dimethirimol)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇-M(diniconazole-M)、消螨通(dinobuton)、消螨普(dinocap)、邻敌螨消(dinocton)、硝戊酯(dinopenton)、硝辛酯(dinosulfon)、硝丁酯(dinoterbon)、二苯胺、双吡硫翁(dipyrithione)、双硫仑(disulfiram)、灭菌磷(ditalimfos)、二氰蒽醌(dithianon)、二甲基二硫醚(dithioether)、十二烷基二甲基氯化铵、十二环吗啉(dodemorph)、多地辛(dodicin)、多果定(dodine)、多果定(doguadine)、敌菌酮(drazoxolon)、克瘟散(edifenphos)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟环唑(epoxiconazole)、乙环唑(etaconazole)、代森硫(etem)、噻唑菌胺(ethaboxam)、乙嘧酚(ethirimol)、乙氧喹啉(ethoxyquin)、乙蒜素(ethilicin)、(Z)-N-苄基-N([甲基(甲基-硫代亚乙基氨基-氧基羰基)氨基]硫基)-β-丙氨酸乙酯、土菌灵(etridiazole)、噁唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、敌克松(fenaminosulf)、咪菌腈(fenapanil)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、甲呋酰胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、种衣酯(fenitropan)、氰菌胺(fenoxanil)、拌种咯(fenpiclonil)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、薯瘟锡(fentin acetate)、毒菌锡(fentin hydroxide)、福美铁(ferbam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、咯菌腈(fludioxonil)、氟酰菌胺(flumetover)、氟吗啉(flumorph)、氟啶酰菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟氯菌核利(fluoroimide)、三氟苯唑(fluotrimazole)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、flutianil、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、灭菌丹(folpet)、甲醛、三乙膦酸(fosetyl)、麦穗宁(fuberidazole)、呋霜灵(furalaxyl)、呋吡菌胺(furametpyr)、二甲呋酰胺(furcarbanil)、呋菌唑(furconazole)、糠醛(furfural)、拌种胺(furmecyclox)、呋菌隆(furophanate)、果绿定(glyodin)、灰黄霉素(griseofulvin)、双胍辛盐(guazatine)、丙烯酸喹啉酯(halacrinate)、六氯苯、六氯丁二烯、六氯酚、己唑醇(hexaconazole)、己硫磷(hexylthiofos)、汞加芬(hydrargaphen)、土菌消(hydroxyisoxazole)、恶霉灵(hymexazol)、抑霉唑(imazalil)、抑霉唑硫酸盐、亚胺唑(imibenconazole)、双胍辛胺(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐、枯瘟净(inezin)、碘克威(iodocarb)、种菌唑(ipconazole)、艾分氟康唑(ipfentrifluconazole)、异稻瘟净(iprobenfos)、异菌脲(iprodione)、异丙菌胺(iprovalicarb)、氨基甲酸异丙烷基丁酯、稻瘟灵(isoprothiolane)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、异噻菌胺(isotianil)、异酰菌酮(isovaledione)、浸种磷(izopamfos)、春雷霉素(kasugamycin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、LY186054、LY211795、LY248908、代森锰锌(mancozeb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、代森锰(maneb)、灭锈胺(mebenil)、甲威苯咪(mecarbinzid)、精甲霜灵(mefenoxam)、氯氟醚菌唑(mefentrifluconazole)、嘧菌胺(mepanipyrim)、灭锈胺(mepronil)、氯化汞、氯化亚汞、消螨多(meptyldinocap)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、威百亩(metam)、间氯敌菌酮(metazoxolon)、叶菌唑(metconazole)、磺菌威(methasulfocarb)、呋菌胺(methfuroxam)、甲基溴、甲基碘、异硫氰酸甲酯、代森联(metiram)、代森联锌(metiram-zinc)、苯氧菌胺(metominostrobin)、苯菌酮(metrafenone)、噻菌胺(metsulfovax)、代森环(milneb)、吗啉脒胍(moroxydine)、腈菌唑(myclotbutanil)、甲菌利(myclozolin)、代森钠(nabam)、纳他霉素(natamycin)、田安(neoasozin)、二甲基二硫代氨基甲酸镍、硝基苯乙烯、酞菌酯(nitrothal-iso-propyl)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、辛噻酮(octhilinone)、甲呋酰胺(ofurace)、有机汞化合物、肟醚菌胺(orysastrobin)、蛇床子素(osthol)、欧杀斯(oxadixyl)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、奥赛普林(oxathiapiprolin)、喹啉铜(oxine-copper)、奥索利酸(oxolinic acid)、恶咪唑(oxpoconazole)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、苯吡醇(parinol)、稻瘟酯(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、氟唑菌苯胺(penflufen)、五氯苯酚、吡噻菌胺(penthiopyrad)、氰烯菌酯(phenamacril)、叶枯净(phenazin oxide)、氯瘟磷(phosdiphen)、疫霉灵(phosetyl-Al)、磷酸、苯酞(phthalide)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、粉病灵(piperalin)、福代锌(polycarbamate)、多抗霉素D(polyoxinD)、polyoxorim、代森联(polyram)、噻菌灵(probenazole)、咪鲜胺(prochloraz)、腐霉利(procymidone)、普罗帕脒(propamidine)、霜霉威(propamocarb)、丙环唑(propiconazole)、甲基代森锌(propineb)、丙酸、丙氧喹啉(proquinazid)、胺丙威(prothiocarb)、丙硫菌唑(prothioconazole)、氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)、比锈灵(pyracarbolid)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、定菌磷(pyrazophos)、吡菌苯威(pyribencarb)、啶菌腈(pyridinitril)、啶斑肟(pyrifenox)、嘧霉胺(pyrimethanil)、派瑞芬酮(pyriofenone)、咯喹酮(pyroquilon)、吡氯灵(pyroxychlor)、氯吡呋醚(pyroxyfur)、吡咯尼群(pyrrolnitrin)、季铵化合物、羟基喹啉基乙酮(quinacetol)、醌菌腙(quinazamid)、喹克唑(quinconazole)、灭螨猛(quinomethionate)、苯氧喹啉(quinoxyfen)、五氯硝基苯(quintozene)、吡咪唑(rabenzazole)、散道宁(santonin)、氟唑环菌胺(sedaxane)、硫硅菌胺(silthiofam)、硅氟唑(simeconazole)、sipconazole、五氯酚钠、苯并烯氟菌唑(solatenol)、螺环菌胺(spiroxamine)、链霉素、硫、戊苯砜(sultropen)、戊唑醇(tebuconazole)、特氟喹(tebfloquin)、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、福美双联(tecoram)、四氟醚唑(tetraconazole)、噻菌灵(thiabendazole)、噻二氟(thiadifluor)、噻菌腈(thicyofen)、噻呋酰胺(thifluzamide)、2-(硫代氰基甲基硫代)苯并噻唑、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、克杀螨(thioquinox)、福美双(thiram)、噻酰菌胺(tiadinil)、亚胺唑(timibenconazole)、硫氰苯甲酰胺(tioxymid)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、威菌磷(triamiphos)、嘧菌醇(triarimol)、丁基三唑(triazbutil)、唑菌嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、十三吗啉(tridemorph)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑(triflumizole)、嗪氨灵(triforine)、氟菌唑(triflumizole)、灭菌唑(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、福美甲胂(urbacide)、有效霉素(validamycin)、缬菌胺(valifenalate)、威百亩(vapam)、乙烯菌核利(vinclozolin)、氰菌胺(zarilamid)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)以及苯酰菌胺(zoxamide)。在实施方案24.4中，提供了根据实施方案24.1的农业化学组合物，其中所述另外的活性成分选自嘧菌酯(azoxystrobin)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、奥赛普林(oxathiapiprolin)、精甲霜灵(mefenoxam)以及氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)。
根据本发明的第五方面，提供了一种控制或防止有用的植物被植物病原微生物侵染的方法，其中杀真菌有效量的根据实施方案1至14和22中任一项所述的包覆的百菌清或根据实施方案23或24所述的组合物被施加至植物、其部分或其所在地(locus)。
根据本发明的第六方面，提供了根据实施方案1至14和22中任一项所述的包覆的百菌清颗粒作为杀真菌剂的用途。
根据本发明的第七方面，提供了一种用于保护植物繁殖材料(plant propagationmaterial)免受由害虫和/或真菌造成的损害和/或产量损失的方法，所述方法包括向繁殖材料或其中种植繁殖材料的场所施加有效量的如实施方案1至14和22中任一项中定义的包覆的百菌清颗粒或实施方案23或24中定义的组合物。
根据本发明的第八方面，提供了一种降低百菌清颗粒或包含百菌清颗粒的组合物对哺乳动物的吸入毒性的方法，所述方法包括在可逆加成-断裂链转移(RAFT)剂的控制下聚合物包覆百菌清颗粒。优选地，提供了一种降低百菌清颗粒或包含百菌清颗粒的组合物对哺乳动物的吸入毒性的方法，所述方法包括聚合物包覆根据实施方案15至21中任一项所述的百菌清颗粒。
术语“根据本发明的包覆的颗粒(coated particles according to the presentinvention)”或“根据本发明的包覆的颗粒(coated particle according to the presentinvention)”意指根据实施方案1至14中任一项或实施方案22所述的包覆的百菌清颗粒。
根据本发明的包覆的百菌清颗粒可以用于农业部门和相关使用领域，例如，作为用于控制植物害虫的活性成分，或在无生命材料(non-living material)上用于控制对于人类潜在地有害的腐败微生物或生物体。根据本发明的新型包覆的颗粒的不同之处在于：在低的施加比率时与未包覆的百菌清可比较的优异的活性，以及呈现出对哺乳动物减小得多的吸入毒性。
本发明还涉及一种通过处理植物或植物繁殖材料和/或收获的粮食作物来控制或防止对于微生物攻击敏感的植物或植物繁殖材料和/或收获的粮食作物的侵染的方法，其中有效量的根据本发明的包覆的颗粒被施加至植物、其部分或其所在地。
还提供了根据本发明的包覆的颗粒作为杀真菌剂的用途。如本文使用的术语“杀真菌剂”意指控制、改性或防止真菌的生长的化合物。术语“杀真菌有效量”意指能够对真菌的生长产生效果的量。控制或改性效果包括所有自然发育的偏离，诸如灭杀、阻滞等，而防止包括在植物中或植物上形成屏障或其他防御，以防止真菌感染。
还可能的是，使用根据本发明的包覆的颗粒作为用于处理植物繁殖材料例如种子，诸如果实、块茎或谷粒，或植物插条(例如稻)的包敷剂(dressing agent)，用于防护真菌感染以及土壤中存在的植物病原真菌。繁殖材料可以在种植之前用包含根据本发明的包覆的颗粒的组合物处理：例如，种子可以在播种之前被包敷。
根据本发明的包覆的颗粒还可以通过将种子浸渍在液体制剂中或通过用固体制剂将种子包覆，来被施加至谷粒(涂层)。当种植繁殖材料时，组合物还可以被施加至种植场所，例如，在播种期间被施加至播种沟(seed furrow)。本发明还涉及处理植物繁殖材料的这样的方法以及这样处理的植物繁殖材料。
如本文使用的术语“所在地”意指植物在其中或其上生长的田地，或培育的植物的种子被播种的田地，或种子将被放置在土壤中的田地。其包括土壤、种子和幼苗，以及确立的植被。
术语“植物”指的是植物的所有物理部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、秆、叶以及果实。
术语“植物繁殖材料”被理解为表示植物的有生殖力的部分，诸如种子，其可以用于植物的繁殖；以及植物生长材料，诸如插条或块茎，例如马铃薯。可以提及例如种子(在严格意义上)、根、果实、块茎、球茎、根状茎和植物部分。还可以提及在发芽后或从土壤中出苗后将被移植的发芽的植物和幼植物(young plant)。这些幼植物在移植之前可以通过完全或部分的浸没处理来保护。优选地，“植物繁殖材料”被理解为表示种子。
根据本发明的包覆的颗粒可以以未改性的形式使用，或优选地与制剂领域中常规使用的佐剂一起使用。组合物还可以包含另外的佐剂，诸如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂或增粘剂以及肥料、微量营养素供体或用于获得特定效果的其他制剂。
合适的载体和佐剂，例如用于农业用途的载体和佐剂，可以是固体或液体，并且是在制剂技术中有用的物质，例如天然矿物质或再生矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。这样的载体例如在WO 97/33890中描述。
根据本发明的包覆的颗粒通常以组合物的形式使用，并且可以与另外的化合物同时地或相继地被施加至待被处理的作物区域或植物。这些另外的化合物可以是例如影响植物的生长的肥料或微量营养素供体或其他制品。它们还可以是选择性除草剂或非选择性除草剂，以及杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、灭螺剂或这些制品中的若干种的混合物，如果需要，连同制剂领域中常规使用的另外的载体、表面活性剂或施加促进佐剂(application promoting adjuvant)。
根据本发明的包覆的颗粒可以以(杀真菌)组合物的形式使用，所述(杀真菌)组合物用于控制或防护植物病原微生物，包含根据本发明的包覆的颗粒作为活性成分，以及上文提及的佐剂中的至少一种。
本发明提供了一种组合物，优选地杀真菌组合物，所述组合物包含根据本发明的包覆的颗粒、农业上可接受的载体并且任选地包含佐剂。农业上可接受的载体是例如适合于农业用途的载体。农业载体是本领域熟知的。优选地，所述组合物可以包含至少一种或更多种杀虫活性化合物，例如除了根据本发明的包覆的颗粒之外的另外的杀真菌活性成分。
根据本发明的包覆的颗粒可以是组合物的唯一活性成分，或在适当的情况其可以与一种或更多种另外的活性成分诸如杀虫剂、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂混合。
本发明的另一个方面涉及根据本发明的包覆的颗粒、包含根据本发明的包覆的颗粒的组合物、或包含与其他上文描述的杀真菌剂或杀昆虫剂混合的根据本发明的包覆的颗粒的杀真菌或杀昆虫混合物用于控制或防止植物例如有用的植物诸如作物植物、其繁殖材料例如种子、收获的作物例如收获的粮食作物或无生命材料被昆虫或植物病原微生物(优选地真菌生物体)侵染的用途。
本发明的另外的方面涉及一种控制或防止植物例如有用的植物诸如作物植物、其繁殖材料例如种子、收获的作物例如收获的粮食作物或无生命材料被昆虫或对人类潜在地有害的植物病原微生物或生物体或腐败微生物或生物体特别是真菌生物体侵染的方法，所述方法包括将根据本发明的包覆的颗粒作为活性成分施加至植物、植物的部分或其所在地、其繁殖材料或无生命材料的任何部分。
控制或防止意指将昆虫或对人类潜在地有害的植物病原微生物或生物体或腐败微生物或生物体特别是真菌生物体的侵染降低至展现出改善的水平。
控制或防止作物植物被植物病原微生物特别是真菌生物体或昆虫侵染的优选的方法是叶施加(foliar application)，所述方法包括施加根据本发明的包覆的颗粒或包含根据本发明的包覆的颗粒的农业化学组合物。施加的频率和施加的比率将取决于被相应的病原体或昆虫侵染的风险。然而，根据本发明的包覆的颗粒还可以通过用液体制剂湿透植物的所在地，或通过将呈固体形式的化合物施加至土壤，例如以颗粒形式施加(土壤施加)，从而经由土壤通过根来渗透植物(系统性作用)。在水稻的作物中，这样的颗粒物可以被施加至淹没的稻田。根据本发明的包覆的颗粒还可以通过用杀真菌剂的液体制剂浸渍种子或块茎，或用固体制剂将它们包覆，来施加至种子(涂层)。
制剂，例如包含根据本发明的包覆的颗粒并且如果需要包含固体或液体佐剂的组合物，可以以已知的方式来制备，典型地通过将化合物与填充剂例如溶剂、固体载体以及任选地与表面活性化合物(表面活性剂)紧密地混合和/或研磨来制备。
有利的施加比率通常是每公顷(ha)从5g至2kg的活性成分(a.i.)，优选地从10ga.i./ha至1kg a.i./ha，最优选地从20g a.i./ha至600g a.i./ha。当用作种子湿透剂(seed drenching agent)时，方便的剂量是每kg的种子从10mg至1g的活性物质。
当本发明的组合物用于处理种子时，每kg的种子0.001g至50g的根据本发明的包覆的颗粒的比率，优选地每kg的种子从0.01g至10g的比率通常是足够的。
本发明的组合物可以以任何常规形式使用，例如以以下形式使用：双包装(twinpack)、用于干种子处理的粉末(DS)、用于种子处理的可流动浓缩物(FS)、用于种子处理的水可分散粉末(WS)、悬浮浓缩物(SC)、水可分散颗粒物(WG)、可乳化颗粒物(EG)、可润湿粉末(WP)或与农业上可接受的佐剂组合的任何技术上可行的制剂。
这样的组合物可以以常规方式产生，例如通过将活性成分与合适的制剂惰性物(formulation inert)(稀释剂、溶剂、填充剂和任选地其他配制成分，诸如表面活性剂、杀生物剂、防冻剂、粘着剂(sticker)、增稠剂以及提供辅助效果的化合物)混合。
采用本发明和稀释剂的组合，以合适的拌种制剂形式，例如作为水悬浮液或对种子具有良好粘附的干粉形式，拌种制剂以本身已知的方式被施加至种子。这样的拌种制剂是本领域已知的。拌种制剂可以包含单种的活性成分或呈包封形式的活性成分的组合，例如作为缓释胶囊或微胶囊。
通常，制剂包含按重量计从0.01％至90％的活性剂，从0％至20％的农业上可接受的表面活性剂以及10％至99.99％的固体或液体制剂惰性物和佐剂，活性剂至少由以下组成：根据本发明的包覆的颗粒连同组分(B)和组分(C)，以及任选地其他活性剂特别是杀微生物剂(microbiocide)或防腐剂或类似物。组合物的浓缩形式通常包含在按重量计约2％和80％之间，优选地在约5％和70％之间的活性剂。制剂的施加形式可以包含例如按重量计从0.01％至20％，优选地从0.01％至5％的活性剂。最终使用者将正常地使用稀释的制剂，然而商业产品将优选地被配制为浓缩物。
实验
包覆的百菌清的制备
(a)制备中间体1：(2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸)-((丙烯酸丁酯)m-共-(丙烯酸)x-共-(甲基丙烯酸2-磺基乙酯)y)，并且其中目标平均聚合度是m≈8，x≈5并且y≈5。
反应在具有置顶式搅拌(200rpm(每分钟转数)螺距叶片搅拌器)和挡板的夹套式5升容器反应设备中进行。
在2L储料罐中，将甲基丙烯酸2-磺基乙酯(584.51g，3.01mol)溶解在1,4-二氧六环(500g)中。随后，在搅拌下添加丙烯酸(217.01g，3.01mol)和丙烯酸正丁酯(617.55g，4.818mol)。
在反应容器中，将2-{[(丁基硫烷基)羰硫基]硫烷基}丙酸(144.79g，0.68mol)和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(11.14g，0.0397mol)溶解在1,4-二氧六环(2750g)中。通过在搅拌下用氮气鼓泡持续45分钟，将反应容器脱氧。反应容器和储料罐保持在正氮气压力下用于反应。除了N2入口，反应容器是密封的。反应在70℃运行，并且用螺距叶片搅拌头以200rpm搅拌。使用注射器泵，将脱氧的单体以5mL/分钟(6.92h)进料到反应器中，并且在所有单体已经被添加至反应容器之后，反应持续1小时。为了结束反应，在搅拌下将容器冷却至室温。
随后，通过1H-NMR监测反应溶液，以观察到丙烯酸酯质子和甲基丙烯酸酯质子在4.5ppm-5.5ppm处的消失，并且通过使用DMF作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法，以检查窄的分散性，“活的(living)”聚合已经发生。在检查到单体和引发剂被消耗之后，将反应溶液转移至圆底烧瓶，并且在减压下除去1,4-二氧六环，以产生粘稠的橙色产物(中间体1)。
(b)百菌清颗粒制备
将水(40.719kg)添加至水冷的夹套式容器。在低剪切混合下，添加中间体1(2372g)的溶液，随后添加氢氧化钠溶液(246g，3.56mol)。溶液的pH被记录为在6.7。然后，在高剪切混合下添加百菌清(56.7kg)，并且使用研磨头，使内容物经历高剪切混合，直到产生适合于珠磨的粒度。然后，将混合物珠磨至2.2μm的数均粒度分布，该数均粒度分布用1.6的颗粒折射率和0.01的吸收率在Malvern Mastersizer 2000上测量，以给出白色/灰色悬浮混合物1。显微镜学揭示巨大比例的单独地分散的颗粒，其中偶尔小的颗粒群组团聚在一起。
(c)百菌清颗粒的包覆
将悬浮的混合物1(6.298kg)和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(10.4g)添加至装配有置顶式搅拌的容器，并且通过用氮气鼓泡来脱氧，并且加热至70℃。
经2小时的过程，将脱氧的单体甲基丙烯酸甲酯(126.4g)和丙烯酸正丁酯(12.6g)进料到反应容器中，并且再反应持续1小时。
(d)包覆的百菌清颗粒的表征：
包覆和筛分后的粒度分布被发现具有2.1μm的数均粒度分布，并且与包覆之前的碾磨基质(millbase)的数均粒度分布可比较。
产物的光学显微镜学示出几乎全部单独地分散的颗粒。
通过气相色谱法分析包覆的碾磨基质，以间接确定结合至颗粒表面的聚合物的质量。这通过以下来完成：将2ml样品在5000rpm离心持续10分钟并且将产生的澄清的上层移除。该上层用去离子水替代，将样品匀化，并且将该过程再进行两次。然后，允许样品在培养皿中干燥，其后使用研杵和研钵将样品研磨成细粉。在真空烘箱中在100℃再干燥24h之后，分析粉末的百菌清含量。对3个单独的子样品进行该过程，由此得到的平均结果是按质量计95.96％。通过相同的程序发现在包覆之前的碾磨基质的百菌清含量是99.04％，这示出在包覆反应之后，每100g的百菌清有另外的2.3g的聚合物被结合至颗粒的表面。百菌清纯度也被考虑在该分析中。
应理解，单体的量可以变化，以便改变每100g的百菌清的聚合物的量。制备以下包覆的百菌清颗粒：
Figure BDA0002474199830000291
制剂的制备
以下缩写用于包含包覆的百菌清颗粒A1、包覆的百菌清颗粒A2和包覆的百菌清颗粒A3的制剂：
Figure BDA0002474199830000292
用于制剂F1、制剂F2和制剂F3的配方：
Figure BDA0002474199830000293
Figure BDA0002474199830000301
用于未包覆的百菌清颗粒的制剂使用标准嵌段共聚物以类似的方式来制备。
程序：
在冷却下，将水添加至10L不锈钢夹套式容器。在高剪切混合下，添加Rhodopol
Figure BDA0002474199830000302
Bentopharm
Figure BDA0002474199830000303
Antifoam
Figure BDA0002474199830000304
Proxel
Figure BDA0002474199830000305
以及Luvitec
Figure BDA0002474199830000306
并且将混合物混合持续30分钟。然后移除冷却，并且在低剪切混合下，添加包覆的百菌清碾磨基质。将低剪切混合再保持持续30分钟。
生物数据
a)吸入毒性研究：
百菌清制剂的急性吸入毒性根据国际认可的测试方法OECD测试指南403(TG 403)来评估。这些指南是广泛地可获得的，例如，它们可以在http://www.keepeek.com/Digital-Asset-Management/oecd/environment/test-no-403-acute-inhalation-toxicity_9789264070608-en#.WD_tTE2Qy70上找到。
表1-对大鼠(两种性别)测试的以类似气氛浓度(atmosphere concentration)(mg/l)的具有不同量的RAFT涂层的百菌清制剂的急性吸入毒性结果的比较：
Figure BDA0002474199830000311
*全球化学品统一分类和标签制度(Globally Harmonzied System ofClassification and Labelling of Chemicals)
结论：
根据本发明包覆的百菌清颗粒与改善的急性吸入毒性概况相关，在2.3％及以上的涂层的情况下观察到显著的改善。
b)小麦的小麦叶枯病菌(Zymoseptoria tritici)感染的控制：
目的:
-比较2种根据本发明的百菌清颗粒的制剂
-在半田间条件(semifield condition)下：外部生长的植物，但是感染时间受控，评估对于生长的小麦植物的小麦叶枯病菌控制
-比较短的预防性施加时间和长的预防性施加时间
植物:
小麦品种Akteur，移植到盆(pot)中(15×15cm)，每盆2株植物，包含来自春季植物生长的田地的当地土壤(上一年秋天将小麦种植在常规的田地中，在3月移植)。在盆栽(potting)后不久，用一种初始杀真菌剂处理，使植物清除初始壳针孢属(septoria)和锈菌感染。盆栽植物被保持在多通道(poly-tunnel)中。该多通道具有开放的顶部(roof)和侧板(side panel)的选项，允许正常的阳光和风暴露，以确保植物的田间样生理学(field likephysiology)。在下雨期间关闭顶部和侧板，以防止植物被小麦叶枯病菌的任何非故意的自然感染。植物在无雨条件下生长，直到被小麦叶枯病菌感染。
使用若干维持喷雾来控制白粉病和昆虫感染，避免任何壳针孢属叶斑活性化合物(septoria leaf blotch active compound)。
施加：
使用为小规模田间试验开发的专用喷管式喷雾器按照以下进行施加：
体积：500l/ha
压力：4巴
高度：在目标叶上50cm
喷嘴类型：Turbo Teejet 110-01
速度：1.25Km/h
植物生长阶段：BBCH 37，目标叶是F2
感染：
使用Petrol Back Pack Mistblower来施加在补充有0.1％Tween
Figure BDA0002474199830000321
的水中的小麦叶枯病菌分生孢子悬浮液(1.5中孢子/ml)，随后在帐篷(tent)下进行规律的喷雾48h(导致湿的叶和恒定的高湿度)。对于两个不同组的植物进行单独的感染。一组植物被处理和感染，诸如导致3天的预防性处理，另一组植物具有10天的预防性处理。在移除帐篷之后，将多通道打开，将植物暴露于自然雨事件中。
试验设计：
对于每个施加时间，每个活性处理被施加至4盆小麦，并且将12盆留作未处理的检查。然后，在每个感染时间内，将不同处理的盆完全随机化。针对每盆，评估多达4片目标叶。
评估.
通过评估具有小麦叶枯病菌斑症状的目标叶的覆盖率％来评估疾病严重程度。当未处理的植物示出在目标叶上约40％-50％的疾病覆盖率时，进行评估。
分析：
对于每个施加时间，将来自每个盆的四个测量值求平均并且然后经历方差分析以比较处理。每个处理的功效被按照以下评估：
控制率％＝100*(A-B)/A
其中，A是未处理的平均疾病覆盖率，并且B是每个处理的平均疾病覆盖率。
结果：
以下表2示出每个处理的每个施加时间的平均疾病覆盖率％和评估的控制率％。
表2：
Figure BDA0002474199830000331
将理解的是，在本说明书中公开和定义的本发明扩展至从文本或附图中提及或明显的单独特征中的两个或更多个的所有可选择的组合。所有这些不同的组合构成了本发明的多种可选择的方面。

Claims (15)

1.一种包覆的百菌清颗粒，所述包覆的百菌清颗粒包括：
百菌清颗粒，以及
在所述百菌清颗粒的表面上的聚合物涂层，
其中所述聚合物涂层包含可逆加成-断裂链转移(RAFT)剂。
2.根据权利要求1所述的包覆的百菌清颗粒，其中所述RAFT剂具有式(I)
Figure FDA0002474199820000011
其中
每个Y独立地选自烯属不饱和单体的聚合残基；
n是在从0至100的范围内的整数；
R1选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、芳氧基、芳基、芳基C1-20烷基、杂环基、杂环基C1-20烷基、C1-20烷基杂环基、C1-20烷基芳基、C1-20烷硫基、芳基C1-20烷硫基、-P(＝O)(OC1-20烷基)2、-P(＝O)(C1-20烷基)2、-C(＝O)NH2、-C(＝O)(C(＝NH)R1a)以及-NR1aR1b，其中R1a和R1b是C1-20烷基或R1a和R1b连同它们被附接至的N原子形成杂环基环，并且其中每个R1是未被取代的或被独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、＝O、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R2选自C1-6烷基、C1-6烷氧基芳基或杂芳基，其中的每个被一个或更多个独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-CN、-C(＝O)OR’、-C(＝O)OR2aNR’R”、-SOR2aNR’R”、-SO2R2aNR’R”、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR2aNR’R”、-(OCH2-CHR’)w-OH、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R2a是C1-6烷基；
w是在从1至10的范围内的整数；
R’、R”和R”’各自独立地是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个亲水取代基取代，所述一个或更多个亲水取代基优选地独立地选自：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH以及-CONH2。
3.根据权利要求1或2所述的包覆的百菌清颗粒，其中
R1选自C1-20烷基、芳基C1-20烷基、C1-20烷硫基、芳基C1-20烷硫基以及-NR1aR1b，其中R1a和R1b是C1-20烷基，或R1a和R1b连同它们被附接至的N原子形成杂环基环，并且其中每个R1是未被取代的或被独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R2选自C1-6烷基、C1-6烷氧基芳基或杂芳基，其中的每个被一个或更多个独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-CONH2、-CONHR’、-CN以及-CONR’R”；
R’、R”和R”’独立地是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个亲水取代基取代，所述一个或更多个亲水取代基优选地独立地选自：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH以及-CONH2。
4.根据权利要求3所述的包覆的百菌清颗粒，其中
R1选自C1-10烷基和C1-10烷硫基，其中每个R1是未被取代的或被独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R2选自C1-6烷基，其中的每个被一个或更多个独立地选自以下的取代基取代：-C(＝O)OH、-CN以及-CONH2；
R’、R”和R”’独立地是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个亲水取代基取代，所述一个或更多个亲水取代基优选地独立地选自：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH以及-CONH2。
5.根据权利要求1或2所述的包覆的百菌清颗粒，其中所述RAFT剂具有式(Ia)
Figure FDA0002474199820000031
其中
R3是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个独立地选自以下的(亲水)取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-CONH2、-CONHR’、-CONR’R”、-NR’R”以及-N+R’R”R”’；
R’、R”和R”’是C1-6烷基，所述C1-6烷基是未被取代的或被一个或更多个独立地选自以下的(亲水)取代基取代：-C(＝O)OH、-SO3H、-OSO3H、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-CONH2。
每个Y是独立地选自以下的烯属不饱和单体的聚合残基：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸磺基甲酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯、丙烯酸磺基甲酯、丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯和丙烯酸磺基丁酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸酯；
n为从0至100。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的包覆的百菌清颗粒，其中按照使用具有1.6的颗粒折射率和0.01的吸收率的激光散射测量的，所述百菌清颗粒的数均粒度分布在10nm和100μm之间，优选地在100nm和10μm之间，更优选地在1μm和3μm之间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的包覆的百菌清颗粒，其中在所述百菌清颗粒的表面上的聚合物涂层的重量％在所述包覆的百菌清颗粒的总重量的2％和12％之间，优选地在2％和10％之间，更优选地在2％和6％之间。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物包覆的百菌清颗粒的工艺，所述工艺包括：
-形成包含百菌清颗粒、RAFT剂、一种或更多种烯属不饱和单体的水性悬浮液；
-在所述RAFT剂的控制下使所述一种或更多种烯属不饱和单体聚合，从而在所述百菌清颗粒的表面上形成聚合物涂层。
9.根据权利要求8所述的用于制备聚合物包覆的百菌清颗粒的工艺，其中在所述RAFT剂的控制下使所述一种或更多种烯属不饱和单体聚合通过添加合适的自由基引发剂，优选地4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)来引发。
10.根据权利要求8或9所述的用于制备聚合物包覆的百菌清颗粒的工艺，包括以下另外的步骤：在添加单体之前，减小所述百菌清颗粒的尺寸，以便获得在10nm和100μm之间、优选地在100nm和10μm之间、更优选地在1μm和3μm之间的所述百菌清颗粒的数均粒度分布。
11.一种包覆的百菌清颗粒，所述包覆的百菌清颗粒是根据权利要求8至10中任一项定义的工艺可获得的。
12.一种农业化学组合物，所述农业化学组合物包含杀真菌有效量的根据权利要求1至7和11中任一项所述的包覆的百菌清颗粒。
13.根据权利要求12所述的组合物，还包含至少一种另外的活性成分和/或农业化学上可接受的稀释剂或载体。
14.一种控制或防止有用的植物被植物病原微生物侵染的方法，其中将杀真菌有效量的根据权利要求1至7和11中任一项所述的包覆的百菌清或包含此化合物作为活性成分的组合物施加至所述植物、其部分或其所在地。
15.一种降低百菌清颗粒或包含百菌清颗粒的组合物的吸入毒性的方法，所述方法包括聚合物包覆根据权利要求8至10中任一项所述的百菌清颗粒。
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