CN104053729A - 聚合物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚合物包封的颗粒材料的含水分散体的方法，所述方法包括：提供所述颗粒材料在连续水相中的分散体，所述分散体包含烯化不饱和单体和所述颗粒材料的稳定剂；和通过非活性自由基聚合作用将所述烯化不饱和单体聚合，以形成包封所述颗粒材料的聚合物，将来自于而提供聚合物包封的颗粒材料的含水分散体；其中所述烯化不饱和单体的聚合作用包括：（a）将包含可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物聚合，以形成碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层，其包封所述颗粒材料；和（b）将包含不可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物聚合，以形成可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层，其包封所述碱响应性的水可溶胀的聚合物层。

Description

聚合物颗粒
技术领域
本发明大体涉及聚合物颗粒。特别地，本发明涉及水可溶胀的聚合物颗粒及其制备方法，并且涉及包含所述水可溶胀的聚合物颗粒的产品。所述水可溶胀的聚合物颗粒可用于制备多孔（vesiculated）聚合物颗粒。所述水可溶胀的聚合物颗粒特别适用于在油漆制剂中使用，因此通过强调本申请的重要性可以很方便地描述本发明。然而，应当理解的是，所述水可溶胀的聚合物颗粒可以在各种其它应用中使用。
背景技术
水可溶胀的聚合物颗粒大体上是已知的并且具有许多应用。这样的颗粒可以用作含水介质的增稠剂，例如含水涂料组合物中的增稠剂。
水可溶胀的聚合物颗粒也可以在包含内部空隙的聚合物颗粒的形成中用作前体。这样的颗粒通常在本领域中被称为“多孔聚合物颗粒”，而且这些颗粒也可以用于多样化的应用。
例如，多孔聚合物颗粒可以用作涂料组合物如油漆中的遮光剂。遮光剂是油漆的重要组成部分，其首要功能是将入射在所应用的油漆膜上的光散射。油漆膜能够在多大程度上从视觉角度掩盖在上面应用所述油漆膜的表面被称为它的遮光率。二氧化钛颜料通常用作油漆制剂中的主要遮光剂，并且它连同所述制剂中的聚合物粘结剂是油漆制剂成本的两个主要因素。在低光泽和平光油漆的制剂中，矿物补充剂颜料（mineral extender pigment）如方解石、黏土或滑石通常被并入油漆制剂中，以降低镜面反射至理想水平。
为了降低成本，矿物补充剂可以以如此的水平被加入到油漆制剂中，以至于聚合物粘结剂不足以粘结（空间填充）存在的所有颜料。术语“临界颜料体积浓度”（CPVC）通常用于描述其中不能再发生完整的空间填充的点。因此，超出所述CPVC以外的矿物补充剂的加入能够导致由于干燥的发生而在所述油漆膜中形成空气空隙。这些空隙凭借自身散射光并且为油漆膜遮光率做出贡献，从而有机会减少二氧化钛的水平并且仍能达到可接受的遮光率或覆盖率。但是，配方成本的节约是以牺牲其他油漆膜属性如耐擦洗性和耐污染性为代价的。在耐污染性的情况下，问题在于渗透至所述膜的空隙（膜孔隙）中的污渍。
通过在油漆膜中提供空气的空隙而不具有膜孔隙的缺点，多孔聚合物颗粒已经在很大程度上用于油漆制剂。除了提供用于减少油漆中所需的二氧化钛的用量的手段以外，多孔聚合物颗粒的使用也能够具有下列优点：减少用于形成良好整合的油漆膜所需的聚合物粘结剂固体的用量。
使用悬浮液或乳液聚合技术，多孔聚合物颗粒经常被制备成含水分散体的形式。当作为含水分散体的形式时，所述颗粒的空隙通常填充有水。当这样的分散体被干燥时，例如作为用作薄膜的油漆制剂的一部分，所述颗粒的空隙应该变成填充有空气，从而提高所述颗粒的遮光属性。
尽管常规的多孔聚合物颗粒相对于其非多孔聚合物颗粒配对物提供了改善的遮光属性，但是包含这些颗粒的涂料组合物仍然严重依赖于由常规颜料如二氧化钛赋予的遮光属性。
因此，仍然存在空间用于开发适合于在制备多孔聚合物颗粒中使用的聚合物颗粒，诸如此类的聚合物颗粒能够提供改善的属性如增强的遮光率。
发明内容
本发明提供一种制备聚合物包封的颗粒材料的含水分散体的方法，所述方法包括：
提供所述颗粒材料在连续水相中的分散体，所述分散体包含烯化不饱和单体和所述颗粒材料的稳定剂；和
通过非活性自由基聚合作用将所述烯化不饱和单体聚合，以形成包封所述颗粒材料的聚合物，从而提供聚合物包封的颗粒材料的含水分散体；
其中所述烯化不饱和单体的聚合作用包括：
（a）将包含可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物聚合，以便形成碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层，其包封所述颗粒材料；和
（b）将包含不可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物聚合，以便形成可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层，其包封所述碱响应性的水可溶胀的聚合物层。
在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括将所得的聚合物包封的颗粒材料暴露于碱性含水环境中，以便所述碱响应性的水可溶胀的聚合物层发生溶胀和体积膨胀，而同时所述可扩展的、水和碱可渗透的聚合物层拉伸，以便在其范围内容纳所述已溶胀的碱响应性的水可溶胀的聚合物层的膨胀体积。
在另一个实施方案中，本发明的方法进一步包括从所述聚合物包封的颗粒材料中除去所述已溶胀的碱响应性的水可溶胀的聚合物层中的水，其效果导致该层的体积被减小，其中所述可扩展的、水和碱可渗透的聚合物层保持在已拉伸状态下，以便提供在颗粒材料和已拉伸的可扩展的、水和碱可渗透的聚合物层之间的一个或多个空隙。
有利地，本发明提供了一种制备由聚合物层包封的颗粒材料的有效且高效的方法，所述聚合物层具有下列属性：其共同地使所述聚合物层包封的颗粒材料形成多孔聚合物颗粒，其中所述颗粒材料位于所述空隙区域中。
所述聚合物包封的颗粒材料包含碱响应性的水可溶胀的聚合物层（“水可溶胀的聚合物层”），并且所述水可溶胀的聚合物层由可扩展的、水和碱可渗透的聚合物层（“可扩展的聚合物层”）包封。所述水可溶胀的聚合物层可以用水溶胀，以便体积膨胀，伴随着所述可扩展的聚合物层拉伸，以便在其包封范围内容纳所述水可溶胀的聚合物层的膨胀体积。
令人惊奇地，这些聚合物层作为基本上均匀且连续的包封涂层而存在，这有利于所述已溶胀的聚合物层的均匀且受控制的溶胀，而几乎不伴有（或不伴有）可扩展的聚合物层的破裂。
从所述聚合物包封的颗粒材料中除去所述已溶胀的聚合物层中的水导致所述层的体积收缩或减小。通过保持在已拉伸状态下的可扩展的聚合物层，所述可溶胀的聚合物层的收缩造成核心颗粒材料和已拉伸的可扩展的聚合物层之间的一个或多个空隙的形成。因此，所述已溶胀的聚合物包封的颗粒材料的这种脱水可以产生多孔聚合物颗粒。
然而，不同于传统的多孔聚合物颗粒，根据本发明能够形成的那些多孔聚合物颗粒包含空隙区域中的颗粒材料。有利地，在多孔聚合物颗粒的空隙区域中定位颗粒材料可以产生所述颗粒的另一个界面，其可以参与光的散射，从而提高所述多孔聚合物颗粒的遮光属性。
人们已经发现，根据本发明的方法提供了一种生产聚合物包封的颗粒材料的特别高效且有效的手段，其可以用于制备具有改善的遮光属性的这种多孔聚合物颗粒。
即使在缺乏所述颗粒物质和所述可扩展的聚合物层之间的空隙区域的情况下，所述聚合物包封的颗粒材料含有内化的颗粒材料这一事实本身也是有利的。下面将讨论有关这一点的进一步的细节。
本发明还提供了聚合物包封的颗粒材料，所述颗粒材料由碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层包封，所述碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层包含可离子化的烯化不饱和单体的聚合残留物，其中所述碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层由可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层包封，所述可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层包含不可离子化的烯化不饱和单体的聚合残留物。
在一个实施方案中，所述聚合物包封的颗粒材料的所述碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物用水溶胀，以提供所述层的膨胀体积，并且所述可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层处于已拉伸状态下，以便在其范围内容纳所述已溶胀的碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层的膨胀体积。
在另一个实施方案中，所述聚合物包封的颗粒材料的所述已溶胀的碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层中的水已经被除去，并且所述层的体积被减小，并且所述可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层保持在已拉伸状态下，以便提供所述颗粒材料和所述已拉伸的、可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层之间的一个或多个空隙。在该实施方案中，所述聚合物包封的颗粒材料可以被方便地称为在其空隙区域中包含颗粒材料的多孔聚合物颗粒。
因此，本发明还提供了一种多孔聚合物颗粒，所述多孔聚合物颗粒具有水和碱可渗透的非活性聚合物层，所述水和碱可渗透的非活性聚合物层包含包封颗粒材料的不可离子化的烯化不饱和单体的聚合残留物，其中位于所述颗粒材料和所述水和碱可渗透的非活性聚合物层之间的空隙区域包含水可溶胀的非活性聚合物，所述水可溶胀的非活性聚合物包含可电离化的烯化不饱和单体的聚合残留物。
本发明的其它方面将在下面的本发明的详细描述中展示。
附图说明
本发明的优选实施方案将通过仅参考附图的实施例加以说明，其中：
图1说明了根据本发明的聚合物包封的颗粒材料的示意图。
具体实施方式
根据本发明的聚合物包封的颗粒材料包含（a）包封所述颗粒材料的水可溶胀的聚合物层，和（b）包封所述水可溶胀的聚合物层的可扩展性的聚合物层。通过将所述聚合物包封的颗粒材料暴露于含水介质中的碱，所述水可溶胀的聚合物层可以被触发，以便用水溶胀并膨胀其体积，伴随着所述可扩展的聚合物层拉伸，以便在其范围内容纳所述层的膨胀体积。
从所述已溶胀的聚合物层中除去水将导致所述层的体积被减小，并且通过将可扩展的聚合物层保持在已拉伸状态下，在目前已拉伸的可扩展的聚合物层和颗粒材料之间可以有利地形成空隙。
图1中示意性地示出所述聚合物包封的颗粒材料的这些不同形式。
参考图1，部分（a）、（b）和（c）示出根据本发明的聚合物包封的颗粒材料的不同形式的简化的示意性横截面。
图1中的聚合物包封的颗粒材料（a）的横截面展示出作为由水可溶胀的聚合物层（20）包封的核心颗粒材料（10）。水可溶胀的聚合物层本身由可扩展的聚合物层（30）包封。本发明的方法提供了具有这种特性的聚合物包封的颗粒材料。通过将聚合物包封的颗粒材料（a）暴露于碱性含水环境，水可溶胀的聚合物层可以被触发，以便用水溶胀以通过聚合物包封的颗粒材料（b）。
图1中的聚合物包封的颗粒材料（b）的横截面再次展示出由两个聚合物层包封的颗粒材料（10）。然而，在这种情况下，水可溶胀的聚合物层目前用水溶胀并且体积已经膨胀，以形成已溶胀的可溶胀的聚合物层（20a）。可扩展的聚合物层已经相应拉伸，以便在其范围内容纳已溶胀的聚合物层的膨胀体积而形成已拉伸的可扩展的聚合物层（30a）。从已溶胀的聚合物层中除去水提供了聚合物包封的颗粒材料（c）。
图1中的聚合物包封的颗粒材料（c）的横截面展示出作为从已溶胀的聚合物层中除去水并且其体积被相应地减小的结果而形成的一个或多个空隙（40）。不希望受到理论的限制，人们相信，脱水的水可溶胀的聚合物层（20b）可以在已拉伸的可扩展的聚合物层（30a）的内表面和/或颗粒材料（10）的外表面上形成。它也可以是脱水的水可溶胀的聚合物残留物在颗粒材料和已拉伸的可扩展的聚合物层之间的空隙中扩展。不论脱水的水可溶胀的聚合物层残留物残留在何处，有利地在颗粒材料和已拉伸的可扩展的聚合物层之间形成一个或多个空隙。因此，这样的聚合物包封的颗粒材料可以被方便地称为多孔聚合物颗粒。正如从图1（c）中将会理解的，颗粒材料有利地位于多孔聚合物颗粒的空隙区域中。以这种方式定位颗粒材料可以有利地增强多孔聚合物颗粒的遮光属性。
空隙区域（40）是聚合物包封的颗粒材料中的区域，其不再被聚合物或颗粒材料占据。如果所得的多孔聚合物颗粒形成水溶液的一部分，那么空隙区域可以被含水介质占据。从多孔聚合物颗粒中除去含水介质通常将会导致空隙区域被环境气体（例如空气）占据。
将会理解的是，为了使空隙对通过核心颗粒的光散射的影响最大化，合意的是使用于实现给定体积的空隙的水可溶胀的聚合物的用量最小化。这将使保持在空隙中的水可溶胀的聚合物对空隙的折射率的贡献最小化，并且使空隙和核心颗粒之间的折射率差异最大化。
根据本发明的方法包括提供所述颗粒材料在连续水相中的分散体。因此，所述分散体可以被简单地描述为其中分散有颗粒物质的水相。在此上下文中，术语“相”用于表达作为颗粒材料基本上不溶于含水介质的结果，含水介质和颗粒材料之间存在界面。
将会理解的是，隔离的水相通常是含水液体介质。换言之，当以分散体的形式提供时，术语“相”仅仅协助描述含水介质。然而，为了方便起见，用于制备所述分散体的含水介质可以在下文中被简单地称为水相。
根据本发明所使用的“颗粒物质”通常将是至少在用于制备聚合物包封的颗粒材料的温度下的组合物中的固体。当多孔聚合物颗粒由聚合物包封的颗粒材料制备时，所述颗粒材料通常还将是组合物中的固体，从某种意义上说，当位于多孔聚合物颗粒的空隙区域中时，它当然必须提供界面。
先决条件是所述颗粒材料可以被分散在连续水相中，关于其形状、大小或组成没有特别限制。然而，本领域技术人员将会理解，与具有相对低纵横比的颗粒材料相比，具有高纵横比的颗粒材料（例如具有扁平片状或针状外形的那些颗粒材料）可能更加难以用聚合物均匀地包封。
所述颗粒材料可以是初级颗粒的形式，或者是初级颗粒的聚集体的形式。
通常，（作为初级颗粒或初级颗粒的聚集体的）颗粒材料的最大尺寸将不大于约10微米，或不大于约5微米，或不大于约1微米。本发明的方法在聚合物包封的亚微米颗粒材料的制备中特别有效，例如其中所述颗粒材料的最大尺寸不大于约0.5微米，不大于约0.25微米，不大于约0.1微米，不大于约0.01微米，或不大于约0.001微米。
除非另有说明，本文中提及的颗粒或颗粒材料的大小旨在提及通过针对约1微米以上的大小的光学显微镜和通过针对约1微米以下的大小的TEM测量的颗粒或颗粒材料的平均最大尺寸。
所述颗粒材料可以是颜料、磁性材料、富勒烯或其组合。
所述颜料可以是无机材料，其选自二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氧化铁、二氧化硅、硫酸钡、炭黑及其组合。所述颜料可以是有机颜料如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、二溴蒽酮（dibromananthrone）及其组合。所述富勒烯可以选自碳纳米管、巴基球及其组合。
在一个实施方案中，所述颗粒材料是非聚合的颗粒材料。
在另一个实施方案中，所述颗粒材料的性质是亲水性的（即可以通过亲水性的液体润湿）。这种材料的实例包括（但不限于）二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氧化铁、二氧化硅、硫酸钡和磁性材料如γ-氧化铁。
将颗粒材料分散在连续水相中。该相当然将包含水，但也可以包含一种或多种水可混溶的极性溶剂如乙二醇和丙二醇以及低分子量醇类（例如C1-C3醇类）。
连续水相包含颗粒材料的稳定剂。“稳定剂”用来防止已分散的颗粒材料的聚结或聚合或者至少使其最小化。所述稳定剂可以通过众所周知的途径如立体排斥和/或静电排斥来防止颗粒材料的聚结或聚合或者至少使其最小化。
为了发挥稳定剂的作用，根据本发明使用的稳定剂将能够以某种方式与颗粒材料的外界大部分表面发生物理缔合。例如，所述物理缔合可以通过稳定剂被吸附在颗粒材料的外界大部分表面上的方式来进行。将会理解的是，通过具有被吸附在颗粒材料的外界大部分表面上的能力，所述稳定剂将会表现出表面活性，或者换言之，它将是表面活性的。
根据本发明使用的稳定剂通常被选择为可溶于连续水相并且具有下述结构，所述结构使它们能够（a）优先被吸附在颗粒材料的外界大部分表面上，而不是通过连续水相溶剂化并存在于连续水相中，和（b）在聚合作用的条件下，发挥颗粒材料的稳定剂的功能。
为了实现这种属性，所述稳定剂通常是聚合物，所述聚合物包含亲水性的单体或者亲水性的和疏水性的单体的聚合残留物。当所述稳定剂包含疏水性的单体的聚合残留物时，它们将不会以使所述稳定剂不溶于连续水相的用量存在。
所述稳定剂通常将不能够形成（或不形成）连续水相中的胶束结构。本领域技术人员可以容易地确定给定稳定剂的属性，所述稳定剂是连续水相中形成的非胶束。
术语“亲水性的”和“疏水性的”在本文中用于描述本发明的某些特征的特性或属性。本领域技术人员将会理解，这些术语通常用作一种物质相对于另一种物质的有利的或不利的相互作用（即吸引性相互作用或排斥性相互作用）的指标并且不限定特定物质的绝对质量。换言之，术语“亲水性的”和“疏水性的”用作主要指标以限定特征如同类相吸和异类相斥。
因此，将会理解的是，亲水性属性或特征旨在表示与含水介质的有利的相互作用（例如良好的溶解性或润湿性），而疏水性属性或特征旨在表示与含水介质的不利的相互作用（例如欠佳的溶解性或润湿性）。
取决于颗粒材料、连续水相和稳定剂的性质，稳定剂可以表现出一定程度的不稳定性。稳定剂表现出一定程度的“不稳定性”的意思是它可以存在被溶解在连续水相中和被缔合或吸附在颗粒材料的表面上之间的平衡。为了方便起见，不被缔合或吸附至连续水相中的颗粒材料的稳定剂在本文中将被称为“游离”稳定剂。
连续水相中游离稳定剂的存在可以导致不包含颗粒材料的独立聚合物颗粒的形成。然而，由于使用了不能够在连续水相中形成胶束的稳定剂，这种潜在的不利影响可以被最小化。
为了进一步使不包含颗粒材料的独立聚合物颗粒的形成最小化，在颗粒物质和稳定剂已经被合并之后，烯化不饱和单体可以被引入到连续水相中，以便提供稳定的分散体。通过采用这种方法，任何稳定剂还作为连续液相中单体液滴的稳定剂的可能性被降低。同样优选的是，被引入到连续水相中的单体避免了单体液滴的形成的方式完成。换言之，优选的是，在“饥饿进料（starved feed）”的条件下进行聚合作用。这样的条件也降低了在所述连续水相中形成稳定化单体液滴的可能性，这反过来又降低了形成不依赖于颗粒材料的聚合物的可能性。
可以根据本发明使用的合适的稳定剂包括（但不限于）包含亲水性的单体或者亲水性的和疏水性的单体的聚合残留物的聚合物。亲水性的单体残留物可以衍生自可离子化的单体，所述可离子化的单体一旦被碱中并被分散在水中，就为稳定剂提供阴离子电荷。亲水性的单体残留物也可以衍生自不可离子化的单体如甲基丙烯酸羟乙酯和衍生自甲氧基聚环氧乙烷大分子单体。合适的亲水性的和疏水性的单体的实例如下所述。
稳定剂的数均分子量（Mn）通常将不大于约25000，或不大于约20000，或不大于约15000，或不大于约10000。例如稳定剂的数均分子量（Mn）可以在约3000至约25000，或约3000至约20000，或约3000至约15000，或约3000至约10000的范围内。
除另有注明外，本文中提及的数均分子量（Mn）通过使用聚苯乙烯标准品的GPC来测定。
合适的市售稳定剂包括Orotan731A（Dow Coating materials）和苯乙烯马来酸酐SMA1000H（Sartomer）。
连续水相可以包含一种或多种添加剂，如用于调控或调节pH值的那些添加剂。
连续水相还可以包含一种或多种烯化不饱和单体。这些单体可以存在于作为单独的液相（即单独的不可混溶的液相）的水相中，或者所述单体可以溶解于水相。有关单体的进一步的细节如下概述。
连续水相也可以任选地包含辅助表面活性剂。所使用的表面活性剂（或表面活性剂的混合物）的类型和用量不应该对单体在颗粒材料的表面上被聚合并形成包封聚合物层的能力造成不利干扰。
当采用辅助表面活性剂时，在聚合作用的过程中优选使用用量在其临界胶束浓度（CMC）以下的至少最初50重量%，至少最初60重量%，至少最初70重量%，或至少最初80重量%的单体。
如本文所使用，表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）是指在标准温度和压力下，表面活性剂在水中的浓度，在所述浓度以上形成胶束并且基本上所有进一步添加的表面活性剂易于形成胶束。许多表面活性剂的CMC值是容易获得的。使用已知的表面张力技术可以测量CMC值。
本领域技术人员将会理解，（在水中测定的）表面活性剂的CMC可以通过其它组分的存在而被降低，所述其它组分通常将会在典型的聚合方法中找到，例如其他表面活性剂、电解质和未反应的单体。在水中测量的表面活性剂的CMC已经被发现是简单和有用的起点，由所述起点衡量可以根据本发明使用的辅助表面活性剂的浓度。然而，由于在执行本发明的方法的过程中可以发生给定CMC的降低，在一些实施例中，可以优选采用用量比其（在水中测定的）CMC至少低10%、20%、30%或40%的辅助表面活性剂。
可以根据本发明使用本领域技术人员已知的多种辅助表面活性剂，并且所述辅助表面活性剂包括阴离子、非离子和阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是优选的，因为它们可以以不超过其CMC的实际用量被引入。这与通常具有更低的CMC的非离子表面活性剂大不相同，使得将它们引入而不超过其CMC的能力更加困难。
合适的辅助表面活性剂包括烷基硫酸酯类、聚氧化烯山梨糖醇单油酸酯类、芳烷基磺酸酯类和烷基磷酸酯类。
根据本发明的方法，通过非活性自由基聚合作用将所述烯化不饱和单体聚合。活性聚合作用在本领域中通常被认为是链聚合作用的一种形式，其中不可逆的链终止基本上是不存在的。活性聚合作用的一个重要特征是在提供了用于支持聚合作用的单体和反应条件的同时，聚合物链将会继续增长。因此根据本发明的单体的聚合作用通过不显示出活性特性的自由基过程而发生。本领域技术人员通常将这种自由基聚合作用称为“传统的”自由基聚合作用。因此，单体的聚合作用不旨在涵盖活性自由基聚合作用技术如RAFT聚合作用。
根据本发明的方法，通过非活性自由基聚合作用形成（a）包封颗粒材料的水可溶胀的聚合物层，和（b）包封水可溶胀的聚合物层的可扩展的聚合物层。因此，这些聚合物层在本文中可以分别被称为（a）碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层（“水可溶胀的非活性聚合物层”），和（b）可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层（“可扩展的非活性聚合物层”）。
根据本发明的方法，将烯化不饱和单体聚合以形成包封颗粒材料的聚合物。所述聚合作用通常将需要从自由基来源引发。通过任何合适的产生自由基的方法可以通过引发自由基的来源，所述方法如合适的化合物（热引发剂如过氧化物、过氧化酯或偶氮化合物）的热致均裂、单体（如苯乙烯）的自发生成、氧化还原引发体系、光化学引发体系或高能辐射如电子束、X-辐射或γ-辐射。选择所述引发体系，以便在反应条件下基本上没有引发剂或引发自由基的不利的相互作用，伴有在反应条件下存在的任何其他试剂。
选择热引发剂以具有在聚合作用的温度下适当的半衰期。这些引发剂可以包括一种或多种下列化合物：
2,2'-偶氮双（异丁腈），2,2'-偶氮双（2-氰基丁烷），2,2'-偶氮双（异丁酸）二甲酯，4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸），1,1'-偶氮双（环己烷甲腈），2-（叔丁基偶氮）-2-氰基丙烷，2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双（羟甲基）-2-羟乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺]，2,2'-偶氮双（N,N'-二亚甲基异丁脒）二盐酸盐，2,2'-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐，2,2'-偶氮双（N,N'-二亚甲基异丁脒），2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双（羟甲基）-2-羟乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双（羟甲基）-2-乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺]，2,2'-偶氮双（异丁脒）二水合物，2,2'-偶氮双（2,2,4-三甲基戊烷），2,2'-偶氮双（2-甲基丙烷），过氧乙酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧新戊酸戊酯，过氧新戊酸叔丁叔，过氧二碳酸二异丙酯，过氧二碳酸二环己酯，二枯基过氧化物，二苯甲酰基过氧化物，二月桂酰基过氧化物，过硫酸钾，过硫酸铵，连二次硝酸二叔丁酯，连二次硝酸二枯酯。这个列表并非穷举。
选择光化学引发剂体系以具有在反应介质中必需的溶解性并且具有在聚合作用的条件下针对自由基产生的适当的量子产率。实例包括苯偶姻衍生物、二苯甲酮、酰基膦氧化物和光氧化还原体系。
选择氧化还原引发剂体系以具有在反应介质中必需的溶解性并且具有在聚合作用的条件下自由基产生的适当的速率；这些引发体系可以包括（但不限于）下列氧化剂和还原剂的组合：
氧化剂：过硫酸钾，过氧化氢，叔丁基氢过氧化物。
还原剂：铁（II），钛（III），硫代亚硫酸氢钾，亚硫酸氢盐。
其它合适的引发体系描述于最近的文本中。参见，例如，Moad和Solomon“the Chemistryof Free Radical Plomerisation”，Pergamon，London，1995，第53-95页。
在含水介质中具有相当可观的溶解性的引发剂包括（但不限于）4,4-偶氮双（氰基戊酸），2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双（羟甲基）-2-羟乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺]，2,2'-偶氮双（N,N'-二亚甲基异丁脒），2,2'-偶氮双（N,N'-二亚甲基异丁脒）二盐酸盐，2,2'-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐，2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双（羟甲基）-2-乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺]，2,2'-偶氮双（异丁脒）二水合物，及其衍生物。
在疏水介质中具有相当可观的溶解性的引发剂包括（但不限于）偶氮化合物，例如众所周知的材料2,2'-偶氮双异丁腈和2,2'-偶氮双（2-甲基丁腈）。其它容易获得的引发剂是酰基过氧化物如乙酰基过氧化物和苯甲酰基过氧化物以及烷基过氧化物如枯基过氧化物和叔丁基过氧化物。也可以使用氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和枯基氢过氧化物。
优选的引发剂包括（但不限于）2,2'-偶氮双异丁腈和2,2'-偶氮双（2-甲基丁腈）。
在颗粒材料的周围形成的聚合物层的组成和体系结构可以通过单体的选择和受控制的加入来定制。根据本发明的方法可以使用宽范围的烯化不饱和单体。合适的单体是可以通过自由基过程聚合的那些单体。所述单体也应该能够与其它单体聚合。确定各种单体的共聚合能力的因素在现有技术中是有据可查的。例如，参见：Greenlee,R.Z.,in Polymer Handbook3rdEdition(Brandup,J.,and Immergut.E.H.Eds)Wiley:New York,1989p II/53。这样的单体包括具有通式（I）的那些单体：
其中U和W独立地选自-CO2H，-CO2R1，-COR1，-CSR1，-CSOR1，-COSR1，-CONH2，-CONHR1，-CONR1 2，氢，卤素和任选取代的C1-C4烷基，或者U和W一起形成本身可以被任选取代的内酯、酸酐或酰亚胺环，其中任选的取代基独立地选自羟基，-CO2H，-CO2R1，-COR1，-CSR1，-CSOR1，-COSR1，-CN，-CONH2，-CONHR1，-CONR1 2，-OR1，-SR1，-O2CR1，-SCOR1和-OCSR1；
v选自氢，R1，-CO2H，-CO2R1，-COR1，-CSR1，-CSOR1，-COSR1，-CONH2，-CONHR1，-CONR1 2，-OR1，-SR1，-O2CR1，-SCOR1和-OCSR1；
其中所述或每一个R1独立地选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷芳基，任选地选取代的烷杂芳基，和任选取代的聚合物链。
所述或每一个R1也可以独立地选自任选取代的C1-C22烷基，任选取代的C2-C22链烯基，任选取代的C2-C22炔基，任选取代的C6-C18芳基，任选取代的C3-C18杂芳基，任选取代的C1-C18碳环基，任选取代的C2-C18杂环基，任选取代的C7-C24芳烷基，任选取代的C4-C18杂芳烷基，任选取代的C7-C24烷芳基，任选取代的C4-C18烷杂芳基，和任选取代的聚合物链。
在一个实施方案中，R1可以独立地选自任选取代的C1-C6烷基。
这样的单体的实例包括（但不限于）马来酸酐，N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，富马酸二烷基酯和可环聚合的（cyclopolymerisable）单体，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和甲基丙烯腈，这些单体的混合物，以及这些单体与其他单体的混合物。
有用的烯化不饱和单体的其它实例包括以下单体：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯（所有的异构体），甲基丙烯酸丁酯（所有的异构体），甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯（所有的异构体），丙烯酸丁酯（所有的异构体），丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，丙烯腈，苯乙烯，选自下列的官能化甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和苯乙烯：甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯（所有的异构体），甲基丙烯酸羟丁酯（所有的异构体），甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸三甘醇酯，衣康酸酐，衣康酸，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯（所有的异构体），丙烯酸羟丁酯（所有的异构体），丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，丙烯酸三甘醇酯，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N,N-正丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸（所有的异构体），二乙氨基苯乙烯（所有的异构体），α-甲基乙烯基苯甲酸（所有的异构体），二乙氨基α-甲基苯乙烯（所有的异构体），对乙烯基苯磺酸，对乙烯基苯磺酸钠盐，甲基丙烯酸三甲氧基硅烷丙酯，甲基丙烯酸三乙氧基硅烷丙酯，甲基丙烯酸三丁氧基硅烷丙酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲基硅烷丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基硅烷丙酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲基硅烷丙酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲基硅烷丙酯，甲基丙烯酸二甲氧基硅烷丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基硅烷丙酯，甲基丙烯酸二丁氧基硅烷丙酯，甲基丙烯酸二异丙氧基硅烷丙酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷丙酯，丙烯酸三乙氧基硅烷丙酯，丙烯酸三丁氧基硅烷丙酯，丙烯酸二甲氧基甲基硅烷丙酯，丙烯酸二乙氧基甲基硅烷丙酯，丙烯酸二丁氧基甲基硅烷丙酯，丙烯酸二异丙氧基甲基硅烷丙酯，丙烯酸二甲氧基硅烷丙酯，丙烯酸二乙氧基硅烷丙酯，丙烯酸二丁氧基硅烷丙酯酯，丙烯酸二异丙氧基硅烷丙酯酯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，丁二烯，乙烯和氯丁二烯。这个列表并非穷举。
根据本发明的方法的一个重要特征是烯化不饱和单体的聚合作用产生了水可溶胀的聚合物层和可扩展的聚合物层。本文中所使用的术语“层”是指具有可辨别的厚度的聚合物的基本上连续的涂层。因此，术语“聚合物层”不涵盖下列情况，其中聚合物稳定剂本身与连续液相中的颗粒材料缔合并使其稳定。因此，在这种情况下，聚合物稳定剂本身不提供具有可辨别的厚度的聚合物的基本上连续的涂层。
为了提供水可溶胀的聚合物层，所述方法因此包括使包含可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物聚合。这种水可溶胀的聚合物层是碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层，其包封颗粒材料。
“碱响应性的水可溶胀的”是指一旦暴露于碱性含水环境中，非活性聚合物层会用水溶胀并且发生体积膨胀。该聚合物层的溶胀作用至少一部分源于所述碱性含水环境使形成一部分聚合物的聚合的可离子化的烯化不饱和单体残留物离子化。在这种情况下，聚合物层是“水可溶胀的”并非旨在表示聚合物层是水溶性的。
先决条件是一旦暴露于碱性含水环境中，所述水可溶胀的聚合物层可以被触发以便溶胀，对于可以用于使所述含水环境呈碱性的碱没有特别限制。可以用于该目的碱的实例包括碱金属碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠，氢氧化铵（例如水中的NH3），碱土金属碱如氢氧化钙，或者低级脂族（如C1-C4）胺如三甲胺和三乙胺。
在一些实施例中，可能合意的是使用挥发性的碱来触发可溶胀的聚合物层的溶胀。术语“挥发性的”碱是指所述碱能够从聚合物包封的颗粒材料和/或其含水分散体中蒸发出来。合适的挥发性的碱的实例包括氨（即，当存在于水相中时，如同氢氧化铵）。
水可溶胀的聚合物层也“包封”颗粒材料。所述水可溶胀的聚合物层以“包封”颗粒材料的形式存在是指所述聚合物层基本上包围或涂覆整个颗粒材料。
术语“可离子化的”烯化不饱和单体是指包含一个或多个能够被离子化以形成阳离子基团或阴离子基团的官能团的烯化不饱和单体。这样的官能团通常将能够在酸性或碱性条件下通过失去或接受质子被离子化。所述可离子化的官能团通常将是酸性基团或碱性基团。例如，羧酸官能团可以在碱性条件下形成羧酸根阴离子，并且胺官能团可以在酸性条件下形成季铵阳离子。所述官能团也可能能够通过离子交换过程被离子化。
如下详述，重要的是，使用“可离子化的”烯化不饱和单体制备水可溶胀的聚合物层。换言之，这样的单体将含有一种或多种官能团，所述官能团在聚合作用过程中不会被离子化，但是可以随后被离子化以促进溶胀效果。将会理解的是，如果可离子化基团在聚合作用过程中被离子化，那么将会发生不合意的过早的溶胀。因此，所述“可离子化的烯化不饱和单体”不旨在涵盖在聚合作用过程中将促进可溶胀的聚合物层溶胀的已离子化的烯化不饱和单体（即包含已离子化的官能团的烯化不饱和单体）。
相反，术语“不可离子化的”烯化不饱和单体是指所述单体不包含可离子化的或已离子化的官能团。特别地，这样的单体不包含在酸性或碱性条件下可以失去或接受质子的酸性基团或碱性基团。
为了形成碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层，本领域的技术人员将会理解的是，根据本发明使用的可离子化的烯化不饱和单体将包含可以被离子化以形成阴离子基团的官能团，如烯化不饱和单体包含可离子化的酸性官能团。
在一个实施方案中，可离子化的烯化不饱和单体是包含一种或多种可离子化的酸性官能团的烯化不饱和单体。
使用可离子化的烯化不饱和单体以形成碱响应性的水可溶胀的聚合物是本领域已知的。使用类似于在制备常规的碱响应性的水可溶胀的聚合物中所使用的那些单体组合物可以有利地制备根据本发明形成的碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层。
本领域技术人员将会理解，用于制备碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层的可离子化的烯化不饱和单体的用量可以随着可离子化的单体的性质和如果存在的任何共聚单体的性质而变化。例如，通过使包含可离子化的和不可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物聚合可以形成水可溶胀的聚合物层。为了获得聚合物层的水可溶胀属性，相对于与疏水性的不可离子化的烯化不饱和单体聚合，如果与亲水性的不可离子化的烯化不饱和单体共聚的话，可以使用更少的可离子化的烯化不饱和单体。因此，本领域技术人员将能够定制包含可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物，以便形成合适的碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层。
通常，被聚合以形成水可溶胀的聚合物层的单体组合物将包含重量百分比至少约3%，或重量百分比至少5%，或重量百分比至少10%，或重量百分比至少15%，或重量百分比至少20%，或重量百分比至少25%，或重量百分比至少30%的可离子化的烯化不饱和单体如包含一种或多种可离子化的酸性官能团的烯化不饱和单体。在一个实施方案中，被聚合以形成水可溶胀的聚合物层的单体组合物将包含重量百分比约10%至约40%，或重量百分比约15%至约35%的可离子化的烯化不饱和单体如包括一种或多中可离子化的酸性官能团的烯化不饱和单体。
通过提供具有更高的可离子化的烯化不饱和单体（例如包含一种或多种可离子化的酸性官能团的烯化不饱和单体）含量的水可溶胀的聚合物层，所述层可以具有更大的溶胀容量，因而可以采用更少的聚合物来提供给定的空隙体积。
在一个实施方案中，被聚合以形成水可溶胀的聚合物层的单体组合物包含甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）和/或丙烯酸（AA），例如以1（MA）：1（BA）：1（MA和/或AA）的重量比。如果采用甲基丙烯酸和丙烯酸的组合，那么两种酸的合并质量用于计算所需的重量比。
本领域技术人员将能够根据本发明来选择合适的亲水性的、疏水性的、可离子化的和不可离子化的烯化不饱和单体。
亲水性的烯化不饱和单体的实例包括（但不限于）丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，N-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二基氨基乙酯，衣康酸，对苯乙烯羧酸，对苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，巴豆酸，富马酸，柠康酸，中康酸，马来酸，磺乙基（甲基丙烯酸酯），乙酰氨基-2-甲基丙磺酸酯和磷乙基丙烯酸酯。
具有可离子化的酸性官能团的亲水性的烯化不饱和单体的实例包括（但不限于）甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，对苯乙烯羧酸，对苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，巴豆酸，富马酸，柠康酸，中康酸和马来酸。
不可离子化的亲水性的烯化不饱和单体的实例包括（但不限于）甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯。
（不可离子化的）疏水性的烯化不饱和单体的实例包括（但不限于）苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸肉桂基酯，甲基丙烯酸油基酯，甲基丙烯酸硬脂酯蓖麻油基酯，丁酸乙烯酯，叔丁酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。
烯化不饱和单体的聚合作用也包括使包含不可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物聚合，以便形成可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层，其包封水可溶胀的非活性聚合物层。
疏水性的烯化不饱和单体通常将是相对不溶于根据本发明使用的水相的，而亲水性的烯化不饱和单体通常将是相对可溶于根据本发明使用的水相的。
可扩展的聚合物层也“包封”水可溶胀的聚合物层。所述可扩展的聚合物层以“包封”水可溶胀的聚合物层的形式存在是指聚合物基本上包围或涂覆整个水可溶胀的聚合物层。
如本文所描述，可扩展的层的功能在于首先将水可溶胀的聚合物层包封在其非溶胀状态下，然后拉伸以容纳水可溶胀的聚合物层在其已溶胀状态下的体积膨胀。一旦已溶胀的聚合物层发生脱水，所述可扩展的聚合物层就会保持在已拉伸状态下，以便促进颗粒物质和可扩展的聚合物层之间的一个或多个空隙的形成。
可扩展的聚合物层也是碱和水可渗透的。这样的属性当然需要使碱和水能够渗透过该层以接触水可溶胀的聚合物层并且促进水可溶胀的聚合物层的溶胀。
可扩展的聚合物层的碱和水可渗透的属性可以通过任何合适的手段来实现。本领域技术人员将能够选择合适的单体组合物以提供可扩展的聚合物层，其具有在本发明中所需的足够程度的水和碱渗透性。例如，本领域技术人员将会理解，所述可扩展的聚合物的性质可能会随着用于触发所述可溶胀的聚合物层的溶胀的碱的类型而变化。
因此，被聚合以形成可扩展的聚合物层的单体组合物可以包含亲水性的烯化不饱和单体，其可以影响对于所述层的某些亲水性特性并且促进碱和水通过所述层的运输。当使用固定的或非挥发性的碱如氢氧化钠时，这样的组合物可能是有用的。
通常，被聚合以形成可拉伸的聚合物层的单体组合物将包含大部分疏水性的烯化不饱和单体（例如大于重量百分比约50%，大于重量百分比约70%，大于重量百分比约80%，或大于重量百分比约90%）。所述疏水性的烯化不饱和单体通常将是不可离子化的。
以一种与上面讨论的有关水可溶胀的聚合物层类似的方式，被聚合以促进可扩展的聚合物层的碱和水渗透性属性的亲水性的烯化不饱和单体的用量（如果存在）可以随着亲水性的烯化不饱和单体的性质而变化，并且还可以随着与其聚合的任何疏水性的烯化不饱和共聚单体的性质而变化。
通常，被聚合以形成可扩展的聚合物层的单体组合物将包含不大于重量百分比约10%，不大于重量百分比约7%，不大于重量百分比约5%，或不大于重量百分比约3%的亲水性的烯化不饱和单体如可离子化的烯化不饱和单体（例如包含可离子化的酸性官能团的烯化不饱和单体）。
不同于水可溶胀的聚合物层，所述可扩展的聚合物层通常将不具有水可溶胀的属性。换言之，所述可扩展的聚合物层通常将是基本上水不可溶胀的。“基本上水不可溶胀得”是指虽然所述可扩展的聚合物层是水可渗透的，但是在导致其体积的可观膨胀的程度上，水没有保留在所述层内。
因此，被聚合以形成可扩展的聚合物层的聚合物组合物通常将被如此配制，以便它不含有一定量的可离子化的烯化不饱和单体，所述可离子化的烯化不饱和单体将提供具有碱响应性的水可溶胀的属性的所得的聚合物。
在可扩展的聚合物层的上下文中，术语“可扩展的”被延伸是指所述聚合物层能够拉伸以在其范围内容纳水可溶胀的聚合物层在已溶胀状态下的膨胀体积。
除了是可扩展的以外，由于容纳了水可溶胀的聚合物层的膨胀体积，一旦已溶胀的聚合物层发生脱水，所述可扩展的聚合物层在其已拉伸状态下也应该能够被保持在已拉伸状态下。特别地，由于可扩展的聚合物层被保持在已拉伸状态下（即呈现出比所述层在其非已拉伸状态下的内部周长更大的内部周长），归因于脱水的已溶胀的聚合物层的体积减少可以促进颗粒材料和可扩展的聚合物层之间的一个或多个空隙的形成。当在已拉伸状态下时，所述可扩展的聚合物层将优选对抗形变，以便避免因可溶胀的聚合物层的脱水而形成的一个或多个空隙的塌陷。
当可扩展的聚合物层在已拉伸状态下时，它可能不再是可扩展的。因此，在多孔聚合物颗粒本身的上下文中，可以方便地仅仅是指该层仅仅作为水和碱可渗透的非活性聚合物层。
本领域技术人员将能够制备合适的单体组合物，其产生可扩展的聚合物层所需的属性。例如，如上所述，通过使用任选与亲水性的烯化不饱和单体一起使用的疏水性的烯化不饱和单体可以衍生聚合物层的碱和水可渗透性。
通过选择单体可以衍生聚合物层的可扩展属性，所述单体产生具有适当的玻璃化转变温度（Tg）的（共）聚合物。本领域技术人员将会理解，被选择以形成特定聚合物的单体将影响其Tg。所述“Tg”是一个温度范围，在所述Tg以上，无定形的聚合物（或部分结晶聚合物中的无定形区域）从相对较硬的且脆的状态变为相对较软的、粘稠的或橡胶状的状态。因此，通过选择适当的单体可以方便地定制可扩展的聚合物层的Tg。
按照Fox方程计算本文所指的Tg值，并且计算涉及共聚物的那些Tg值（1/Tg=Wa/Tg(a)+Wb/Tg(b)+...（其中Wa是单体a的重量分数，Wb是单体b的重量分数...））。
在一个实施方案中，被聚合以形成可扩展的聚合物层的单体组合物提供了可扩展的聚合物层，其具有大于约50℃，或大于约60℃，或大于约70℃的Tg。
可扩展的聚合物层的Tg可以有利地被定制以帮助实现所述层的拉伸能力以及被保持在已拉伸状态下。例如，水可溶胀的聚合物层的溶胀可以在可扩展的聚合物层的Tg以上的温度下进行，从而提供具有更大的拉伸能力的可扩展的聚合物层。然后，具有已溶胀的聚合物层和已拉伸的可扩展的聚合物层的所得的聚合物包封的颗粒材料可以被冷却至可扩展的聚合物层的Tg以下的温度，从而提供具有更大的抵抗变形能力的可扩展的聚合物层。已溶胀的聚合物层在可扩展的聚合物层的Tg以下的温度下的脱水可以反过来促进颗粒材料和可扩展的聚合物层之间的一个或多个空隙的形成，很少伴有或不伴有可扩展的聚合物层的变形。
在一个实施方案中，被聚合以形成可扩展的聚合物层的单体组合物基本上由苯乙烯组成。
在另一个实施方案中，被聚合以形成可扩展的聚合物层的单体组合物包含苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，例如以约60:40:5的重量比。
在执行本发明的方法的过程中可以有利地采用在执行常规的乳液和细乳液的聚合作用中使用的通用技术和设备。
本领域技术人员将会理解，为了形成包封颗粒材料的水可溶胀的聚合物层和包封水可溶胀的聚合物层的可扩展的聚合物层，适当的单体组合物的聚合作用必将相继发生。因此，产生水可溶胀的聚合物层的单体组合物将在产生可扩展的聚合物层的单体组合物之前被聚合。这些单体组合物可以在单独的不连续的聚合作用中被聚合或者可以形成相继的连续聚合过程中的一部分。
通常，单体形成聚合物包封的颗粒材料的聚合作用将在含水介质中进行，所述含水介质具有足够酸性的pH（例如，在小于7，或小于6或小于5的pH下，或者在约4的pH下），以便促进如此形成的水可溶胀的聚合物层几乎不溶胀或不溶胀。在制备根据本发明的聚合物包封的颗粒材料之后，水可溶胀的聚合物层的溶胀通常将作为一个单独的步骤来执行。
本发明的方法需要颗粒物质最初被水可溶胀的聚合物层包封。含有可离子化的基团的所得的水可溶胀的聚合物层通常将会在包封过程中被离子化，但是当期望溶胀水可溶胀的聚合物层时，通过改变pH值而被离子化。同时，通常重要的将会是，在颗粒材料的表面上保持有足够的电荷以保持其胶体稳定性。对于鲁棒胶体稳定性而言，通常优选小于约-40的ζ电位。
在该方法的包封阶段过程中，应该保持足够高的pH，以便在保持稳定（即保持分散）的颗粒材料的表面上有足够的电荷。在最简单的情况下，通过强酸的共轭碱如磺酸根或硫酸根基团可以保持稳定的电荷，而在溶胀阶段过程中被离子化的基团可以是弱酸基团如羧酸基团。在这些情况下，水可溶胀的聚合物层的形成可以在小于羧酸基团的pKa的pH下进行。如果羧酸基团不但用于帮助保持分散体的稳定性，而且用于提供可离子化的基团（即随后被离子化以促进溶胀的基团）的话，聚合作用可以在允许足够的基团被离子化以提供稳定性而不使水可溶胀的聚合物层溶胀的pH下进行。在这些情况下使用的精确的pH值在一定程度上将通过存在的酸基团的总数和需要被离子化以维持胶体系统的稳定性的比例来确定，这些可以由本领域技术人员很容易地确定。
当羧酸基团不但用于帮助保持分散体的稳定性，而且用于提供可离子化的基团时，可能有必要更加仔细地控制pH值，以便不但保持稳定性，而且避免不合意地触发可溶胀的聚合物层的溶胀。典型地，在包封可溶胀的聚合物的形成过程中，pH值将不会降至约4-4.5以下。通过阴离子型或非离子型辅助表面活性剂如烷基硫酸盐（例如十二烷基硫酸钠（SDS））的使用可以有利地调和该pH控制的灵敏度。所述辅助表面活性剂通常将以不超过其如本文中所述的CMC的用量来使用。另外，如上面所提到的，投料单体可以包含含有硫酸的单体。
在可溶胀的聚合物层的聚合作用开始之前，连续水相的pH值可能在约6至约7.5的范围内。由于将形成水可溶胀的聚合物层的单体组合物投料至反应器中，连续水相的pH值将开始下降。优选地，连续水相的pH值小于7，或小于6或小于5，或者是约4，此时已经引入不大于约60重量%，不大于约40重量%，或不大于约20重量%的用于制备水可溶胀的聚合物层的单体组合物。
在一个实施方案中，在用于制备水可溶胀的聚合物层的单体组合物的聚合作用过程中，连续水相的pH值不会小于约5，或小于约4.5，或小于约4。
在另一个实施方案中，在用于制备水可溶胀的聚合物层或可扩展的聚合物层的单体组合物的聚合作用过程中，连续水相的pH值不会小于约5，或小于约4.5，或小于约4。
在另一个实施方案中，在用于制备聚合物包封的颗粒材料的单体组合物的聚合作用过程中的任何阶段，连续水相的pH值不会小于约5，或小于约4.5，或小于约4。
在另一个实施方案中，在制备聚合物包封的颗粒材料过程中的任何阶段，连续水相的pH值不会小于约5，或小于约4.5，或小于约4。
根据本发明的方法通常将在半连续的或连续的模式下执行。
操作的半连续的和连续的模式提供了对于聚合物体系结构的卓越控制以及对于聚合物多分散性的控制。根据这些操作模式，单体可以被逐渐地或分阶段地加入，从而使不同的单体和添加剂在聚合反应过程中被引入。由于分散体的固体含量在聚合作用过程中有所增加，所得的聚合物包封的颗粒材料可能需要进一步的稳定化。在这种情况下，额外的稳定剂也可加入到与单体的反应中，以便补充具有稳定化片段的生长期聚合物颗粒的表面。
“半连续的”是指分批进行该方法并且在整个聚合作用中逐渐地或分阶段地加入单体。“连续的”是指在环式反应器中执行所述方法，因而在整个聚合作用中逐渐地或分阶段地连续加入所有试剂并且从反应体系中连续除去产物。通常，所述方法将在半连续的模式下进行。
在半连续的模式下执行本发明的方法的实例可以包括向反应容器中的连续水相中引入选定的颗粒物质和稳定剂，以提供颗粒材料在整个水相中的稳定分散体。还可以加入热引发剂，如果需要，连同任何其他试剂，例如调控pH的缓冲剂。通常，所使用的所有试剂都基本上不含溶解氧，并且在引发聚合作用之前，采用惰性气体（如氮气）吹洗反应溶液。然后，分散体的温度可以增加，以便引发剂经历热诱导的均裂。然后，可以引入将提供水可溶胀的聚合物层的单体组合物，并且单体组合物的聚合作用可以通过非活性聚合作用来进行。在该阶段，单体的加入可以维持如下速率，以避免形成储层单体液滴。可以连续地或分阶段地加入单体，直至已经达到聚合作用所需的程度，以便形成包封颗粒材料的水可溶胀的聚合物层。然后，通过非活性聚合作用继续聚合过程，所述非活性聚合作用借助于引入产生可扩展的聚合物层的单体组合物，可能连同额外的热引发剂。再次，可以连续地或分阶段地引入单体，直至已经达到聚合作用所需的程度，以便形成包封水可溶胀的聚合物层的可扩展的聚合物层。
当根据本发明制备的聚合物包封的颗粒材料将被用作在多孔聚合物颗粒的形成中的前体时，重要的考虑因素通常将是可拉伸的聚合物层能够被保持在已拉伸状态下，并且在该状态下，在已溶胀的聚合物层的脱水过程中对抗形变，以便促进多孔聚合物颗粒中空隙区域的形成。
如上面所讨论的，可扩展的聚合物层的Tg可以有利地被定制以提供具有这样的属性的可扩展的聚合物层。但是，例如，可能合意的是使用产生可扩展的聚合物层的单体组合物，所述可扩展的聚合物层具有下列Tg：不为可扩展的聚合物层提供足够的能力以维持其已拉伸状态和/或在该已拉伸状态下对抗形变（例如，当聚合物层具有相当低的Tg时）。在这种情况下，可能合意的是向可扩展的聚合物层中引入一定程度的交联。向可扩展的聚合物层中引入一定程度的交联通常将具有使该层不易拉伸且更耐形变的效果。因此，将会理解的是，当所述层已经在已拉伸状态下时（即，当水可溶胀的聚合物层在已溶胀的状态下），通常将引入这样的交联。
也可能合意的是向不管其Tg的可扩展的聚合物层中引入一定程度的交联。
因此，在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括使已拉伸的可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层交联，所述已拉伸的可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层在其范围内容纳已溶胀的碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层的膨胀体积。
通过本领域技术人员已知的任何合适的手段都可以实现已拉伸的可扩展的聚合物层的交联。特别地，本领域技术人员将会理解的是，已交联的聚合物结构可以通过使用聚合的烯化不饱和单体的多种方式被衍生。例如，多-烯化不饱和单体可以通过至少两种不饱和基团的聚合作用以提供交联的方式来得到已交联的聚合物结构。在这种情况下，所述已交联的结构典型地在聚合作用过程中被衍生，并且通过自由基反应机制而提供。
可选地，所述已交联的聚合物结构可以衍生自烯化不饱和单体，其还包含不容易参与自由基反应的反应性官能团（即“官能化”的不饱和单体）。在这种情况下，单体通过不饱和基团的聚合作用被引入到聚合物主链中，并且所得的侧链官能团提供了通过其可以发生交联的手段。通过利用提供反应性官能团的互补对（即将会相互反应的基团）的单体，反应性官能团的所述对可以通过非自由基反应机理来反应以提供交联。在单体的聚合作用过程中或之后，可能发生这样的交联的形成。
使用反应性官能团的互补对的另一种形式是提供具有非互补的反应性官能团的单体。在这种情况下，所述官能团彼此将不发生反应，而是提供随后可以与交联剂反应以形成交联的位点。将会理解的是，将以与基本上所有的非互补的反应性官能团反应的用量来使用这样的交联剂。在这些情况下，交联的形成通常将在单体的聚合作用之后被诱导。
可以使用这些用于形成已交联的聚合物结构的方法的组合。
上述术语“多-烯化不饱和单体”和“官能化的不饱和单体”在本文中也可以被方便地和共同地称为“交联烯化不饱和单体”或“交联单体”。通用表达“交联烯化不饱和单体”或“交联单体”是指通过其衍生交联或者将会衍生交联的烯化不饱和单体。因此，多-烯化不饱和单体典型地将在聚合作用过程中提供交联，而官能化的不饱和单体可以提供手段，通过所述手段可以在聚合作用过程中或之后衍生交联。将会理解的是，并非所有含有官能团的不饱和单体都将根据本发明而用作交联单体。例如，丙烯酸不应被认为是交联单体，除非其用于提供衍生交联的位点。
可被选择以提供已交联的聚合物结构的合适的多-烯化不饱和单体的实例包括（但不限于）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯，1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯，甘油二（甲基）丙烯酸酯，甘油烯丙氧基二（甲基）丙烯酸酯，1,1,1-三（羟甲基）乙烷二（甲基）丙烯酸酯，1,1,1-三（羟甲基）乙烷三（甲基）丙烯酸酯，1,1,1-三（羟甲基）丙烷二（甲基）丙烯酸酯，1,1,1-三（羟甲基）丙烷三（甲基）丙烯酸酯，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯，三烯丙基偏苯三酸酯，二烯丙基邻苯二甲酸酯，二烯丙基对苯二甲酸酯，二乙烯基苯，羟甲基（甲基）丙烯酰胺，三烯丙基胺，十八烯基马来酸酯，甘油丙氧基三丙烯酸酯，烯丙基单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酐和亚甲基双（甲基）丙烯酰胺。
含有不容易参与自由基反应的反应性官能团的合适的烯化不饱和单体的实例包括（但不限于）乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，N羟甲基丙烯酰胺，（异丁氧基甲基）丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯，叔丁基碳二亚胺基乙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，2-异氰基乙基甲基丙烯酸酯和双丙酮丙烯酰胺。
如上提及的提供互补的反应性官能团的单体的合适的对的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺及其本身，（异丁氧基甲基）丙烯酰胺及其本身，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷及其本身，2-异氰基乙基甲基丙烯酸酯与羟乙基丙烯酸酯，以及叔丁基碳二亚胺基乙基甲基丙烯酸酯与丙烯酸。
可以与上述一种或多种官能化的不饱和单体的反应性官能团反应的合适的交联剂的实例包括（但不限于）胺类如六亚甲基二胺，氨，甲基胺，乙基胺，JeffaminesTM和二亚乙基三胺，蜜胺，三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）和己二酸二酰肼。提供互补的反应性基团的交联剂与官能化的不饱和单体的对的实例包括六亚甲基二胺与乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯，胺类如六亚甲基二胺，氨，甲基胺，乙基胺，JeffaminesTM和二亚乙基三胺与缩水甘油基甲基丙烯酸酯，蜜胺与羟乙基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）与丙烯酸，己二酸二酰肼与双丙酮丙烯酰胺。
为了避免任何疑问，本文中提及的“交联”已拉伸的可扩展的聚合物层是指构成所述已拉伸的可扩展的聚合物层的聚合物链被交联。
一旦形成根据本发明的聚合物包封的颗粒材料的含水分散体，所述聚合物包封的颗粒材料的水可溶胀的层就可以通过将聚合物包封的颗粒材料暴露于碱性含水环境中而被触发采用水的溶胀。这通常将通过将合适的碱简单地引入到含水分散体中并任选地加热所述分散体来完成。
一旦形成所得的已溶胀的聚合物包封的颗粒材料，如果需要的话，本发明的方法就可以进一步包括如本文所述的交联已拉伸的可扩展的聚合物层的步骤。
为了使所得的非活性聚合物围绕颗粒材料的表面形成并将其包封，将有必要在下列条件下进行聚合作用，其中聚合作用的地点主要在颗粒材料的表面区域。形成胶束的表面活性剂的使用和反应条件的选择可以促进在连续水相中形成胶束并引入针对可获得的单体的竞争。如果针对单体的所述竞争由胶束支配，那么颗粒材料的包封可能被限制，不完整的甚至灾难性的胶体不稳定性可能发生。
对于通过常规的乳液或混悬液聚合技术实现颗粒材料的分层包封的尝试迄今未获成功。乳液聚合作用典型地涉及低分子量表面活性剂的包容（inclusion），所述低分子量表面活性剂可以容易地在连续水相中形成胶束。由于进行聚合作用，所得的胶束变成支配聚合过程的种子聚合物颗粒（不包封的颗粒材料）。所述种子聚合物颗粒的数目迅速变得显著多于待包封的颗粒材料颗粒的数目并且其表面上的聚合作用基本上被阻止。
针对单体的竞争也可以导致针对可获得的表面活性剂和稳定剂的竞争，其影响可以导致在聚合作用完成之前很久一段时间内灾难性的胶体不稳定性。
由种子聚合物颗粒生成的聚合物颗粒的大小典型地将会在约100-200nm的级别，其仅仅太小而无法容纳单个初级颗粒材料如二氧化钛颜料（约250nm）。很有可能希望减少颗粒材料的大小，它有可能变成包封在这样的种子聚合物颗粒中，但是这反过来将降低颗粒材料的遮光属性。
相反，混悬液聚合技术典型地涉及远远大于单个初级颗粒材料如二氧化钛颜料（约250nm）的单体液滴的形成。直径为几微米的单体液滴相当普遍。在这种情况下，许多颗粒可以残留在单体液滴中，并且几乎没有或没有机会进行相继的聚合步骤，所述相继的聚合步骤导致所需的根据本发明的层状聚合物结构。
根据本发明所使用的稳定剂通常将是可溶于连续水相并且对于已选择的颗粒材料的表面具有亲和力的聚合物。这样的聚合物稳定剂的Mn最优选在3000-10000的范围内。高分子量稳定剂可能倾向于发挥更像絮凝剂的功能，并且通过桥接两个或多个相邻的颗粒材料来促进沉淀。
辅助表面活性剂的使用是可以容忍的，只要其在从聚合作用开始直至至少50%以上的待聚合的单体已被聚合的过程中的用量低于其CMC。
辅助表面活性剂在聚合作用过程中的存在可以导致胶束的形成，这反过来又可以支持不包含包封在其中的颗粒物质（为了方便起见，称为“分离的（isolated）”的聚合物颗粒）的聚合物颗粒的形成。
分离的聚合物颗粒的形成也可以通过使用高浓度的聚合引发剂而受到青睐，其导致所得的聚合物链上带电的末端基团的形成。引发剂如过硫酸铵是在乳液聚合作用中使用的一种常见的引发剂，其将阴离子性硫酸根基团递送至所得的聚合物链的末端。如果分离的聚合物颗粒的形成变得过度，那么应该避免或适当调节在聚合作用早期单一添加这样的引发剂或者投料浓缩的引发剂。
分离的聚合物颗粒的形成在一些应用中是可以容忍的。然而，优选的是大于50%，大于60%，或者大于70%的所形成的聚合物应该与颗粒材料的表面相关联。
所形成的用于包封颗粒材料的聚合物通常将是由亲水性的和疏水性的单体的混合物衍生的组合物。分离的聚合物颗粒的形成也可以通过加入高含量的亲水性的单体而受到不合意的青睐。因此，应该小心地控制富含亲水性投料的加料速率，特别是在聚合作用的初期阶段。
已溶胀的聚合物包封的颗粒材料的含水分散体可以有利地用于许多应用，包括水载型（water borne）涂料产品。
聚合物颗粒的含水分散体广泛用于水载型产品如涂料，粘结剂，填料，底漆，液体油墨和密封剂。这样的产品典型地还包含其它制剂组分如颜料，补充剂，成膜助剂和其它添加剂，其均以不同的水平和不同的组合存在。
颜料在这样的产品中的使用是重要的，不仅在于为产品提供“遮盖”能力，而且在于使所述产品能够以多种颜色被提供。
从传统上讲，通过将颜料加入到聚合物颗粒的预成型含水分散体中并且在分散剂的辅助下将其分散，颜料已被引入到水载型产品中。可选地，在分散剂的辅助下，颜料在初始阶段被分散以形成所谓的研磨料（millbase），然后，将该研磨料与聚合物颗粒的预成型含水分散体混合。分散步骤需要较高的搅拌速度，以便影响颜料颗粒的剪切。该分散步骤有时可能会产生问题，因为聚合物微粒的常规含水分散体在颜料分散过程中施加的剪切水平下并不总是稳定的。
在其中使用这样的颜料产品的许多应用中，颜料颗粒（在所述产品本身中以及同样在所述产物的固化过程中）的附聚可以对属性如产品的光泽，耐擦洗/耐污染性，流动性，机械属性，透明度，颜色和/或颜色强度产生不利影响。同时，特别合意的是，使用常规技术迄今为止难以实现减少或阻止颜料颗粒在这样的产品中的不利附聚。
根据本发明的聚合物包封的颗粒材料可以有利地在上述水载型涂料产品中发挥遮光剂的作用，并因此使所述产品的颜料含量能够被降低。通过将颗粒材料引入到如本文所述的聚合物颗粒中，根据本发明的聚合物包封的颗粒材料也可以用于使问题最小化（如果不能消除的话），如这样的产品中的颜料附聚。
如上面所讨论的，根据本发明的已溶胀的聚合物包封的颗粒材料的脱水提供了在其空隙区域中包含颗粒材料的多孔聚合物颗粒。这样的多孔聚合物颗粒可以有利地显示出比常规多孔聚合物颗粒增强的遮光属性。在水载型涂料产品的上下文中，多孔聚合物颗粒可以仅仅通过采用上述已溶胀的聚合物包封的颗粒材料来配制产品，按照需要应用涂料产品并且允许已溶胀的聚合物包封的颗粒材料中的水分蒸发而形成。
提供具有相对较高的Tg（例如大于约50℃，或大于约60℃，或大于约70℃）的可扩展的聚合物层可以促进如此形成的聚合物包封的颗粒材料从制备其的水相中分离。然后，聚合物包封的颗粒材料可以被干燥并且随后被用作水载型或溶剂载型涂料组合物中的添加剂。例如，分离的聚合物包封的颗粒材料可以被分散在水载型涂料组合物中以影响组合物的遮光属性。
根据本发明的聚合物包封的颗粒材料当然不限于在水载型涂料应用中使用。
因此，本发明还提供了一种制备油漆，填料，粘结剂，液体油墨，底漆或密封剂产品的方法，其包括制备根据本发明的聚合物包封的颗粒材料的含水分散体，并且将所述分散体与一种或多种制剂组分结合。
本领域技术人员将会理解，合适的制剂组分可以包含在油漆，填料，粘结剂，液体油墨，底漆或密封剂产品中。这样的制剂组分的实例包括（但不限于）增稠剂，抗真菌剂，紫外线吸收剂，补充剂和着色剂。
本发明还提供了一种油漆，填料，粘结剂，底漆或密封剂产品，其包含根据本发明的聚合物包封的颗粒材料的含水分散体。
根据本发明的聚合物包封的颗粒材料被认为是本身独特的，并且代表了本发明的另一个方面。
因此，本发明还提供了一种聚合物包封的颗粒材料，该颗粒材料被碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层包封，所述碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层包含可离子化的烯化不饱和单体的聚合残留物，其中所述碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层被可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层包封，所述可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层包含不可离子化的烯化不饱和单体的聚合残留物。
本文中所描述方法的特征产生根据本发明的聚合物包封的颗粒材料。例如，当根据所述方法可参考使用特定的单体组合物时，将会理解的是，聚合物包封的颗粒材料将相应地包含该单体组合物的聚合残留物。
因此，水可溶胀的非活性聚合物层可以包含至少约3重量%，或至少5重量%，或至少10重量%，或至少15重量%，或至少20重量%，或至少25重量%，或至少30重量%的可离子化的烯化不饱和单体如包含一种或多种可离子化的酸性官能团的烯化不饱和单体的聚合残留物。在一个实施方案中，水可溶胀的非活性聚合物层包含重量百分比约10%至约40%，或重量百分比约15%至约35%的可离子化的烯化不饱和单体如包含一种或多种可离子化的酸性官能团的烯化不饱和单体的聚合残留物。
并且进一步地，水可溶胀的非活性聚合物层可以包含甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）和/或丙烯酸（AA）的聚合残留物，例如以1（MA）：1（BA）：1（MA和/或AA）的重量比。如果采用甲基丙烯酸和丙烯酸的组合，那么两种酸的合并质量用于计算所需的重量比。
聚合物包封的颗粒材料可以有利地被制备成多种大小，但是其大小通常将是20微米或更小。聚合物包封的颗粒材料的大小也可以是12微米或更小，7微米或更小，或2微米或更小。聚合物包封的颗粒材料的大小也可以在亚微米的范围内，例如0.01至1微米。
为了避免任何疑问，所提及的聚合物包封的颗粒材料的“大小”是指通过将聚合物涂层和颗粒材料的组合提供的平均最大尺寸的。的水可溶胀聚合物层通常将包封的颗粒材料在基本均匀的连续的涂层，并在可扩展的聚合物层通常将包封的水可溶胀聚合物层中的基本均匀和连续的涂层。通过“基本上均匀和连续的涂层”是指该涂层不会呈现在一个不规则的方式与该涂层基本上无孔或空隙。在这方面，可以理解，参考涂层基本上是“无孔或空隙的”意图是参照未经历溶胀和随后的脱水至少水可溶胀的聚合物层，以便提供用于本文描述的多孔聚合物颗粒。
为了实现所述层的基本上均匀的连续涂覆，所述层的厚度通常是相对恒定的。然而，有可能的是，包封聚合物层中的任一或两者的厚度逐渐围绕颗粒材料的周长而变化。例如，颗粒材料可以不定位于球形聚合物涂层的精确中心。对于聚合物层的均匀性，连续性和厚度的评估通常将通过目测进行，例如通过TEM。
虽然对于包封颗粒材料的水可溶胀的聚合物层或者包封水可溶胀的聚合物层的可扩展的聚合物层的厚度没有特别的限制，但是所述层通常具有使其能够以本文中所描述的方式发挥功能的厚度。因此，水可溶胀的聚合物层通常具有使其能够溶胀和去溶胀以提供颗粒材料和已拉伸的可扩展的聚合物层之间的空隙区域的厚度，并且可扩展的聚合物层通常具有使其能够被拉伸并保持在其拉伸范围内容纳可溶胀的聚合物层在其已膨胀状态下的膨胀体积的厚度。
仅作为实例，可溶胀的聚合物层（当在其非溶胀状态下）可以具有至少2纳米，或至少为5纳米，或至少10纳米，或至少20纳米，或至少40纳米，或至少50纳米的平均厚度。
仅作为示例，可扩展的聚合物层（当在其非拉伸状态下）可以具有至少50纳米，或至少60纳米，或至少70纳米，或至少80纳米，或至少100纳米的平均厚度。
本领域技术人员将会理解，可溶胀的和可扩展的聚合物层的厚度实际上将是在本发明的方法过程中加入的单体的用量的函数。可溶胀的聚合物是可以最终在聚合物包封材料中形成空隙的层。为了使空隙对于通过核心颗粒的光散射的影响最大化，合意的是使为了实现给定体积的空隙所使用的水可溶胀的聚合物的用量最小化。
可溶胀的聚合物层可以表示不大于约15%，例如不大于约10%的可溶胀的和可扩展的聚合物层的合并质量。
可扩展的聚合物层可以代表至少85%，例如至少90%的可溶胀的和可扩展的聚合物层的合并质量。
各个层的厚度/质量可以仅仅通过调节根据本发明的方法而聚合的各个单体组合物的用量来控制。
在一个实施方案中，根据本发明的聚合物包封的颗粒材料将不包含除了水可溶胀的聚合物层和可扩展的聚合物层以外的聚合物层。
如本文所使用，单独使用或者在复合词中使用的术语“烷基”表示直链的、支链的或环状的烷基，优选C1-20烷基，例如C1-10或C1-6。直链的和支链的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1,2-二甲基丙基，1,1-二甲基-丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，1,1-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，1,2,2-三甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，庚基，5-甲基己基，1-甲基己基，2,2-二甲基戊基，3,3-二甲基戊基，4,4-二甲基戊基，1,2-二甲基戊基，1,3-二甲基戊基，1,4-二甲基戊基，1,2,3-三甲基丁基，1,1,2-三甲基丁基，1,1,3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，1-甲基庚基，1,1,3,3-四甲基丁基，壬基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-甲基辛基，1-，2-，3-，4-或5-乙基庚基，1-，2-或3-丙基己基，癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基，1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基，1-，2-，3-或4-丙基庚基，十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基壬基，1-，2-，3-，4-或5-丙基辛基，1-，2-或3-丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基，1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基，1-，2-，3-或4-丁基辛基，1-2-戊基庚基等。环状的烷基的实例包括单环或多环烷基基团如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基等。当一个烷基基团被统称为“丙基”，“丁基”等时，将会理解的是，在适当情况下，这可以指任何直链的、支链的和环状的异构体，烷基可以被一个或多个任选取代基任选地被取代如本文所定义。
如本文所使用的术语“烯基”表示由含有至少一个碳-碳双键的，包含如前所定义的烯化单-，二-或多不饱和烷基或环烷基基团的直链的、支链的或环状的烃残基形成的基团，优选C2-20环烯基（例如C2-10或C2-6）。烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，1-甲基乙烯基，丁烯基，异-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-戊烯基，环戊烯基，1-甲基-环戊烯基，1-己烯基，3-己烯基，环己烯基，1-庚烯基，3-庚烯基，1-辛烯基，环辛烯基，1-壬烯基，2-壬烯基，3-壬烯基，1-癸烯基，3-癸烯基，1,3-丁二烯基，1,4-戊二烯基，1,3-环戊二烯基，1,3-己二烯基，1,4-己二烯基，1,3-环己二烯基，1,4-环己二烯基，1,3-环庚二烯基，1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯。烯基基团可以任选地被一个或多个如本文所定义的取代基取代。
如本文所使用，术语“炔基”表示由含有至少一个碳-碳三键的，包含如前所定义的烯化单-，二-或多不饱和烷基或环烷基的直链的、支链的或环状的烃残基形成的基团。除非明确说明碳原子的数目，所述术语优选是指C2-20炔基（例如C2-10或C2-6）。实例包括乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基和丁炔基异构体，以及戊炔基异构体。炔基基团可以任选地被一个或多个如本文所定义的取代基取代。
术语“卤素”（“卤代”）是指氟，氯，溴或碘（氟代，氯代，溴代或碘代）。
术语“芳基”（或“碳芳基”）表示任意单一的，多核的，共轭的和稠合的芳香族烃环系统的残基（如C6-18芳基）。芳基的实例包括苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，四氢萘基，蒽基，二氢蒽基，苯并蒽基，二苯并蒽基，菲基，芴基，芘基，茚基，薁基，蓇基。优选的芳基包括苯基和萘基。芳基基团可以或可以不任选地被一个或多个如本文所定义的取代基取代。术语“亚芳基”旨在表示芳基的二价形式。
术语“碳环基”包括任何非芳族的单环的、多环的、稠合的或共轭的烃残基，优选C3-20（例如，C3-10或C3-8）。所述环可以是饱和的，例如环烷基，或者可以拥有一个或多个双键（环烯基）和/或一个或多个三键（环炔基）。特别优选的碳环基片段是5-6元或9-10元的环系。合适的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基，环戊二烯基，环己二烯基，环辛四烯基，茚满基，十氢萘基和茚基。碳环基基团可以任选地被一个或多个如本文所定义的取代基取代。术语“亚碳环基”旨在表示碳环基的二价形式。
如本文所使用的术语“杂原子”或“杂”在其最广泛的意义上是指除了碳原子以外的任何原子，其可以是环状的有机基团中的成员。杂原子的具体实例包括氮，氧，硫，磷，硼，硅，硒和碲，更特别是氮，氧和硫。
单独使用或者在复合词中使用的术语“杂环基”包括任何单环的、多环的、稠合的或共轭的烃残基，优选C3-20（例如，C3-10或C3-8），其中一个或多个碳原子被杂原子替代，以便提供非芳族残基。合适的杂原子包括O，N，S，P和Se，特别是O，N和S。当两个或多个碳原子被替代时，可能由两个或多个相同的杂原子或者由不同的杂原子替代。所述杂环基基团可以是饱和的或部分不饱和的，即拥有一个或多个双键。特别优选的杂环基是5-6和9-10元杂环基。杂环基基团的合适的实例可以包括氮丙啶基，氧丙啶基，硫丙啶基，氮丁啶基，氧丁啶基，硫丁啶基，2H-吡咯基，吡咯烷基，吡咯啉基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基，吲哚啉基，咪唑烷基，咪唑啉基，吡唑烷基，硫代吗啉基，二噁烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，四氢吡咯基，四氢噻吩基，吡唑啉基，二氧戊环基，噻唑烷基，异噁唑烷基，二氢吡喃基，噁嗪基，噻嗪基，硫代吗啉基，噁噻烷基，二噻烷基，三噁烷基，噻二嗪基，二噻嗪基，三噻烷基，氮杂环庚基，氧杂环庚基，硫杂环庚基，茚基，茚满基，3H-吲哚基，异吲哚啉基，4H-氮杂喹啉基，色烯基，色满基，异色满基，吡喃基和二氢吡喃。杂环基基团可以任选地被一个或多个如本文所定义的取代基取代。术语“亚杂环基”旨在表示杂环基的二价形式。
术语“杂芳基”包括任何单环的、多环的、稠合的或共轭的烃残基，其中一个或多个碳原子被杂原子替代，以便提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10。特别优选的杂芳基是5-6和9-10元二环环系。合适的杂原子包括O，N，S，P和Se，特别是O，N和S。当两个或多个碳原子被替代是，可能由两个或多个相同的杂原子或者由不同的杂原子替代。杂芳基的合适的实例可以包括吡啶基，吡咯基，噻吩基，咪唑基，呋喃基，苯并噻吩基，异苯并噻吩基，苯呋喃基，异苯并呋喃基，吲哚基，异吲哚基，吡唑基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，中氮茚基，喹啉基，异喹啉基，酞嗪基，1,5-二氮杂萘基，氮杂喹啉基，喹唑啉基，喹啉基，噁唑基，噻唑基，异噻唑基，异噁唑基，三唑基，噁二唑基，噁三唑基，三嗪基和呋咱基。杂芳基基团可以任选地被一个或多个如本文所定义的取代基被取代。术语“亚杂芳基”旨在表示杂芳基的二价形式。
单独使用或者在复合词中使用的术语“酰基”表示含有C=O片段的基团（并且不是羧酸、酯或酰胺）。优选的酰基包括C(O)-Re，其中Re是氢或烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，碳环基或杂环基残基。酰基的实例包括甲酰基，直链的或支链的烷酰基（例如C1-20）如乙酰基，丙酰基，丁酰基，2-甲基丙酰基，戊酰基，2,2-二甲基丙酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，十一烷酰基，十二烷酰基，十三烷酰基，十四烷酰基，十五烷酰基，十六烷酰基，十七烷酰基，十八烷酰基，十九烷酰基和二十烷酰基；环烷基羰基如环丙基羰基，环丁基羰基，环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基如苯甲酰基，甲苯甲酰基和萘甲酰基；芳烷酰基如苯烷酰基（例如苯乙酰基，苯丙酰基，苯丁酰基，苯异丁酰基，苯戊酰基和苯己酰基）和萘烷酰基（如萘乙酰基，萘丙酰基和萘丁酰基]；芳烯酰基如苯烯酰基（例如苯丙烯酰基，苯丁烯酰基，苯甲基丙烯酰基，苯戊烯酰基和苯己烯酰基）和萘烯酰基（如萘丙烯酰基，萘丁烯酰基和萘戊烯烯酰基）；芳氧烷酰基如苯氧乙酰基和苯氧丙酰基；芳硫代氨甲酰基如苯硫代氨甲酰基；芳乙醛酰基如苯乙醛酰基和萘乙醛酰基；芳磺酰基如苯磺酰基和萘磺酰基；杂环基羰基；杂环基烷酰基如噻吩基乙酰基，噻吩基丙酰基，噻吩基丁酰基，噻吩基戊酰基，噻吩基己酰基，噻唑基乙酰基，噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环基烯酰基如杂环基丙烯酰基，杂环基丁烯酰基，杂环基戊烯酰基和杂环基己烯酰基；以及杂环基乙醛酰基如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。Re残留物可以如本文所述被任选地取代。
无论是单独使用还是在复合词中使用，术语“亚砜”是指-S(O)Rf基团，其中Rf选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基，苯基和苄基。
无论是单独使用还是在复合词中使用，术语“磺酰基”是指S(O)2-Rf基团，其中Rf选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基，苯基和苄基。
无论是单独使用还是在复合词中使用，术语“磺酰胺”是指S(O)NRfRf基团，其中每一个Rf独立地选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基，苯基和苄基。在一个实施方案中，至少一个Rf为氢。在另一个实施方案中，两个Rf都是氢。
术语“氨基”在本文中使用其在本领域中所理解的最广泛的意义并且包括式NRaRb的基团，其中Ra和Rb可以任意独立地选自氢，烷基，烯基，炔基，芳基，碳环基，杂芳基，杂环基，芳烷基和酰基基团。Ra和Rb（连同它们所附接的氮一起）也可以形成单环或多环环系例如3-10元环，特别是5-6和9-10元系统。“氨基”的实例包括NH2，NH烷基（例如C1-20烷基），NH芳基（例如NH苯基），NH芳烷基（例如NH苄基），NH酰基（例如NHC(O)C1-20烷基，NHC(O)苯基），N烷基丸剂（其中每一个烷基，例如C1-20，可以是相同的或不同的）以及5元或6元环，任选地含有一个或多个相同的或不同的杂原子（例如O，N和S）。
术语“酰氨基”在本文中使用其在本领域中所理解的最广泛的意义并且包括具有式C(O)NRaRb的基团，其中Ra和Rb如上定义。酰氨基的实例包括C(O)NH2，C(O)NH烷基（例如C1-20烷基），C(O)NH芳基（例如C(O)NH苯基），C(O)NH芳烷基（例如C(O)NH苄基），C(O)NH酰基（例如C(O)NHC(O)C1-20烷基，C(O)NHC(O)苯基），C(O)N烷基烷基（其中每一个烷基，例如C1-20，可以是相同的或不同的）以及5元或6元环，任选地含有一个或多个相同的或不同的杂原子（例如O，N和S）。
术语“羧基酯”在本文中使用其在本领域中所理解的最广泛的意义并且包括具有式CO2Rg的基团，其中Rg可以选自下列基团，包括烷基，烯基，炔基，芳基，碳环基，杂芳基，杂环基，芳烷基和酰基。羧基酯的实例包括CO2C1-20烷基，CO2芳基（例如CO2苯基），CO2芳烷基（例如CO2苄基）。
如本文所使用，术语“芳氧基”是指通过氧桥附接的“芳基”基团。芳氧基取代基的实例包括苯氧基，联苯氧基，萘氧基等。
如本文所使用，术语“酰氧基”是指其中“酰基”基团通过氧原子被附接的“酰基”基团。“酰氧基”的实例包括己基羰氧基（庚酰氧基），环戊基羰氧基，苯甲酰氧基，4-氯苯甲酰氧基，癸基羰氧基（十一烷酰氧基），丙基羰氧基（丁酰氧基），辛基羰氧基（壬酰氧基），联苯基羰氧基（例如4-苯基苯甲酰氧基），萘基羰氧基（例如1-萘甲酰氧基）等。
如本文所使用，术语“烷氧基羰基”是指通过羰基基团附接的“烷氧基”基团。“烷氧基羰基”基团的实例包括丁基甲酸酯基，仲丁基甲酸酯基，己基甲酸酯基，辛基甲酸酯基，癸基甲酸酯基，环戊基甲酸酯基等。
如本文所使用，术语“芳烷基”是指由采用芳香环取代的直链的或支链的烷烃形成的基团。芳烷基的实例包括苯甲基（苄基），苯乙基和苯丙基。
如本文所使用，术语“烷芳基”是指由采用直链的或支链的烷烃取代的芳基基团形成的基团。烷芳基的术语包括甲苯基和异丙苯基。
在本说明书中，“任选取代的”意指基团可以或可以不被一种、两种、三种或多种有机和无机基团取代或稠合（以形成骈合多环基团），所述有机和无机基团包括选自如下的那些基团：烷基，烯基，炔基，碳环基，芳基，杂环基，杂芳基，酰基，芳烷基，烷芳基，烷杂环基，烷杂芳基，烷碳环基，卤代，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，卤代芳基，卤代碳环基，卤代杂环基，卤代杂芳基，卤代酰基，卤代芳烷基，羟基，羟烷基，羟烯基，羟炔基，羟碳环基，羟芳基，羟杂环基，羟杂芳基，羟酰基，羟芳烷基，烷氧烷基，烷氧烯基，烷氧炔基，烷氧碳环基，烷氧芳基，烷氧杂环基，烷氧杂芳基，烷氧酰基，烷氧芳烷基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，碳环氧基，芳烷氧基，杂芳氧基，杂环氧基，酰氧基，卤代烷氧基，卤代烯氧基，卤代炔氧基，卤代芳氧基，卤代碳环氧基，卤代芳烷氧基，卤代杂芳氧基，卤代杂环氧基，卤代酰氧基，硝基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基芳基，硝基杂环基，硝基杂芳基，硝基碳环基，硝基酰基，硝基芳烷基，氨基（NH2），烷基氨基，二烷基氨基，烯基氨基，炔基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，芳烷基氨基，二芳烷基氨基，酰基氨基，二酰基氨基，杂环基氨基，杂芳基氨基，羧基，羧酸酯基，酰氨基，烷基磺酰氧基，芳基磺酰氧基，烷基次磺酰基，芳基次磺酰基，硫基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，芳硫基，芳烷硫基，碳环硫基，杂环硫基，杂芳硫基，酰硫基，亚砜基，磺酰基，磺酰胺，氨基烷基，氨基烯基，氨基炔基，氨基碳环基，氨基芳基，氨基杂环基，氨基杂芳基，氨基酰基，氨基芳烷基，硫基烷基，硫基烯基，硫基炔基，硫基碳环基，硫代芳基，硫基杂环基，硫基杂芳基，硫基酰基，硫基芳烷基，羧基烷基，羧基烯基，羧基炔基，羧基碳环基，羧基芳基，羧基杂环基，羧基杂芳基，羧基酰基，羧基芳烷基，羧基酯烷基，羧基酯烯基，羧基酯炔基，羧基酯碳环基，羧基酯芳基，羧基酯杂环基，羧基酯杂芳基，羧基酯酰基，羧基酯芳烷基，酰胺基烷基，酰胺基烯基，酰胺基炔基，酰胺基碳环基，酰胺基芳基，酰胺基杂环基，酰胺基杂芳基，酰胺基酰基，酰胺基芳烷基，甲酰基烷基，甲酰基烯基，甲酰基炔基，甲酰基碳环基，甲酰基芳基，甲酰基杂环基，甲酰基杂芳基，甲酰基酰基，甲酰基芳烷基，酰基烷基，酰基烯基，酰基炔基，酰基碳环基，酰基芳基，酰基杂环基，酰基杂芳基，酰基酰基，酰基芳烷基，亚砜烷基，亚砜烯基，亚砜炔基，亚砜碳环基，亚砜芳基，亚砜杂环基，亚砜杂芳基，亚砜酰基，亚砜芳烷基，磺酰基烷基，磺酰基烯基，磺酰基炔基，磺酰基碳环基，磺酰基芳基，磺酰基杂环基，磺酰基杂芳基，磺酰基酰基，磺酰基芳烷基，磺酰氨基烷基，磺酰氨基烯基，磺酰氨基炔基，磺酰氨基碳环基，磺酰氨基芳基，磺酰氨基杂环基，磺酰氨基杂芳基，磺酰氨基酰基，磺酰氨基芳烷基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基碳环基，硝基芳基，硝基杂环基，硝基杂芳基，硝基酰基，硝基芳烷基，氰基，硫酸酯基，磷酸酯基，三芳基甲基，三芳基氨基，噁二唑和咔唑基团。任选的取代也可以被认为是指其中链或环中的-CH2-基团被选自如下的基团替代：-O-，-S-，-NRa-，-C(O)-（即羰基），-C(O)O-（即酯基）和-C(O)NRa-（即酰胺基），其中Ra如本文所定义。
优选的任选的取代基包括烷基，（例如C1-6烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，环丙基，环丁基，环戊基或环己基），羟烷基（例如羟甲基，羟乙基，羟丙基），烷氧烷基（如甲氧甲基，甲氧乙基，甲氧丙基，乙氧甲基，乙氧乙基，乙氧丙基等），烷氧基（例如C1-6烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，环丙氧基，环丁氧基），卤代，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，羟基，苯基（它本身可以进一步被（例如）C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代），苄基（其中苄基自身可以进一步被（例如）C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代），苯氧基（其中苯基自身可以进一步被（例如）C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代），苄氧基（其中苄基自身可以进一步被（例如）C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代），氨基，烷基氨基（例如C1-6烷基，如甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基等），二烷基氨基（例如C1-6烷基，如二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基），酰基氨基（例如，NHC(O)CH3），苯基氨基（其中苯基自身可以进一步被（例如）C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代），硝基，甲酰基，-C(O)-烷基（例如C1-6烷基，如乙酰基），O-C(O)-烷基（例如，C1-6烷基，如乙酰氧基），苯甲酰基（其中苯基基团本身可以进一步被（例如）C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代），采用C=O，CO2H，CO2烷基替代CH2（例如C1-6烷基如甲基酯，乙基酯，丙基酯，丁基酯），CO2苯基（其中苯基本身可以进一步被（例如）C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代），CONH2，CONH苯基（其中苯基本身可以进一步被（例如）C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代），CONH苄基（其中苄基自身可以进一步被（例如）C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代），CONH烷基（例如C1-6烷基如甲基酯，乙基酯，丙基酯，丁基酰胺），CONH二烷基（例如C1-6烷基），氨基烷基（例如，HNC1-6烷基-，C1-6烷基HN-C1-6烷基-和(C1-6烷基)2N-C1-6烷基-），硫基烷基（例如，HS C1-6烷基-），羧基烷基（例如，HO2CC1-6烷基-），羧酸酯基烷基（例如，C1-6烷基O2CC1-6烷基），酰胺基烷基（例如，H2N(O)CC1-6烷基-，H(C1-6烷基)N(O)CC1-6烷基），甲酰基烷基（例如，OHCC1-6烷基-），酰基烷基（例如，C1-6烷基(O)CC1-6烷基），硝基烷基（例如，O2NC1-6烷基-），亚砜烷基（例如，R(O)SC1-6烷基，如C1-6烷基(O)SC1-6烷基-），磺酰基烷基（例如，R(O)2SC1-6烷基如C1-6烷基(O)SC1-6烷基-），磺酰氨基烷基（例如，2HRN(O)SC1-6烷基，H(C1-6烷基)N(O)SC1-6烷基-），三芳基甲基，三芳基氨基，噁二唑和咔唑。
如本文所使用，术语“盐”表示以可离子化的形式存在的物种，并且包括酸加成盐和碱加成盐。
如本文所使用，术语“对抗阴离子（counter anion）”表示能够提供负电荷来平衡相应阳离子的电荷的物种。对抗阴离子的实例包括Cl-，I-，Br-，F-，NO3 -，CN-和PO3 -。
现在将参照下面说明本发明的一些优选实施方案的实施例来描述本发明。然而，应当理解的是，下面描述中的特殊性不可取代本发明的前述描述的一般性。
实施例
实施例1
实施例1a：使用1-十二烷硫醇的聚[（2-磺乙基甲基丙烯酸酯）-共-（丙烯酸）-共-（丙烯酸丁酯）]共聚物的制备：
在50mL圆底烧瓶中制备二氧六环（22.98g）中的1-十二烷硫醇（0.88g，4.4mmol），4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.13g，0.5mmol），丙烯酸（2.99g，41.5mmol），2-磺乙基甲基丙烯酸酯（4.53g，22.0mmol），丙烯酸丁酯（2.18g，17.0mmol）。将其磁力搅拌并用氮气鼓泡10分钟。然后，在持续搅拌下，将烧瓶保持在70℃下5小时。最终的共聚物溶液是39.6%的固体。
实施例1b：使用来自于1a的共聚物的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将来自于实施例1a的共聚物溶液（1.0g）分散在水（50.2g）中以得到pH2.2的溶液。将氢氧化铵（2.8%的水溶液）加入到聚合物溶液中以提高pH至5.3。将二氧化钛（TIOXIDE TR92，Huntsman）（10.04g）加入到该溶液中，并且使用Vibra-Cell UltrasonicProcessor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的振幅充分分散10分钟。
形成水可溶胀的层：
超声后，将分散体转移至含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.05g，0.17mmol）的100mL圆底烧瓶中，随后将其密封并用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。将脱氧的1：1：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（2mL，1.90g）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中。
可扩展的聚合物层的形成：
加热120分钟后，将甲基丙烯酸甲酯（4.3g，42.6mmol）和BA（0.43g，3.3mmol）的脱氧的单体溶液（5mL，4.7g）以2.5mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度仍维持在70℃下。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的1小时。然后将脱氧的苯乙烯溶液（7.5mL，7.04g，67.6mmol）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时继续加热另外的18小时以产生一种白色而稳定的胶乳。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳（2g）中加入水（20g）并用氢氧化铵（28%）调节pH至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌2小时。
将所得的胶干燥，这促进了已溶胀的可溶胀的聚合物层的脱水。聚合物包封的颗粒材料，然后通过TEM分析。所得到的TEM图像清楚地显示了形成于该颗粒材料和可扩展的聚合物层之间的空隙区域。
实施例2
实施例2a：使用1-十二烷硫醇共聚物的聚[（丙烯酸）-共-（丙烯酸丁酯）]的制备：
在50mL圆底烧瓶中制备二氧六环（10.0g）中的1-十二烷硫醇（0.39g，1.9mmol），4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.06g，0.2mmol），丙烯酸（4.96g，68.8mmol），丙烯酸丁酯（2.21g，17.2mmol）。将其磁力搅拌并用氮气鼓泡10分钟。然后，在持续搅拌下，将烧瓶在70℃下保持2.5小时。最终的共聚物溶液具有48.4%。
实施例2b：使用来自于2a的共聚物的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将来自于实施例2a（1.27g）的共聚物溶液分散在水（50.0g）中。将氢氧化铵（2.8%的水溶液）加入到聚合物溶液以提高pH至4.8。将二氧化钛（TIOXIDE TR92，Huntsman）（9.96g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%得振幅充分分散10分钟。
形成水可溶胀的层：
超声后，将分散体转移至含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.04g，0.15mmol）的100mL圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。将脱氧的1：1：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（2mL，1.90g）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中。
可扩展的聚合物层的形成：
加热120分钟后，将甲基丙烯酸甲酯（4.3g，42.6mmol）和BA（0.43g，3.3mmol）的脱氧的单体溶液（5mL4.7g）以2.5mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度仍维持在70℃下。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的1小时。然后，将脱氧的苯乙烯溶液（7.5mL，7.04g，67.6mmol）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时继续加热另外的19小时以产生一种白色而稳定的胶乳。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳（2g）中加入水（20g），并采用氢氧化铵（28%）调节pH至11。将乳胶转移至一个圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌2小时。
将所得的胶乳干燥，这促进了已溶胀的可溶胀的聚合物层的脱水。然后通过TEM分析聚合物包封的颗粒材料。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。
实施例3：使用Orotan731A（DOW）的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将Orotan731A共聚物溶液（0.82g）分散在水（50.0g）中。将1M盐酸溶液加入到聚合物溶液中以降低pH至5.1。将二氧化钛（TIOXIDE TR92，Huntsman）（10.02g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的幅度充分分散15分钟。
形成水可溶胀的层：
超声后，将分散体转移至含有十二烷基硫酸钠（0.05g，0.2mmol）和4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.04g，0.15mmol）的100mL圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。将脱氧的1：1：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（1.25mL，1.19g）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中。
形成可扩展的聚合物层：
加热60分钟后，将MMA（4.3g，42.6mmol）和BA（0.43g，3.3mmol）的脱氧的单体溶液（5mL4.7g）以2.5mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度仍维持在70℃下。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的3小时，然后，将脱氧的苯乙烯溶液（7.5mL，7.04g，67.6mmol）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时持续加热另外的16小时以产生一种白色乳胶。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳（2g）中加入水（20g），并采用氢氧化铵（28%）调节pH至11。将乳胶转移至一个圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌2小时。
将所得的胶乳干燥，这促进了已溶胀的可溶胀的聚合物层的脱水。然后通过TEM分析聚合物包封的颗粒材料。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。
实施例4：使用Orotan731A（DOW）的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在1L烧杯中，将OROTAN731A共聚物溶液（8.0g）分散在水（500.8g）中。将盐酸溶液（16%）加入到该聚合物溶液中以降低pH值至7.5。将二氧化钛（TIOXIDE TR92，Huntsman）（100.9g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的幅度充分分散30分钟。超声后，将十二烷基硫酸钠（SDS）（0.7g）加入到分散体中，然后，在持续搅拌下，再缓慢加入盐酸溶液（16%）以调节pH至4.7。
形成水可溶胀的层：
将分散体转移至含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.1g，0.4mmol）的1L圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。15分钟后，同时在70℃的油浴中，将脱氧的2：2：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（15mL，14.1g）以5mL/小时的速度注入到烧瓶中。将5%SDS溶液（6mL）也以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的14小时。将所得的产物通过羊毛过滤以得到一种白色且稳定的胶乳。
可扩展的聚合物层的形成：
将上述胶乳转移至含4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.1g，0.4mmol）的1L圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。加热15分钟后，将MMA（42.7g，426mmol）和BA（4.3g，33mmol）的脱氧的单体溶液（50mL，46.9g）以10mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度仍维持在70℃下。将5%SDS溶液（20mL）也以5mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的18小时。将所得的产物通过玻璃棉过滤以得到一种白色且稳定的胶乳。
过滤后，将胶乳转移至含4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.2g，0.8mmol）的1L圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。15分钟后，然后将脱氧的苯乙烯溶液（75mL，70.4g，676mmol）以15mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时将温度仍保持在70℃下。降5%SDS溶液（30mL）也以6mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的18小时。将所得的产物通过玻璃棉过滤以得到一种白色且稳定的胶乳。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳（49.4g）中加入水（25.8g）和SDS（0.1g），并采用氢氧化铵（28%）调节pH至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌5小时。
聚合物壳的交联
采用碱溶胀后，将4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.04g，0.2mmol）和二乙烯基苯（DVB）（1.0g，7.7mmol）加入到圆底烧瓶中的聚合物胶乳中。然后将烧瓶密封，采用氮气吹扫10分钟，然后在70℃的油浴中磁力搅拌2小时。过滤后，将所得的胶乳中的聚合物包封的颗粒材料干燥，然后通过TEM分析。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。热重测量（Hi-Res TGA2950热重分析仪，TAInstruments）显示空隙颗粒含有45%的聚合物含量。在Zetasizer（Malvern Instruments）上执行的粒度测量表明了最终的胶乳颗粒含有平均直径为767nm的颗粒。
实施例5：使用Orotan731A（DOW）和Tipure R706二氧化钛颜料（DuPont）的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在1L烧杯中，将Orotan731A共聚物溶液（8.0g）分散在水（500.7g）中。将盐酸溶液（16%）加入到该聚合物溶液中以降低pH值至7.5。将二氧化钛（Tipure R706，DuPont）（100.3g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的幅度充分分散30分钟。超声后，将十二烷基硫酸钠（SDS）（0.7g）加入到分散体中，然后，同时在持续搅拌下，缓慢加入另外的盐酸溶液（16%）以调节pH至4.6。
形成水可溶胀的层：
将分散体转移至含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.1g，0.4mmol）的1L圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。15分钟后，将脱氧的2：2：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（15mL，14.1g）以5mL/小时的速度注入到烧瓶中，同时在70℃的油浴中。将5%SDS溶液（6mL）也以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的19小时。将所得的产物通过玻璃棉过滤以得到一种白色且稳定的胶乳。
可扩展的聚合物层的形成：
将上述胶乳转移至含4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.1g，0.4mmol）的1L圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。加热15分钟后，将脱氧的MMA（42.7g，426mmol）和BA（4.3g，33mmol）的单体溶液（50mL，46.9g）以10mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度仍维持在70℃下。将5%SDS溶液（20mL）也以4mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的16小时。将所得的产物通过玻璃棉过滤以得到一种白色且稳定的胶乳。
过滤后，将该胶乳转移至含4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.2g，0.7mmol）的1L圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。加热15分钟后，然后将脱氧的苯乙烯溶液（75mL，70.4g，676mmol）中以15mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时将温度仍保持在70℃下。将5%SDS溶液（30mL）也以6mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的18小时。将所得的产物通过玻璃棉过滤以得到一种具有28.3%的固体的白色且稳定的胶乳。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳（54g）中加入水（25.5g）和SDS（0.1g），并采用氢氧化铵（28%）将pH调节至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌5小时。
聚合物壳的交联
采用碱溶胀后，将4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.03g，0.1mmol），SDS（0.1g）和二乙烯基苯（DVB）（1.1g，8.7mmol）加入到圆底烧瓶中的聚合物胶乳中。然后将烧瓶密封，采用氮气吹扫10分钟，并在70℃的油浴中磁力搅拌另外的2小时。过滤后，将所得的胶乳中的聚合物包封的颗粒材料干燥，然后通过TEM分析。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。热重测量（Hi-Res TGA2950热重分析仪，TA Instruments）显示了空隙颗粒含有45.6%的聚合物含量。在Zetasizer（MalvernInstruments）上执行的粒度测量表明了最终的胶乳颗粒含有平均直径为711nm的颗粒。最终的胶乳为20.4%的固体。
实施例6：使用来自于1a的共聚物的含有黄色钒酸铋颜料（Irgazin yellow2094，CibaSpecialty Chemicals）的纳米拨浪鼓（nanorattle）的合成。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将来自于实施例1a的聚合物溶液（0.50g）分散在水（50.66g）中，以得到pH1.8的溶液。氢氧化铵（2.8%）和盐酸（1%）溶液用于调节pH至4。向该溶液中加入钒酸铋黄色颜料（Irgazin yellow2094，Ciba Specialty Chemicals）（5.03g），并使用Vibra-CellUltrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的幅度充分分散10分钟。
形成水可溶胀的层：
然后将分散体转移至含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.027mLg，0.1mmol）的100mL圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。将脱氧的1：1：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（1mL，0.95g）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。
可扩展的聚合物层的形成：
加热60分钟后，将脱氧的甲基丙烯酸甲酯（1.7g，17.0mmol）和BA（0.17g，1.3mmol）的单体溶液（2mL，1.9g）以2mL/小时的速度加入到烧瓶中，同时将温度仍维持在70℃下。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的1小时。然后，将脱氧的苯乙烯溶液（2mL，1.81g，18.4mmol）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时继续加热另外的18小时，以产生一种黄色的乳胶。
溶胀可溶胀的聚合物层：
过滤后，将2g的胶乳加入到20g水中，并采用氢氧化铵（28%）将稀释后的胶乳的pH调节至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌12小时。
将所得的胶乳干燥，这促进了已溶胀的可溶胀的聚合物层的脱水。然后通过TEM分析聚合物包封的颗粒材料。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。
实施例7：使用Orotan731A（DOW）与第二单体投料中的MMA/苯乙烯的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将Orotan731A共聚物溶液（1.01g）分散在水（50.1g）中。将盐酸溶液（1%）加入到该聚合物溶液中，以降低pH至6.2。将二氧化钛（Tioxide TR92，Huntsman）（10.6g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的振幅充分分散10分钟。
形成水可溶胀的层：
超声后，将分散体转移至含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.04g，0.14mmol）的100mL圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。将2%SDS溶液（2.5mL）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中。加热5分钟后，将脱氧的1：1：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（2mL，1.9g）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中。
可扩展的聚合物层的形成：
加热60分钟后，将脱氧的MMA（6.57g，65.6mmol）和苯乙烯（2.81g，27.0mmol）的单体溶液（10mL，9.4g）以2.5mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度仍维持在70℃下。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的13小时，以产生一种白色乳胶。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳（2g）中加入水（20g），并采用氢氧化铵（28%）调节pH至11。将乳胶转移至一个圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌2小时。
将所得的胶乳干燥，这促进了已溶胀的可溶胀的聚合物层的脱水。然后通过TEM分析聚合物包封的颗粒材料。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。
实施例8：使用Orotan731A（DOW）和第一酸性单体投料中的2-磺乙基甲基丙烯酸酯的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将Orotan731A共聚物溶液（0.6g）分散在水（50.1g）中。将盐酸溶液（1%）加入到该聚合物溶液中，以降低pH至7.5。将二氧化钛（Tioxide TR92，Huntsman）（10.1g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的幅度充分分散10分钟。
形成水可溶胀的层：
超声后，将十二烷基硫酸钠（0.07g）加入到分散体中，然后将其转移到含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.04g，0.15mmol）的100mL圆底烧瓶中。随后将该烧瓶密封并采用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。加热5分钟后，将2%SDS溶液（1mL）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。同时，将脱氧的20:20:10:1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸（MA）和2-磺乙基甲基丙烯酸酯的溶液（0.75mL，0.71g）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。
可扩展的聚合物层的形成：
加热60分钟后，将脱氧的MMA（2.13g，21.3mmol）和丙烯酸丁酯（0.21g，1.7mmol）的单体溶液（2.5毫升2.4g）以2.5mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度保持在70℃下。将2%SDS溶液（2mL）也以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的1小时。然后，将脱氧的苯乙烯溶液（5mL，4.53g，43.5mmol）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时继续加热另外的18小时，以得到一种白色且稳定的胶乳。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳中（10g）加入水（10g），并采用氢氧化铵（28%）将pH调节至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌2小时。
将所得的胶乳中的聚合物包封的颗粒材料干燥，然后通过TEM分析。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。热重测量（Hi-ResTGA2950热重分析仪，TA Instruments）显示了空隙颗粒含有32.9%的聚合物。在Zetasizer（Malvern Instruments）上执行的粒度测量表明了最终的胶乳颗粒含有平均直径为455nm的颗粒。
实施例9：使用Orotan681（DOW）和第一酸性单体投料中的2-磺乙基甲基丙烯酸酯的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将Orotan681共聚物溶液（0.6g）分散在水（50.6g）中。将二氧化钛（Tioxide TR92，Huntsman）（10.0g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的振幅充分分散10分钟。
形成水可溶胀的层：
超声后，将十二烷基硫酸钠（SDS）（0.07g）加入到分散体中，然后将其转移到含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.04g，0.15mmol）的100mL圆底烧瓶中。随后将该烧瓶密封并采用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。5分钟后，将2%SDS溶液（1mL）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。同时，将脱氧的20：20：10：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸（MA）和2-磺乙基甲基丙烯酸酯的溶液（0.75mL，0.71g）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。
可扩展的聚合物层的形成：
加热60分钟后，将脱氧的甲基丙烯酸甲酯（2.13g，21.3mmol）和丙烯酸丁酯（0.21g，1.7mmol）的单体溶液（2.5mL，2.4g）以2.5mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度保持在70℃下。将2%SDS溶液（2mL）也以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的1小时。然后，将脱氧的苯乙烯溶液（5mL，4.53g，43.5mmol）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时继续加热另外的16小时，以得到一种白色且稳定的胶乳。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳中（10g）加入水（10g），并采用氢氧化铵（28%）将pH调节至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌2小时。
将所得的胶乳中的聚合物包封的颗粒材料干燥，然后通过TEM分析。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。热重测量（Hi-ResTGA2950热重分析仪，TA INSTRUMENTS）显示了空隙颗粒含有24%的聚合物。在Zetasizer（Malvern Instruments）上执行的粒度测量表明了最终的胶乳颗粒含有平均直径为413nm的颗粒。
实施例10：使用Orotan731A（DOW）与第二单体投料中的甲基丙烯酸甲酯的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将Orotan731A共聚物溶液（0.6g）分散在水（50.7g）中。将盐酸溶液（1%）加入到该聚合物溶液中，以降低pH至7.8。将二氧化钛（Tioxide TR92，Huntsman）（10.1g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的振幅充分分散10分钟。
形成水可溶胀的层：
超声后，将十二烷基硫酸钠（SDS）（0.07g）加入到分散体中，然后将其转移到含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.04g，0.15mmol）的100mL圆底烧瓶中。随后将该烧瓶密封并采用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。5分钟后，将2%SDS溶液（1mL）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。同时，将脱氧的2：2：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（0.75mL，0.7g）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。
可扩展的聚合物层的形成：
加热60分钟后，将脱氧的MMA的单体溶液（7.5mL，7.1g）以2.5mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度仍保持在70℃下。将2%SDS溶液（6mL）也以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的18小时，得到一种白色的乳胶。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳中（10g）加入水（10g），并采用氢氧化铵（28%）将pH调节至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌2小时。
聚合物壳的交联
采用碱溶胀后，将4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.03g，0.1mmol）和二乙烯基苯（DVB）（0.31g）加入到圆底烧瓶中的聚合物胶乳中。然后将烧瓶密封，采用氮气吹扫10分钟，并在70℃的油浴中磁力搅拌2小时。
将所得的胶乳中的聚合物包封的颗粒材料干燥，然后通过TEM分析。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。在Zetasizer（Malvern Instruments）上执行的粒度测量表明了最终的胶乳颗粒含有平均直径为453nm的颗粒。
实施例11：使用Orotan731A（DOW）与作为引发剂的过硫酸铵的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100mL烧瓶中，加入水（80.0g），二氧化钛（Tioxide TR92，Huntsman）（20.1g）和Orotan731A（1.3g）并充分混合。在搅拌的同时，将16%的盐酸溶液缓慢加入以降低pH至7.3。然后使用Sonifier450（Branson Ultrasonics Corporation）标准探针以40%的幅度将浆料充分分散10分钟。超声后，将十二烷基硫酸钠（SDS）（0.14g）加入到分散体中，同时在持续搅拌下，接着再慢慢加入16%的盐酸以调节pH至7.02。
形成水可溶胀的层：
将分散体转移至250mL圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为80℃的油浴中并磁力搅拌。一旦达到温度，将过硫酸铵（APS）（0.05g，0.22mmol）加入到分散体中并将2：2：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（3.3mL，3.0g）以4.95mL/小时的速度注入到同时在80℃的油浴中的烧瓶中。同时将由水（2.14g），APS（0.056g，0.25mmol）和25%氢氧化铵（0.019g）组成的引发剂溶液以3.3mL/小时的速度注入。除此以外，将2%SDS溶液（3mL）以4.5mL/小时的速率注入。一旦完成单体加入，将油浴的温度在80℃下保持不超过10分钟。在该保持之后，将所得的产物立即带到下一阶段。
可扩展的聚合物层的形成：
向上述胶乳中，将BA（1.33g，10.4mmol），甲基丙烯酸甲酯（7.38g，73.7mmol）和苯乙烯（3.73g，35.9mmol）的单体溶液（12.44g，13.43mL）以6.72mL/小时的速率注入到烧瓶中。同时将由水（6.40g），APS（0.1665g，0.73mmol）和25%氢氧化铵（0.057g）组成的引发剂溶液以3.32mL/小时的速率注入。除此以外，将2%SDS溶液（25mL）以12.5mL/小时的速率注入。一旦完成单体加入，将油浴的温度在80℃下保持1小时。将所得的产物通过40μm的丝过滤器过滤，以得到一种白色且稳定的胶乳。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳（150.0g）中，采用25%氢氧化铵将pH调节至10。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在氮气覆盖层下在95℃的油浴中磁力搅拌3小时。
聚合物壳的交联：
采用碱溶胀后，将过硫酸铵（0.025g，0.11mmol）和二乙烯基苯（DVB）（0.53g，4.07mmol）加入到圆底烧瓶中的聚合物胶乳中。然后将烧瓶密封并在氮气覆盖层下在85℃的油浴中磁力搅拌2小时。在Zetasizer（Malvern Instruments）上执行的过滤的聚合物包封的颗粒材料的粒度测量表明了最终的胶乳颗粒含有平均直径为556nm的颗粒。
实施例12：使用无规共寡聚物分散剂的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
无规共寡聚物的制备：
向1L凸缘烧瓶中加入PEG200（149.3g）和丙二醇（149.3g）并为该烧瓶设置顶置式搅拌器、回流冷凝器、热电偶和加料口。将整个装置浸入水浴中并且加热至80℃，同时在氮气覆盖层下进行搅拌。一旦达到温度，加入VAZOTM67（0.75g，3.90mmol），以及以重量计的10%的由丙烯酸（AA）（67.9g，942.5mmol），丙烯酸丁酯（BA）（25.13g，196.4mmol），甲基丙烯酸甲酯（MMA）（98.18g，981.1mmol）和十二烷硫醇（7.93g，39.3mmol）组成的溶液（199.1g，207mL）。将所述溶液的剩余部分（179.2g，186.3mL）以37.3mL/小时的速率注入到烧瓶中。在注入该单体溶液的2.5小时后，另外加入VAZOTM67（0.75g，3.90mmol）。一旦完成单体加入，最终加入VAZOTM67（0.75g，3.90mmol）并将水浴的温度下保持另外的2小时。所得的产物是一种透明的粘性液体。
分散颗粒材料：
在100mL烧瓶中，将水（80.0g），二氧化钛（Tioxide TR92，Huntsman）（20.1g），Foamex825（0.10g）和上述低聚物（2.00g）加入并充分混合。在搅拌的同时，加入25%的氢氧化铵溶液以使pH达到7.3。然后使用Sonifier450（Branson Ultrasonics Corporation）标准探针以40%的幅度将浆料充分分散10分钟。超声后，将十二烷基硫酸钠（SDS）（0.14g）加入到分散体中，同时在持续搅拌下，接着再慢慢加入25%的氢氧化铵以调节pH至7.02。
形成水可溶胀的层：
将分散体转移至250mL圆底烧瓶中，随后将其密封并采用氮气吹扫15分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为80℃的油浴中并磁力搅拌。一旦达到温度，将过硫酸铵（APS）（0.05g，0.22mmol）加入到分散体中并将2：2：1（重量比）的MMA，BA和甲基丙烯酸（MA）的溶液（3.3mL，3.0g）以4.95mL/小时的速率注入到同时在80℃的油浴中的烧瓶中。同时将由水（2.14g），APS（0.056g，0.25mmol）和25%氢氧化铵（0.019g）组成的引发剂溶液以3.3mL/小时的速率注入。除此以外，将2%SDS溶液（3mL）以4.5mL/小时的速率注入。一旦完成单体加入，将油浴的温度在80℃下保持不超过10分钟。在该保持之后，将所得的产物立即带到下一阶段。
形成可扩展的聚合物层：
向上述胶乳中，将BA（1.33g，10.4mmol），甲基丙烯酸甲酯（7.38g，73.7mmol）和苯乙烯（3.73g，35.9mmol）的单体溶液（12.44g，13.43mL）以6.72mL/小时的速率注入到烧瓶中。同时将由水（6.40g），APS（0.1665g，0.73mmol）和25%氢氧化铵（0.057g）组成的引发剂溶液以3.32mL/小时的速率注入。除此以外，将2%SDS溶液（25mL）以12.5mL/小时的速率注入。一旦完成单体加入，将油浴的温度在80℃下保持1小时。将所得的产物通过40μm的丝过滤器过滤，以得到一种白色且稳定的胶乳。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳（150.0g）中加入SDS（0.4g）并采用25%的氢氧化铵将pH调节至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在氮气覆盖物下在95℃的油浴中磁力搅拌3小时。
聚合物壳的交联：
采用碱溶胀后，将过硫酸铵（0.025g，0.11mmol）和二乙烯基苯（DVB）（0.53g，4.07mmol）加入到圆底烧瓶中的聚合物胶乳中。然后将烧瓶密封并在氮气覆盖物下在85℃的油浴中磁力搅拌2小时。在Zetasizer（Malvern Instruments）上执行的过滤的聚合物包封的颗粒材料的粒度测量表明了最终的胶乳颗粒含有平均直径为454.5nm的颗粒。
下面两个实施例说明游离的表面活性剂在控制所形成的与水可溶胀的聚合物颗粒不相关的聚合物的量中起的作用：
实施例13：使用Orotan731A（DOW）的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将Orotan731A共聚物溶液（0.6g）分散在水（50.8g）中。将盐酸溶液（1%）加入到该聚合物溶液中以降低pH至7.6。将二氧化钛（Tioxide TR92，Huntsman）（10.1g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的幅度充分分散10分钟。
形成水可溶胀的层：
超声后，将十二烷基硫酸钠（0.07g）加入到分散体中，然后将其转移到含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.04g，0.16mmol）的100mL圆底烧瓶中。随后将该烧瓶密封并采用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。5分钟后，将2%SDS溶液（2mL）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。同时，将脱氧的2：2：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（1.5mL，1.41g）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。
可扩展的聚合物层的形成：
加热60分钟后，将脱氧的MMA（4.26g，42.6mmol）和丙烯酸丁酯（0.043g，3.3mmol）的单体溶液（5mL，4.69g）以2.5mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度保持在70℃下。将2%SDS溶液（4mL）也以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的1小时。然后，将脱氧的苯乙烯溶液（7.5mL，6.79g，65.2mmol）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时继续加热15小时，以得到一种白色且稳定的胶乳。
热重测量（Hi-Res TGA2950热重分析仪，TA Instruments）显示包封的颜料颗粒含有48.1%的聚合物。通过TGA发现62.8%的总聚合物在包封聚合物壳中，而37.2%的聚合物仍保留在水相中。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳中（10g）加入水（10g），并采用氢氧化铵（28%）将pH调节至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌2小时。
将所得的胶乳中的聚合物包封的颗粒材料干燥，然后通过TEM分析。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。热重测量（Hi-ResTGA2950热重分析仪，TA Instruments）显示空隙颗粒含有41.6%的聚合物。在Zetasizer（Malvern Instruments）上执行的粒度测量表明了最终的胶乳颗粒含有平均直径为652nm的颗粒。
实施例14：使用Orotan731A（DOW）的水可溶胀的聚合物包封的颗粒材料的制备。
分散颗粒材料：
在100ml烧杯中，将Orotan731A共聚物溶液（0.6g）分散在水（50.4g）中。将盐酸溶液（1%）加入到该聚合物溶液中以降低pH至7.5。将二氧化钛（Tioxide TR92，Huntsman）（10.0g）加入到该溶液中，并使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor（Sonics and Materials,Inc.）标准探针以30%的幅度充分分散10分钟。
形成水可溶胀的层：
超声后，将十二烷基硫酸钠（0.07g）加入到分散体中，然后将其转移到含有4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（V501）（0.04g，0.17mmol）的100mL圆底烧瓶中。随后将该烧瓶密封并采用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸入温度设置为70℃的油浴中并磁力搅拌。5分钟后，将2%SDS溶液（1mL）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。同时，将脱氧的2：2：1（重量比）的甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）的溶液（0.75mL，0.7g）以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。
可扩展的聚合物层的形成：
在70℃下120分钟后，然后将脱氧的MMA（2.13g，21.3mmol）和丙烯酸丁酯（0.0.21g，1.7mmol）的单体溶液（2.5mL，2.35g）以2.5mL/小时的速率加入到烧瓶中，同时将温度保持在70℃下。将2%SDS溶液（2mL）也以2mL/小时的速率注入到烧瓶中。一旦完成单体加入，将油浴的温度在70℃下保持另外的1小时。然后，将脱氧的苯乙烯溶液（5mL，4.53g，43.5mmol）以2.5mL/小时的速率注入到烧瓶中，同时继续加热另外14小时，以得到一种白色且稳定的胶乳。
热重测量（Hi-Res TGA2950热重分析仪，TA Instruments）显示包封的颜料颗粒含有41.5%的聚合物。通过TGA发现80%的总聚合物在包封聚合物壳中，而20%的聚合物仍保留在水相中。
溶胀可溶胀的聚合物层：
向该胶乳中（10g）加入水（10g），并采用氢氧化铵（28%）将pH调节至11。将乳胶转移至圆底烧瓶中，随后将其密封并在95℃的油浴中磁力搅拌2小时。
将所得的胶乳中的聚合物包封的颗粒材料干燥，然后通过TEM分析。所得的TEM图像清楚地显示了在颗粒材料和可扩展的聚合物层之间已经形成了空隙区域。热重测量（Hi-ResTGA2950热重分析仪，TA Instruments）显示空隙颗粒含有34.9%的聚合物。在Zetasizer（Malvern Instruments）上执行的粒度测量表明了最终的胶乳颗粒含有平均直径为538nm的颗粒。
除非上下文另有要求，贯穿本说明书和随后的权利要求书的词语“包含（comprise）”及变体如“包含（comprises）”和“包含（comprising）”将被理解为暗示包括所陈述的整数或步骤或者整数或步骤的集合，但是不排除任何其它的整数或步骤或者整数或步骤的集合。
在本说明书中提及的任何现有出版物（或由其衍生的信息）或任何已知物质不是并且不应该被视为承认或认可或者以任何形式暗示现有出版物（或由其衍生的信息）或已知物质形成本说明书所涉及的领域中的公知常识的一部分。

Claims (20)

1.一种制备聚合物包封的颗粒材料的含水分散体的方法，所述方法包括：
提供所述颗粒材料在连续水相中的分散体，所述分散体包含烯化不饱和单体和所述颗粒材料的稳定剂；和
通过非活性自由基聚合作用将所述烯化不饱和单体聚合，以形成包封所述颗粒材料的聚合物，将来自于而提供聚合物包封的颗粒材料的含水分散体；
其中所述烯化不饱和单体的聚合作用包括：
（a）将包含可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物聚合，以便形成碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层，其包封所述颗粒材料；和
（b）将包含不可离子化的烯化不饱和单体的单体组合物聚合，以便形成可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层，其包封所述碱响应性的水可溶胀的聚合物层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中被聚合以形成水可溶胀的非活性聚合物层的单体组合物将包含约10重量%至约40重量%的可离子化的烯化不饱和单体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中被聚合以形成水可溶胀的非活性聚合物层的单体组合物包含甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MA）和/或丙烯酸（AA）。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中被聚合以形成可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层的单体组合物包含大于约70重量%的不可离子化的疏水性的烯化不饱和单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中被聚合以形成可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层的单体组合物包含苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其进一步包括将所得的聚合物包封的颗粒材料暴露于碱性含水环境中，以便碱响应性的水可溶胀的聚合物层发生溶胀和体积膨胀，而同时可扩展的、水和碱可渗透的聚合物层拉伸，以便在其范围内容纳已溶胀的碱响应性的水可溶胀的聚合物层的膨胀体积。
7.根据权利要求6所述的方法，其中碱性含水环境包含一种或多种碱金属碱，氢氧化铵，碱土金属碱或者脂族胺。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其进一步包括使已拉伸的可扩展的、水和碱可渗透的聚合物层交联。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其进一步包括从聚合物包封的颗粒材料中除去已溶胀的碱响应性的水可溶胀的聚合物层中的水，其效果导致该层的体积被减小，其中可扩展的、水和碱可渗透的聚合物层保持在已拉伸状态下，以便提供在颗粒材料和已拉伸的可扩展的、水和碱可渗透的聚合物层之间的一个或多个空隙。
10.一种制备油漆，填料，粘结剂，液体油墨，底漆或密封剂产品的方法，其包括制备根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物包封的颗粒材料的含水分散体，并且将分散体与一种或多种制剂组分结合。
11.一种聚合物包封的颗粒材料，所述颗粒材料被碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层包封，所述碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层包含可离子化的烯化不饱和单体的聚合残留物，其中所述碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层被可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层包封，所述可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层包含不可离子化的烯化不饱和单体的聚合残留物。
12.根据权利要求11所述的聚合物包封的颗粒材料，其中水可溶胀的非活性聚合物层包含约10重量%至约40重量%的可离子化的烯化不饱和单体的聚合残留物。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物包封的颗粒材料，其中可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层包含大于约70重量%的不可离子化的疏水性的烯化不饱和单体的聚合残留物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的聚合物包封的颗粒材料，其中水可溶胀的非活性聚合物层具有至少约10纳米的平均厚度。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的聚合物包封的颗粒材料，其中可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层具有至少约70纳米的平均厚度。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的聚合物包封的颗粒材料，其中水可溶胀的非活性聚合物层表示不大于约15%的水可溶胀的非活性聚合物层和可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层的合并质量。
17.根据权利要求11至13中任一项所述的聚合物包封的颗粒材料，其中可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层表示至少约85%的水可溶胀的非活性聚合物层和可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层的合并质量。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的聚合物包封的颗粒材料，其中碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层用水溶胀以提供该层的体积膨胀，并且可扩展的、碱和水可渗透的非活性聚合物层在已拉伸状态下，以便在其包封范围内容纳已溶胀的碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层的膨胀体积。
19.根据权利要求18所述的聚合物包封的颗粒材料，其中已拉伸的已拉伸的可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层被交联。
20.根据权利要求18或19所述的聚合物包封的颗粒材料，其中聚合物包封的颗粒材料的已溶胀的碱响应性的水可溶胀的非活性聚合物层中的水已经被除去，并且层的体积被减小，并且其中可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层保持在已拉伸状态下，以便提供颗粒材料和已拉伸的、可扩展的、水和碱可渗透的非活性聚合物层之间的一个或多个空隙。
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