CN102741363A - 水可溶胀聚合物材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供制备被聚合物包封的颗粒材料的水分散体的方法，所述方法包括：提供颗粒材料在连续水相中的分散体，所述分散体包含作为颗粒材料的稳定剂的RAFT剂；以及在RAFT剂的控制下聚合烯键式不饱和单体以在分散的颗粒材料的表面处形成聚合物，由此提供被聚合物包封的颗粒材料的水分散体；其中烯键式不饱和单体的聚合包括：(a)聚合包含可电离烯键式不饱和单体的单体组合物以便形成包封颗粒材料的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层；以及(b)聚合包含不可电离烯键式不饱和单体的单体组合物以便形成包封碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层。

Description

水可溶胀聚合物材料

发明领域

本发明大体上涉及水可溶胀聚合物颗粒，涉及制备水可溶胀聚合物颗粒的方法，并且涉及包含水可溶胀聚合物颗粒的产品。水可溶胀聚合物颗粒特别适合用于涂料制剂中，并且因此将是方便的是，重点针对该应用来描述本发明。然而，将理解，水可溶胀聚合物颗粒可以用于多种其他应用中。

发明背景

水可溶胀聚合物颗粒是通常已知的并且具有多种应用。这样的颗粒可以用作水性介质的增稠剂，例如用作水性涂料组合物中的增稠剂。

水可溶胀聚合物颗粒还可以用作包含内部空隙的聚合物颗粒的形成中的前体。这样的颗粒在本领域中经常被称为“蜂窝状聚合物颗粒”，并且这些也可以被采用在各种各样应用中。

例如，蜂窝状聚合物颗粒可以用作涂料组合物例如油漆中的遮光剂。遮光剂是油漆的重要的组分，具有散射入射在被施用的油漆膜上的光的主要功能。油漆膜能够在视觉上使在其上方施用油漆膜的表面难以辨认的程度被称为油漆膜的不透明度。二氧化钛颜料传统地被用作油漆制剂中的主要的遮光剂，并且其与制剂的聚合物粘合剂一起是油漆制剂成本的两个主要贡献者。在低光泽的和无光泽油漆的制剂中，矿物增充剂颜料例如方解石、粘土或滑石经常被结合入油漆制剂中以将镜面反射降低至期望的水平。

为了降低成本的目的，矿物增充剂可以以使得不具有足够的聚合物粘合剂来结合(空间填充)存在的所有颜料的水平加入油漆制剂中。术语“临界颜料浓度”(CPVC)经常被用于描述其中完全的空间填充不再能够发生的点。超出CPVC的矿物增充剂的加入可以因此导致当干燥发生时在油漆膜中形成空气空隙。这些空隙本身散射光并且有助于油漆膜不透明度，由此允许减小二氧化钛的水平并且仍然实现可接受的不透明度或覆盖率的机会。然而，伴随的制剂成本节约是以其他油漆膜性质例如耐擦洗性和耐锈蚀性为代价。在耐锈蚀性的情况下，问题是穿透入膜中的空隙(膜孔隙)的锈的问题。

蜂窝状聚合物颗粒已经用于油漆制剂中以通过提供油漆膜中的空气的空隙而顺利地起作用，而没有膜孔隙的缺点。除了提供减少油漆中所需要的二氧化钛的量的手段之外，蜂窝状聚合物颗粒的使用还可以具有减少形成良好一体化的油漆膜所需要的聚合物粘合剂固体的量的益处。

蜂窝状聚合物颗粒经常使用悬浮液和乳液聚合技术以水分散体的形式来制备。当以水分散体的形式时，颗粒的空隙典型地被水填充。当这样的分散体被干燥时，例如作为被作为膜施用的油漆制剂的一部分，颗粒的空隙应当被空气填充并且因此增强颗粒的乳浊性质。

一种制备蜂窝状聚合物颗粒的方法涉及首先制备具有水可溶胀聚合物的芯以及水渗透性的并且典型地非可溶胀的聚合物的外壳或外鞘的水可溶胀聚合物颗粒。聚合物颗粒然后被水溶胀，使得芯聚合物在体积上膨胀并且壳通过基本上伸展而容纳这种体积上的膨胀。溶胀的聚合物颗粒可以然后被脱水，使得被溶胀的芯聚合物占据的体积被减小(即退胀)，而没有伸展的壳聚合物的体积的显著的减小，以由此提供在颗粒内的内部空隙。

用于以这种方式制备蜂窝状聚合物颗粒的方法经常是复杂的。在制备水可溶胀前体聚合物颗粒中的特定挑战是获得对聚合工艺的足够的控制以一致地提供具有均一的形态的聚合物颗粒。

已经试图使用常规自由基聚合过程来形成可以用于制备蜂窝状聚合物颗粒的水可溶胀聚合物颗粒。然而，这样的过程易于形成具有包封芯水可溶胀聚合物的非均一的壳的聚合物颗粒，这在芯聚合物溶胀时，可以进而导致壳的断裂，由此导致有缺陷的蜂窝状聚合物颗粒的形成。

为了包含水可溶胀聚合物颗粒或从其形成的蜂窝状聚合物颗粒的产品的效率和可靠性，通常期望的是，以可再现的方式生产具有相对地受控的基本上均一的结构的颗粒。

因此，仍然存在改进用于制备适合用于制备蜂窝状聚合物颗粒的水可溶胀聚合物颗粒的现有技术或至少提供可选择的用于制备这样的颗粒的方法的空间。还将有利的是，提供具有另外的功能性的水可溶胀聚合物颗粒。

发明概述

本发明提供制备被聚合物包封的颗粒材料的水分散体的方法，所述方法包括：

提供颗粒材料在连续水相中的分散体，所述分散体包含作为颗粒材料的稳定剂的RAFT剂；以及

在RAFT剂的控制下聚合烯键式不饱和单体以在分散的颗粒材料的表面处形成聚合物，由此提供被聚合物包封的颗粒材料的水分散体；

其中烯键式不饱和单体的聚合包括：

(a)聚合包含可电离烯键式不饱和单体的单体组合物以便形成包封颗粒材料的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层；以及

(b)聚合包含不可电离烯键式不饱和单体的单体组合物以便形成包封碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层。

在一个实施方案中，本发明的方法还包括将所得到的被聚合物包封的颗粒材料暴露于碱性水性环境，使得碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层溶胀并且在体积上膨胀，而同时可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层伸展以将溶胀的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的膨胀体积容纳在其界限内。

在另一个实施方案中，本发明的方法还包括从被聚合物包封的颗粒材料除去在溶胀的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层内的水，该作用使该层的体积被减小，其中可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层保留在伸展状态中以便提供在颗粒材料和伸展的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层之间的一个或多个空隙。

本发明有利地提供一种制备被RAFT聚合物层包封的颗粒材料的有效的和高效率的方法，RAFT聚合物层具有共同地使被聚合物包封的颗粒材料能够形成蜂窝状聚合物颗粒的性质，其中颗粒材料位于空隙区域内。

特别地，被聚合物包封的颗粒材料包含碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层(“水可溶胀聚合物层”)，并且水可溶胀层被可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层(“可延伸聚合物层”)包封。水可溶胀聚合物层可以被水溶胀以致在体积上膨胀，且可延伸聚合物层伸展以将水可溶胀聚合物层的膨胀体积容纳在其包封界限内。在其溶胀状态中，水可溶胀聚合物层可以被简化地视为相对浓的聚合物/水溶液。

RAFT聚合物层将通常作为基本上均一的并且连续的包封覆层呈现，这进而促进可溶胀聚合物层的均一的并且受控的溶胀，并且几乎没有可延伸聚合物层的断裂。

从被聚合物包封的颗粒材料除去溶胀的聚合物层内的水使该层的体积收缩或减小。通过保留在伸展状态中的可延伸聚合物层，可溶胀聚合物层的收缩导致在芯颗粒材料和伸展的可延伸聚合物层之间形成一个或多个空隙。溶胀的被聚合物包封的颗粒材料的这样的脱水可以因此导致蜂窝状聚合物颗粒。

然而，与常规蜂窝状聚合物颗粒不同，可以根据本发明形成的那些包含在空隙区域内的颗粒材料。将颗粒材料定位在蜂窝状聚合物颗粒的空隙区域内可以有利地导致颗粒的另外的界面，另外的界面可以参与光的散射并且由此增强蜂窝状聚合物颗粒的乳浊性质。

已经发现根据本发明的方法提供一种生产可以用于制备这样的具有改进的乳浊性质的蜂窝状聚合物颗粒的被聚合物包封的颗粒材料的特别高效率的和有效的手段。

甚至在颗粒材料和可延伸聚合物层之间没有空隙区域的情况下，被聚合物包封的颗粒材料含有内部化的颗粒材料的纯粹的事实本身也是有利的。与此相关的另外的细节在下文讨论。

本发明还提供被聚合物包封的颗粒材料，所述颗粒材料被包含可电离烯键式不饱和单体的聚合残基的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层包封，其中碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层被包含不可电离烯键式不饱和单体的聚合残基的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层包封。

在一个实施方案中，被聚合物包封的颗粒材料的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物被水溶胀以提供该层的膨胀体积，并且可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层在伸展状态中以将溶胀的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的膨胀体积容纳在其界限内。

在另一个实施方案中，在被聚合物包封的颗粒材料的溶胀的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层内的水已经被除去并且该层的体积被减小，并且可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层保留在伸展状态中以便提供在颗粒材料和伸展的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层之间的一个或多个空隙。在该实施方案中，被聚合物包封的颗粒材料可以便利地被称为包含在其空隙区域内的颗粒材料的蜂窝状聚合物颗粒。

本发明的另外的方面在下文在发明的详细描述中呈现。

附图简述

现在将参照附图仅以实例的方式图示本发明的优选的实施方案，在附图中：

图1图示了根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料的示意图；以及

图2图示了根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料的透射电子显微术(TEM)图像。

发明的详细描述

如上文简要地描述的，根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料包含(a)包封颗粒材料的水可溶胀聚合物层以及(b)包封水可溶胀聚合物层的可延伸聚合物层。通过将被聚合物包封的颗粒材料暴露于水性介质中的碱，水可溶胀聚合物层可以被触发以被水溶胀并且使其体积膨胀，且可延伸聚合物层伸展以便将该层的膨胀体积容纳在其界限内。

从溶胀的聚合物层除去水将使该层的体积减小，并且通过保持可延伸聚合物层在伸展状态中，可以有利地在伸展的可延伸聚合物层和颗粒材料之间形成空隙。

被聚合物包封的颗粒材料的这些不同形式在图1中示意性地图示。

参照图1，根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料的不同形式的简化示意性横截面由部分(a)、(b)和(c)图示。

图1中的被聚合物包封的颗粒材料(a)的横截面示出了作为被水可溶胀RAFT聚合物层(20)包封的芯的颗粒材料(10)。水可溶胀RAFT聚合物层自身被可延伸RAFT聚合物层(30)包封。本发明的方法提供具有这样的特征的被聚合物包封的颗粒材料。通过将被聚合物包封的颗粒材料(a)暴露于碱性水性环境，水可溶胀RAFT聚合物层可以被触发以被水溶胀以提供被聚合物包封的颗粒材料(b)。

图1中的被聚合物包封的颗粒材料(b)的横截面再次示出了被两个RAFT聚合物层包封的颗粒材料(10)。然而，在这种情况下，水可溶胀RAFT聚合物层现在被水溶胀并且已经在体积上膨胀以形成溶胀的可溶胀RAFT聚合物层(20a)。可延伸RAFT聚合物层已经进而伸展以将溶胀的聚合物层的膨胀体积容纳在其界限内以形成伸展的可延伸RAFT聚合物层(30a)。从溶胀的RAFT聚合物层除去水提供被聚合物包封的颗粒材料(c)。

图1中的被聚合物包封的颗粒材料(c)的横截面示出了已经作为从溶胀的聚合物层除去水以及其体积被相应地减小的结果而形成的一个或多个空隙(40)。不希望被理论束缚，认为已脱水的水可溶胀RAFT聚合物层(20b)可以在伸展的可延伸RAFT聚合物层(30a)的内表面和/或颗粒材料(10)的外表面上形成。还可以是，已脱水的水可溶胀聚合物残基延伸经过在颗粒材料和伸展的可延伸RAFT聚合物层之间的空隙。与已脱水的水可溶胀RAFT聚合物层残基驻留在何处无关，一个或多个空隙有利地在颗粒材料和伸展的可延伸RAFT聚合物层之间形成。这样的被聚合物包封的颗粒材料可以因此被便利地称为蜂窝状聚合物颗粒。如将从图1(c)意识到的，颗粒材料有利地位于蜂窝状聚合物颗粒的空隙区域内。以这种方式定位颗粒材料可以有利地增强蜂窝状聚合物颗粒的乳浊性质。

将意识到，为了最大化空隙对光被芯颗粒散射的影响，期望的是，最小化用于实现给定的体积的空隙的水可溶胀聚合物的量。这将最小化保留在空隙中的水可溶胀聚合物做出的对该空隙的折射率的影响并且最大化空隙和芯颗粒之间的折射率差。

根据本发明的方法包括提供颗粒材料在连续水相中的分散体。分散体可以因此被简化地描述为具有被分散在其中的颗粒材料的水相。关于这一点，术语“相”用于表达作为颗粒材料基本上不溶于水性介质中的结果而在水性介质和颗粒材料之间存在界面。

将意识到，在分离中，水相将典型地是水性液体介质。换句话说，当被以分散体的形式提供时，术语“相”简单地辅助描述水性介质。然而，为了方便，用于制备分散体的水性介质可以在下文简单地被称为水相。

根据本发明使用的“颗粒材料”将典型地是以至少在各温度用于制备被聚合物包封的颗粒材料的组成的固体。如果蜂窝状聚合物颗粒将由被聚合物包封的颗粒材料制备，那么颗粒材料还将典型地是以在其位于蜂窝状聚合物颗粒的空隙区域内时必须提供界面的意义上的组成的固体。

只要颗粒材料可以被分散在连续水相中，就没有关于其形状、大小或组成的特别的限制。然而，本领域的技术人员将意识到，具有高长宽比的颗粒材料，例如具有平坦的薄片状的或针形状的那些，可以证明比具有相对低的长宽比的颗粒材料更难以均一地被聚合物包封。

颗粒材料可以以初级颗粒的形式，或以初级颗粒的聚集体的形式。本发明的方法在制备被聚合物包封的初级颗粒材料上是特别有效的。

通常，颗粒材料(作为初级颗粒或初级颗粒的聚集体)的最大尺寸将是不大于约10微米或不大于约5微米或不大于约1微米。本发明的方法在制备被聚合物包封的亚微米颗粒材料上是特别有效的，例如当颗粒材料的最大尺寸是不大于约0.5微米，不大于约0.25微米，不大于约0.1微米，不大于约0.01微米或不大于约0.001微米时。

除非另有说明，否则本文对颗粒或颗粒材料的大小的指代意图是对颗粒或颗粒材料的平均最大尺寸的指代，如对于高于约1微米的大小通过光学显微术测量的以及对于低于约1微米的大小通过TEM测量的。

颗粒材料可以是颜料、磁性材料、富勒烯或其组合。

颜料可以是选自氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氧化铁、二氧化硅、硫酸钡、炭黑和其组合的无机材料。颜料可以是有机颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、二溴蒽酮和其组合。富勒烯可以选自碳纳米管、巴基球和其组合。

在一个实施方案中，颗粒材料是非聚合的颗粒材料。

在另外的实施方案中，颗粒材料在特征上是亲水性的(即可以被亲水液体润湿)。这样的材料的实例包括但不限于二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氧化铁、二氧化硅、硫酸钡和磁性材料例如γ-氧化铁。

颗粒材料被分散在连续水相中。该相将当然由水组成，但是还可以包含一种或多种水溶性的极性溶剂，例如乙二醇和丙二醇以及低分子量醇(例如C₁-C₃醇)。

如将在下文更详细地讨论的，为了形成包封聚合物层，连续水相还将包含一种或多种烯键式不饱和单体。这些单体可以在水相中作为分离的液相(即分离的不可溶混的液相)存在，或单体可以可溶于水相中。

连续水相还可以包含一种或多种添加剂，例如用于调节或调整pH的那些。

本发明的方法的一个重要的特征是分散体包含作为颗粒材料的稳定剂的RAFT剂。通过起到“稳定剂”作用，RAFT剂用来防止或至少最小化分散的颗粒材料的聚结或聚集。作为稳定剂，RAFT剂可以防止或至少最小化颗粒材料经过熟知的路径例如空间排斥和/或静电排斥的聚结或聚集。为了提供起到稳定剂作用的能力，RAFT剂包含可以提供必需的空间排斥和/或静电排斥的部分。

通过以上文描述的方式起到稳定剂作用，根据本发明使用的RAFT剂还可以有利地稳定根据本发明形成的被聚合物包封的颗粒材料，并且还由此防止或至少最小化这些颗粒的聚结或聚集。

本领域的技术人员将意识到，RAFT剂因此以与在乳液聚合技术中普遍地用于制备分散体的常规表面活性剂相似的方式起作用。

通过提供稳定剂的功能，根据本发明使用的RAFT剂可以有利地用于代替常规稳定剂或表面活性剂。换句话说，根据本发明的方法可以有利地在没有常规表面活性剂的情况下进行。

根据以上描述的，方法可以使用共稳定剂例如常规稳定剂来进行。然而，在该情况下，优选的是，这样的共稳定剂以低于稳定剂临界胶束浓度(CMC)的量被使用。如将在下文更详细地讨论的，在不与稳定聚合物颗粒相关联的连续水相中存在稳定剂可以导致在不含有颗粒材料的连续水相中形成聚合物颗粒。

然而，当聚合物颗粒的分散体或从其制备的产品被例如施用于基材表面并且干燥以形成膜时，如同油漆一样，分散体中的常规稳定剂可以趋于迁移至该表面并且定位在袋中，由此不利地影响膜的表面性质，特别是在水灵敏性的区域中。

因此，在一个实施方案中，本发明的方法在不使用除了RAFT剂之外的稳定剂的情况下进行。根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料可以因此也不包含除了RAFT剂之外的稳定剂。

如将在下文更详细地讨论的，常规RAFT剂通常不具有起到稳定剂作用的性质。这样的性质大部分来源于给定的RAFT剂的分子结构，并且该分子结构典型地需要被特别地设计以便提供起到稳定剂作用的能力。

除了起到稳定剂作用的RAFT剂之外，根据本发明的方法，烯键式不饱和单体在RAFT剂的控制下聚合。对于单体“在RAFT剂的控制下”聚合，其意指单体经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理聚合以形成聚合物。通过这种机理形成的聚合物在本文中被称为“RAFT聚合物”。

烯键式不饱和单体的RAFT聚合在WO 98/01478中描述，并且实际上是一种能够制备具有明确的分子构造和低的多分散性的聚合物的自由基聚合技术。本领域的技术人员熟知RAFT剂以及它们在烯键式不饱和单体聚合以形成RAFT聚合物中的用途。

与常规RAFT剂不同，根据本发明的方法使用的RAFT剂起到控制烯键式不饱和单体的聚合的作用并且还起到颗粒材料的稳定剂的作用。由于该双重功能，单体可以有利地被聚合以在分散的颗粒材料的表面处形成聚合物。如此形成的聚合物产生水可溶胀的并且可延伸的聚合物层。

对于聚合物在分散的颗粒材料的“表面处”形成，其意指聚合物至少初始地在颗粒材料的最外表面上或紧邻于颗粒材料的最外表面形成。换句话说，聚合物在颗粒材料和连续水相之间的界面处形成(即不在颗粒材料内)，使得其可以包覆和包封颗粒材料。

通过起到稳定剂作用，根据本发明使用的RAFT剂将能够以某种方式与颗粒材料的最外表面物理地相关联。例如，RAFT剂和颗粒材料之间的物理关联可以是以RAFT剂被吸附至颗粒材料的最外表面上的方式。通过具有被吸附至颗粒材料的最外表面上的能力，将意识到，RAFT剂将展示表面活性，或换句话说其将是表面活性的。通过被吸附于而非被锚固于颗粒材料的最外表面，RAFT剂可以展示一定程度的不稳定性并且因此更少地倾向于被在颗粒的表面处形成的聚合物包封。换句话说，被吸附的RAFT剂当其正在被形成时可以具有远离具有聚合物的颗粒材料的表面运动的能力。

根据本发明使用的RAFT剂将典型地具有使它们能够(a)被优先地吸附至颗粒材料的最外表面上而非被连续水相溶剂化并且在连续水相中存在，(b)在聚合的条件下起到颗粒材料的稳定剂作用，并且(c)控制烯键式不饱和单体的聚合的结构。

适合于根据本发明使用的RAFT剂包括通式(1)的那些：

其中每个X独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基，n是在0至100、或5至100、或10至100、或0至60、或5至60、或10至60、或1至40、或5至40、或10至40范围内的整数，R¹和Z是被独立地选择使得所述剂能够在所选择的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中起到RAFT剂作用的基团。

为了在烯键式不饱和单体的聚合中起到RAFT剂作用，本领域的技术人员将意识到，R¹将典型地是有机基团，并且与-(X)_n-基团组合(即作为R¹-(X)_n-)，将在所采用的聚合条件下起到自由基离去基团作用，并且作为自由基离去基团，仍保留再引发聚合的能力。相似地，本领域的技术人员将意识到，Z将典型地是起作用以提供RAFT剂中的C＝S部分朝向自由基加成的合适地高的反应性而不将RAFT加合物自由基的断裂速率减慢至聚合被过度地减速的程度的有机基团。

为了提供所需要的稳定性质，通式(1)的RAFT剂将通常被选择为带有具有亲水性的和疏水性的性质的基团、节段(section)或区域(在下文简单地被称为“节段”)。这些节段将由剂的Z、(X)_n和R¹基团共同地提供。剂的亲水性的和疏水性的节段可以被离散地排列，如在嵌段型的结构中，或它们可以被以更无序的方式排列，如在无规的、锥形的或交替的类型的结构中。

在一个实施方案中，根据本发明使用的RAFT剂在特性上是足够亲水性的(总体地)，使得其可溶于待在其中进行聚合的水相中。这样的RAFT剂可以在本文中便利地被称为“亲水性RAFT剂”。因此，根据本发明使用的“亲水性RAFT剂”意图表示可溶于待在其中进行烯键式不饱和单体的聚合的连续水相中的RAFT剂。

在一个实施方案中，亲水性RAFT剂被选择为使得它们不能够在连续水相内形成胶束(或聚集体)。

通式(1)的亲水性RAFT剂可以通过选择剂的合适的Z、(X)_n和/或R¹基团来得到它们的亲水性特征。

例如，亲水性RAFT剂通式(1)可以通过改变(X)_n基团的性质来得到其亲水性特征。在该情况下，每个X可以独立地是亲水性烯键式不饱和单体的聚合残基。基团-(X)_n-可以是均聚物或共聚物例如嵌段或无规共聚物。

通过所使用的亲水性单体的类型(例如官能团的类型、可电离或不可电离等等)和/或它们聚合的方式(例如以形成均聚物或共聚物)的变化，RAFT剂的亲水性特征可以有利地被设计以适应特定的应用。

-(X)_n-基团还可以包含一种或多种疏水性烯键式不饱和单体的聚合残基，条件是RAFT剂的总体亲水性特征被保持。在下文描述可以用于形成-(X)_n-基团的合适的亲水性的和疏水性的单体的实例。

在根据本发明使用的亲水性RAFT剂通式(1)的方面，由R¹代表的基团可以被选择为使得其在特性上是亲水性的或疏水性的。然而，R¹基团可以当然仅是疏水性的，只要其不防止RAFT剂在特性上是总体亲水性的。通常，R¹被选择为使得其在特性上是亲水性的。由于R¹在某种程度上被从硫代羰基硫代基团除去，所以其在改性亲水性RAFT剂的反应性上的作用当n增加时成为有限的。然而，重要的是，式(1)的基团-(X)_n-R¹是能够再引发聚合的自由基离去基团。

关于提供具有获得对聚合的控制的能力的RAFT剂，Z的选择典型地是更重要的。在选择式(1)的化合物的Z基团时，重要的是，这样的基团不提供是与式(1)的-(X)_n-R¹基团相比更好的离去基团的离去基团。由于该限制，单体插入优先地在-(X)_n-R¹和其最接近的硫原子之间发生。这将当然不是相关的，如果Z基团也是-(X)_n-R¹基团的话。

在根据本发明使用的亲水性RAFT剂通式(1)的方面，由Z代表的基团可以被选择为使得其在特性上是亲水性的或疏水性的。然而，Z基团可以当然仅是疏水性的，只要其不防止RAFT剂在特性上是总体亲水性的。

术语“亲水性的”和“疏水性的”已经并且将在本文中用于描述本发明的某些特征的特性或性质。本领域的技术人员将意识到这些术语典型地用作一种物质相对于另一种物质的有利的或不利的相互作用(即吸引的或排斥的相互作用)的指示并且不用于界定特定物质的绝对性。换句话说，术语“亲水性的”和“疏水性的”用作界定诸如同性吸引和异性排斥的特征的主要指示。

因此，将意识到，亲水性特征意图指示与水性介质有利的相互作用(例如良好的溶解度或可湿性)，而疏水性特征意图指示与水性介质不利的相互作用(例如差的溶解度或可湿性)。

记住关于选择RAFT剂以起到颗粒材料的稳定剂作用并且还控制烯键式不饱和单体的聚合的以上讨论，式(1)的R¹和Z将通常各自是可选择地被取代的有机基团。

在一个实施方案中，R¹是选自烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、碳环基、杂环基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、酰氧基、碳环氧基、杂环氧基、杂芳氧基、烷基硫代、烯基硫代、炔基硫代、芳基硫代、酰基硫代、碳环基硫代、杂环基硫代、杂芳基硫代、烷基烯基、烷基炔基、烷基芳基、烷基酰基、烷基碳环基、烷基杂环基、烷基杂芳基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、芳氧基烷基、烷基酰氧基、烷基碳环氧基、烷基杂环氧基、烷基杂芳氧基、烷基硫代烷基、烯基硫代烷基、炔基硫代烷基、芳基硫代烷基、烷基酰基硫代、烷基碳环基硫代、烷基杂环基硫代、烷基杂芳基硫代、烷基烯基烷基、烷基炔基烷基、烷基芳基烷基、烷基酰基烷基、芳基烷基芳基、芳基烯基芳基、芳基炔基芳基、芳基酰基芳基、芳基酰基、芳基碳环基、芳基杂环基、芳基杂芳基、烯氧基芳基、炔氧基芳基、芳氧基芳基、芳基酰氧基、芳基碳环氧基、芳基杂环氧基、芳基杂芳氧基、烷基硫代芳基、烯基硫代芳基、炔基硫代芳基、芳基硫代芳基、芳基酰基硫代、芳基碳环基硫代、芳基杂环基硫代和芳基杂芳基硫代的可选择地被取代的有机基团。

在另外的实施方案中，R¹是选自C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈烯基、C₂-C₁₈炔基、C₆-C₁₈芳基、C₁-C₁₈酰基、C₃-C₁₈碳环基、C₂-C₁₈杂环基、C₃-C₁₈杂芳基、C₁-C₁₈烷氧基、C₂-C₁₈烯氧基、C₂-C₁₈炔氧基、C₆-C₁₈芳氧基、C₁-C₁₈酰氧基、C₃-C₁₈碳环氧基、C₂-C₁₈杂环氧基、C₃-C₁₈杂芳氧基、C₁-C₁₈烷基硫代、C₂-C₁₈烯基硫代、C₂-C₁₈炔基硫代、C₆-C₁₈芳基硫代、C₁-C₁₈酰基硫代、C₃-C₁₈碳环基硫代、C₂-C₁₈杂环基硫代、C₃-C₁₈杂芳基硫代、C₃-C₁₈烷基烯基、C₃-C₁₈烷基炔基、C₇-C₂₄烷基芳基、C₂-C₁₈烷基酰基、C₄-C₁₈烷基碳环基、C₃-C₁₈烷基杂环基、C₄-C₁₈烷基杂芳基、C₂-C₁₈烷氧基烷基、C₃-C₁₈烯氧基烷基、C₃-C₁₈炔氧基烷基、C₇-C₂₄芳氧基烷基、C₂-C₁₈烷基酰氧基、C₄-C₁₈烷基碳环氧基、C₃-C₁₈烷基杂环氧基、C₄-C₁₈烷基杂芳氧基、C₂-C₁₈烷基硫代烷基、C₃-C₁₈烯基硫代烷基、C₃-C₁₈炔基硫代烷基、C₇-C₂₄芳基硫代烷基、C₂-C₁₈烷基酰基硫代、C₄-C₁₈烷基碳环基硫代、C₃-C₁₈烷基杂环基硫代、C₄-C₁₈烷基杂芳基硫代、C₄-C₁₈烷基烯基烷基、C₄-C₁₈烷基炔基烷基、C₈-C₂₄烷基芳基烷基、C₃-C₁₈烷基酰基烷基、C₁₃-C₂₄芳基烷基芳基、C₁₄-C₂₄芳基烯基芳基、C₁₄-C₂₄芳基炔基芳基、C₁₃-C₂₄芳基酰基芳基、C₇-C₁₈芳基酰基、C₉-C₁₈芳基碳环基、C₈-C₁₈芳基杂环基、C₉-C₁₈芳基杂芳基、C₈-C₁₈烯氧基芳基、C₈-C₁₈炔氧基芳基、C₁₂-C₂₄芳氧基芳基、C₇-C₁₈芳基酰氧基、C₉-C₁₈芳基碳环氧基、C₈-C₁₈芳基杂环氧基、C₉-C₁₈芳基杂芳氧基、C₇-C₁₈烷基硫代芳基、C₈-C₁₈烯基硫代芳基、C₈-C₁₈炔基硫代芳基、C₁₂-C₂₄芳基硫代芳基、C₇-C₁₈芳基酰基硫代、C₉-C₁₈芳基碳环基硫代、C₈-C₁₈芳基杂环基硫代和C₉-C₁₈芳基杂芳基硫代的可选择地被取代的有机基团。

在另一个实施方案中，R¹是选自烷基和烷基芳基的可选择地被取代的有机基团。

可选择的用于R¹的取代基的实例包括-CO₂H、-CO₂RN、-SO₃H、-OSO₃H、-SORN、-SO₂RN、-OP(OH)₂、-P(OH)₂、-PO(OH)₂、-OH、-ORN、-(OCH₂-CHR)_w-OH、-CONH₂、CONHR′、CONR′R″、-NR′R″、-N⁺R′R″R″′，其中R选自C₁-C₆烷基，w是1至10，R′、R″和R″′独立地选自烷基(例如C₁-C₆烷基)和芳基(例如C₆-C₁₈芳基)，其可选择地被选自-CO₂H、-SO₃H、-OSO₃H、-OH、-(COCH₂CHR)_w-OH、-CONH₂、-SOR和-SO₂R及其盐的一个或多个亲水性基团取代，其中R和w如上文所定义。

在另外的实施方案中，R¹是选自C₁-C₆烷基、C₇-C₂₄芳氧基烷基、C₄-C₁₈烷基杂芳氧基的有机基团，它们中的每个被选自-CO₂H、-CO₂RN、-SO₃H、-OSO₃H、-SORN、-SO₂RN、-OP(OH)₂、-P(OH)₂、-PO(OH)₂、-OH、-ORN、-(OCH₂-CHR)_w-OH、-CONH₂、CONHR′、CONR′R″、-NR′R″、-N⁺R′R″R″′的一个或多个亲水性基团取代，其中R选自C₁-C₆烷基，w是1至10，R′、R″和R″′独立地选自烷基(例如C₁-C₆烷基)和芳基(例如C₆-C₁₈芳基)，其可选择地被选自-CO₂H、-SO₃H、-OSO₃H、-OH、-(COCH₂CHR)_w-OH、-CONH₂、-SOR和-SO₂R及其盐的一个或多个亲水性基团取代，其中R和w如上文所定义。

当所选择的亲水性基团是-N⁺R′R″R″′时，将当然具有相关联的平衡阴离子。

在另一个实施方案中，R¹是-CH(CH₃)CO₂H、-CH(CO₂H)CH₂CO₂H和-C(CH₃)₂CO₂H。

在一个实施方案中，Z是选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、杂环基、芳基烷基、烷基硫代、芳基烷基硫代、二烷氧基-氧膦基[-P(＝O)OR² ₂]或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR² ₂]、二烷基-氧膦基[-P(＝O)R² ₂]或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R² ₂]、酰基氨基、酰基亚氨基、氨基、R¹-(X)_n-S-的可选择地被取代的有机基团和通过任何机理形成的聚合物链例如聚环氧烷聚合物例如水溶性的聚乙二醇或聚丙二醇，以及其烷基封端的衍生物，其中R¹、X和n如上文所定义并且R²选自烷基、烯基、芳基、杂环基和烷基芳基。

在另外的实施方案中，Z是选自C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳氧基、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₃-C₂₀杂环基、C₇-C₂₀芳基烷基、C₁-C₂₀烷基硫代、C₇-C₂₀芳基烷基硫代、二烷氧基-氧膦基[-P(＝O)OR² ₂]或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR² ₂]、二烷基-氧膦基[-P(＝O)R² ₂]或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R² ₂]、C₁-C₂₀酰基氨基、C₁-C₂₀酰基亚氨基、C₀-C₂₀氨基和R¹-(X)_n-S-的可选择地被取代的有机基团，其中R¹、X和n如上文所定义并且R²选自C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈烯基、C₂-C₁₈炔基、C₆-C₁₈芳基、C₂-C₁₈杂环基和C₇-C₂₄烷基芳基。

在另一个实施方案中，Z是选自-CH₂(C₆H₅)、C₁-C₂₀烷基、其中e是2至4的

和-SR³的可选择地被取代的有机基团，其中R³选自C₁至C₂₀烷基。

为了避免怀疑，名称“C_x-C_y[基团]”意图表示[基团]无论是否被取代，具有在C_x-C_y的范围内的总数量的碳原子。

在定义可以从其选择R¹或Z的基团的上文的列表中，每个烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基和杂环基部分可以可选择地被取代。为了避免任何怀疑，当给定的R¹或Z基团含有这样的部分中的两个或更多个(例如烷基芳基)时，这样的部分中的每个可以可选择地被一个、两个、三个或更多个可选择的如本文定义的取代基取代。

在定义可以从其选择R¹或Z的基团的上文的列表中，当给定的R¹或Z基团含有两个或更多个子基团(例如[基团A][基团B])时，子基团的顺序不意图被限于它们被呈现的顺序。因此，具有被定义为[基团A][基团B](例如烷基芳基)的两个子基团的R¹或Z基团意图还是指代具有被定义为[基团B][基团A](例如芳基烷基)的两个子基团的R¹或Z。

通式(1)中的每个X独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基。如上文指示的，根据本发明使用的RAFT剂将通常被选择为使得-(X)_n-包含亲水性的和疏水性的单体的聚合残基。

在一个实施方案中，-(X)_n-包含亲水性烯键式不饱和单体的聚合残基。

在另外的实施方案中，-(X)_n-包含可电离烯键式不饱和单体的聚合残基。

当-(X)_n-包含可电离烯键式不饱和单体的聚合残基时，在进行本发明的方法时调节水相的pH可以促进可电离残基中的至少某些的电离，这进而可以辅助使RAFT剂成为亲水性的(即辅助使RAFT剂可溶于水相中)。

在一个实施方案中，-(X)_n-的n在5至40的范围内。

在一个实施方案中，-(X)_n-包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠和其组合的可电离烯键式不饱和单体的聚合残基，以及可选择地一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合残基。

在另一个实施方案中，-(X)_n-是包含约10个丙烯酸单元、约5个丙烯酸丁酯单元和5个苯乙烯磺酸钠单元的聚合残基的无规共聚物。

在另外的实施方案中，-(X)_n-是包含作为嵌段的约10个丙烯酸单元的聚合残基和作为无规共聚物的约10个丙烯酸单元、5个丙烯酸丁酯单元和10个苯乙烯磺酸钠单元的聚合残基的共聚物。

关于亲水性的、疏水性的、可电离的和不可电离的烯键式不饱和单体的另外的细节在下文提供。

通式(1)的RAFT剂的更具体的实例包括但不限于由以下的通式2至11代表的剂：

其中R³、X和n如上文所定义。

在一个实施方案中，根据本发明使用的通式(1)的RAFT剂是三硫代羰基RAFT剂。

取决于颗粒材料、连续水相和RAFT剂的性质，可能的是，在颗粒材料的表面处形成聚合物之前，RAFT剂，虽然作为稳定剂，但可以展示一定程度的不稳定性。对于展示一定程度的“不稳定性”的RAFT剂，其意指该剂可以以在连续水相中被溶剂化和在颗粒材料的表面处被缔合之间的平衡存在。为了方便，不与连续水相中的颗粒材料缔合的RAFT剂将在本文中被称为“游离”RAFT剂。

游离RAFT剂(或常规稳定剂/表面活性剂)在连续水相中的存在可以导致不包含颗粒材料的独立的聚合物颗粒的形成。将意识到，只要不稳定的RAFT剂获得对在颗粒材料的表面的聚合的控制，那么这种聚合过程本身将不可避免地使剂是非不稳定的。此外，水相的pH可以具有对剂的溶解度以及因此不稳定性的影响。

为了最小化不包含颗粒材料的独立的聚合物颗粒的形成，烯键式不饱和单体可以在颗粒材料和RAFT剂相互作用之后被引入连续水相，以便提供稳定的分散体。通过采用这种途径，任何RAFT剂也作为连续液相中的单体液滴的稳定剂的可能性被减小。也是优选的是，被引入连续水相的单体以避免单体液滴的形成的方式进行。换句话说，优选的是，聚合在“不充足供入(starved feed)”条件下进行。这样的条件还减小稳定的单体液滴在连续水相中形成的可能性，这进而还减小形成独立于颗粒材料的聚合物的可能性。

如果期望的是最小化形成独立于颗粒材料的聚合物的可能性，那么聚合可以被进行至其中已经使基本上所有的存在的不稳定的RAFT剂成为非不稳定的点。在该点，“轻微地”被聚合物包封的颗粒材料可以通过分离方法例如离心与可能已经形成的任何独立的聚合物颗粒或任何残留的游离RAFT剂分离。“轻微地”被聚合物包封的颗粒材料可以然后被再分散在具有单体的连续水相中，并且继续聚合以形成在颗粒材料上的更厚的聚合物覆层。

最小化或共同地全部避免除了RAFT剂之外的稳定剂的使用还可以辅助减少不包含颗粒材料的独立的聚合物颗粒的形成。

根据本发明的方法，烯键式不饱和单体在RAFT剂的控制下聚合以在颗粒材料的表面处形成聚合物。聚合将通常需要从自由基的源引发。引发自由基的源可以通过任何合适的产生自由基的方法来提供，例如合适的化合物(热引发剂例如过氧化物、过氧化酯或偶氮化合物)的热致均裂；从单体(例如苯乙烯)、氧化还原引发体系、光化学引发体系自发生成；或高能辐射例如电子束、X-辐射或γ-辐射。引发体系被选择为使得在反应条件下不具有引发剂或引发自由基与RAFT剂在反应条件下的基本上不利的相互作用。

热引发剂被选择为具有在聚合温度下的合适的半衰期。这些引发剂可以包括以下化合物中的一种或多种：

2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-氰基丁烷)、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮双(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2，2′-偶氮双(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过二硫酸钾、过二硫酸铵、连二次硝酸二叔丁酯、连二次硝酸二枯酯。本列表不是穷尽的。

光化学引发剂体系被选择为具有在反应介质中的必需的溶解度并且具有在聚合条件下的自由基产生的合适的量子收率。实例包括安息香衍生物、二苯甲酮、酰基膦氧化物和光氧化还原体系。

氧化还原引发剂体系被选择为具有在反应介质中的必需的溶解度并且具有在聚合条件下的自由基产生的合适的速率；这些引发体系可以包括但不限于以下的氧化剂和还原剂的组合：

氧化剂：过二硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。

还原剂：铁(II)、钛(III)、硫代亚硫酸钾、亚硫酸氢钾。

其他的合适的引发体系在最近的文章中描述。见，例如，Moad和Solomon“the Chemistry of Free Radical Polymerisation”，Pergamon，London，1995，53-95页。

在水性介质中具有优良的溶解度的引发剂包括但不限于4，4-偶氮双(氰基戊酸)、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物和其衍生物。

在疏水介质中具有优良的溶解度的引发剂包括但不限于由熟知的材料2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)示例的偶氮化合物。其他的容易地可用的引发剂是酰基过氧化物例如乙酰基过氧化物和苯甲酰基过氧化物以及烷基过氧化物例如枯基过氧化物和叔丁基过氧化物。还可以使用氢过氧化物例如叔丁基过氧化氢和枯基过氧化氢。

优选的引发剂包括但不限于2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。

优选的是，在整个聚合的全过程在RAFT剂的控制下保持单体的聚合。然而，只要水可溶胀聚合物层和可延伸聚合物层在RAFT剂的控制下形成，单体还可以通过其他的自由基路径聚合。根据以上所述的，将意识到，当在RAFT剂的控制下聚合的单体的量减小时，聚合物在仅一个反应位点中的不规则生长和形成的倾向增加。可以通过其他的自由基路径以给定的反应顺序聚合的单体的量将在很大程度上取决于被聚合物包封的颗粒的意图应用。

关于聚合反应是否至少部分地在RAFT剂的控制下进行的证据可以通过对围绕颗粒材料形成的聚合物层的简单的目测评估(例如通过透射电子显微术)来获得。“RAFT控制”的显著的损失将通过不规则的非均一的聚合物层来表征，而在RAFT剂的控制下的聚合提供规则的并且均一的聚合物层。

围绕颗粒材料形成的聚合物层的组成和构造可以通过单体的选择和受控的加入来控制。各种各样的烯键式不饱和单体可以根据本发明的方法使用。合适的单体是可以通过自由基过程聚合的那些。单体应当还能够与其他单体聚合。决定多种单体的可共聚合性的因素在本领域中被很好地记载。例如，见：Greenlee，R.Z.，Polymer Handbook第3版(Brandup，J.和Immergut.E.H.编辑)Wiley：New York，1989 p II/53。这样的单体包括具有通式(12)的那些：

其中U和W独立地选自由-CO₂H、-CO₂R²、-COR²、-CSR²、-CSOR²、-COSR²、-CONH₂、-CONHR²、-CONR² ₂、氢、卤素和可选择地被取代的C₁-C₄烷基组成的组，其中取代基独立地选自羟基、-CO₂H、-CO₂R¹、-COR²、-CSR²、-CSOR²、-COSR²、-CN、-CONH₂、-CONHR²、-CONR² ₂、-OR²、-SR²、-O₂CR²、-SCOR²和-OCSR²；并且

V选自氢、R²、-CO₂H、-CO₂R²、-COR²、-CSR²、-CSOR²、-COSR²、-CONH₂、-CONHR²、-CONR² ₂、-OR²、-SR²、-O₂CR²、-SCOR²和-OCSR²；

其中R²选自可选择地被取代的C₁-C₁₈烷基、可选择地被取代的C₂-C₁₈烯基、可选择地被取代的芳基、可选择地被取代的杂芳基、可选择地被取代的碳环基、可选择地被取代的杂环基、可选择地被取代的芳烷基、可选择地被取代的杂芳基烷基、可选择地被取代的烷芳基、可选择地被取代的烷基杂芳基和聚合物链，其中取代基独立地选自由亚烷氧基(alkyleneoxidyl)(环氧)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷基羰基、羧基、磺酸、烷氧基-羰基或芳氧基-羰基、异氰酸根、氰基、甲硅烷基、卤代、氨基组成的组，包括盐和其衍生物。优选的聚合物链包括但不限于聚环氧烷、聚芳醚和聚亚烷基醚。

这样的单体的实例包括但不限于马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈、这些单体的混合物、以及这些单体与其他单体的混合物。

有用的烯键式不饱和单体的具体的实例包括以下：

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有的异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有的异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有的异构体)、丙烯酸丁酯(所有的异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、官能的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有的异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有的异构体)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有的异构体)、羟基丙烯酸丁酯(所有的异构体)、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有的异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有的异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有的异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有的异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、正丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。本列表不是穷尽的。

根据本发明的方法的重要的特征是烯键式不饱和单体的聚合产生水可溶胀聚合物层和可延伸聚合物层。

为了提供水可溶胀聚合物层，方法因此包括聚合包含可电离烯键式不饱和单体的单体组合物。如上文讨论的，该水可溶胀聚合物层实际上是包封颗粒材料的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层。

对于是“碱响应性水可溶胀”的，其意指RAFT聚合物层可以在暴露于碱性水性环境时被水溶胀并且在体积上膨胀。该聚合物层的溶胀功能至少部分地归因于使形成RAFT聚合物的一部分的聚合的可电离烯键式不饱和单体残基电离的碱性水性环境。

只要水可溶胀聚合物层可以被触发为在暴露于碱性水性环境时溶胀，那么不具有关于可以用于使水性环境成为碱性的碱的特别的限制。可以为了该目的被使用的碱的实例包括碱金属碱例如NaOH、KOH、Na₂CO₃和NaHCO₃、氢氧化铵(例如在水中的NH₃)、碱土金属碱例如Ca(OH)₂或低级脂族(例如C1-C4)胺例如三甲胺和三乙胺。

在某些实施方案中，可以是期望的是，使用挥发性碱触发可溶胀聚合物层的溶胀。对于术语“挥发性”碱，其意指碱能够从被聚合物包封的颗粒材料和/或其水分散体蒸发。合适的挥发性碱的实例包括氨(即当在水相中存在时作为氢氧化铵)。

对于成为“RAFT聚合物”层，其意指产生水可溶胀聚合物层的单体组合物在RAFT剂的控制下聚合。

水可溶胀聚合物层还“包封”颗粒材料。对于水可溶胀聚合物层以“包封”颗粒材料的形式，其意指聚合物基本上围绕或包覆整个颗粒材料。

对于术语“可电离”烯键式不饱和单体，其意指包含可以被电离以形成阳离子或阴离子基团的一个或多个官能团的烯键式不饱和单体。这样的官能团将通常能够在酸性的或碱性的条件下通过质子的损失或接受被电离。可电离官能团将通常是酸根或碱性基团。例如，羧酸官能团可以在碱性条件下形成羧酸根阴离子，并且胺官能团可以在酸性条件下形成季铵阳离子。官能团还可以能够通过离子交换过程被电离。

相反地，对于术语“不可电离”烯键式不饱和单体，其意指单体不包含可电离官能团。具体地，这样的单体不包含可以在酸性的或碱性的条件下释放或接受质子的酸根或碱性基团。

为了形成碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层，本领域的技术人员将意识到，根据本发明使用的可电离烯键式不饱和单体将包含可以被电离以形成阴离子基团的官能团，例如包含可电离酸官能团的烯键式不饱和单体。

在一个实施方案中，可电离烯键式不饱和单体是包含一个或多个可电离酸官能团的烯键式不饱和单体。

可电离烯键式不饱和单体形成碱响应性水可溶胀聚合物的用途是本领域已知的。根据本发明形成的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层可以有利地使用与在制备常规碱响应性水可溶胀聚合物中使用的那些单体组合物相似的单体组合物来制备。

本领域的技术人员将意识到待用于制备碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的可电离烯键式不饱和单体的量可以变化，这取决于可电离单体的性质以及任何共聚单体(如果存在的话)的性质。例如，水可溶胀聚合物层可以通过聚合包含可电离的和不可电离的烯键式不饱和单体的单体组合物来形成。为了获得聚合物层的水可溶胀性质，可能的是，可以使用较不可电离的烯键式不饱和单体，只要相对于与疏水性的不可电离烯键式不饱和单体聚合，其与亲水性的不可电离烯键式不饱和单体共聚。本领域的技术人员将能够制作包含可电离烯键式不饱和单体的单体组合物，因此以便形成合适的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层。

通常，被聚合以形成水可溶胀聚合物层的单体组合物将包含至少约3wt％或至少5wt％或至少10wt％的可电离烯键式不饱和单体，例如包含一个或多个可电离酸官能团的烯键式不饱和单体。

通过提供具有更高的可电离烯键式不饱和单体(例如包含一个或多个可电离酸官能团的烯键式不饱和单体)含量的水可溶胀聚合物层，层可以具有更大的溶胀能力，并且由此可以采用更少的聚合物来提供给定的空隙体积。

在一个实施方案中，被聚合以形成水可溶胀聚合物层的单体组合物包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)和/或丙烯酸(AA)，例如以1(MA)∶1(BA)∶1(MA和/或AA)重量比率。如果采用甲基丙烯酸和丙烯酸的组合，那么两种酸的组合质量将用于计算所需要的重量比率。

本领域的技术人员将能够选择根据本发明使用的合适的亲水性的、疏水性的、可电离的和不可电离的烯键式不饱和单体。

亲水性烯键式不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、N-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、衣康酸、对苯乙烯羧酸类、对苯乙烯磺酸类、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。

具有可电离酸官能团的亲水性烯键式不饱和单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸类、对苯乙烯磺酸类、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。

不可电离亲水性烯键式不饱和单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基乙酯。

(不可电离)疏水性烯键式不饱和单体的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸油烯酯、甲基丙烯酸蓖麻油酯、丁酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。

烯键式不饱和单体的聚合还包括聚合包含不可电离烯键式不饱和单体的单体组合物以便形成包封水可溶胀聚合物层的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层。

疏水性烯键式不饱和单体将通常是在根据本发明使用的水相中相对地不可溶的，而亲水性烯键式不饱和单体将通常是在根据本发明使用的水相中相对地可溶的。

对于成为“RAFT聚合物”层，其意指产生水可延伸聚合物层的单体组合物在RAFT剂的控制下聚合。

可延伸聚合物层还“包封”水可溶胀聚合物层。对于可延伸聚合物层以“包封”水可溶胀聚合物层的形式，其意指聚合物基本上围绕或包覆整个水可溶胀聚合物层。

如本文描述的，可延伸层的功能是首先将水可溶胀聚合物层以其非溶胀状态包封并且然后伸展以将水可溶胀聚合物层的体积膨胀容纳在其溶胀状态中。当溶胀的聚合物层脱水后，可延伸聚合物层将保留在伸展状态中以便促进在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成一个或多个空隙。

可延伸聚合物层也是碱和水可渗透的。这样的性质是当然被需要的，以使碱和水能够穿透该层以与水可溶胀聚合物层相互作用并且促进水可溶胀聚合物层的溶胀。

可延伸聚合物层的碱和水可渗透的性质可以通过任何合适的手段来获得。本领域的技术人员将能够选择合适的单体组合物以提供具有足够程度的水和碱渗透性的可延伸聚合物层以如本发明中所需要的起作用。例如，本领域的技术人员将意识到，可延伸聚合物的性质可以变化，这取决于待用于触发可溶胀聚合物层的溶胀的碱的类型。

因此，被聚合以形成可延伸聚合物层的单体组合物可以包含可以向层赋予某些亲水性特征并且促进碱和水穿过其运输的亲水性烯键式不饱和单体。这样的组成可以是有用的，如果固定的或非挥发的碱例如NaOH正在被使用的话。

通常，被聚合以形成可延伸聚合物层的单体组合物将包含大部分的疏水性烯键式不饱和单体(例如大于约50wt％、大于约70wt％、大于约80wt％或大于约90wt％)。疏水性烯键式不饱和单体将通常是不可电离的。

以与上文关于水可溶胀聚合物层讨论的方式相似的方式，被聚合以帮助可延伸聚合物层的碱和水渗透性性质的亲水性烯键式不饱和单体的量(如果存在的话)可以变化，这取决于亲水性烯键式不饱和单体的性质并且还取决于它们与其聚合的任何疏水性烯键式不饱和共聚单体的性质。

通常，被聚合以形成可延伸聚合物层的单体组合物将包含不多于约10wt％、不多于约7wt％、不多于约5wt％或不多于约3wt％的亲水性烯键式不饱和单体例如可电离烯键式不饱和单体(例如包含可电离酸官能团的烯键式不饱和单体)。

与水可溶胀聚合物层不同，可延伸聚合物层将通常不具有水可溶胀性质。换句话说，可延伸聚合物层将通常是基本上非水可溶胀的。对于是“基本上非水可溶胀”的，其意指虽然可延伸聚合物层是水可渗透的，但是水不被束缚在层内至导致其体积的可感知的膨胀的程度。

因此，被聚合以形成可延伸聚合物层的聚合物组合物将通常被配制为使得其不含有将提供具有碱响应性水可溶胀性质的所得到的聚合物的量的可电离烯键式不饱和单体。

在可延伸聚合物层的内容中，术语“可延伸”被扩展为意指聚合物层能够伸展以将水可溶胀聚合物层在溶胀状态中时的膨胀体积容纳在其界限内。

除了是可延伸之外，可延伸聚合物层，当由于容纳水可溶胀聚合物层的膨胀体积而处于其伸展状态中时，还应当能够在溶胀的聚合物层脱水后被保持在伸展状态中。具体地，通过可延伸聚合物层被保持在伸展状态中(即呈现大于层的在其未伸展状态中的内部周长的内部周长)，由脱水导致的溶胀的聚合物层的体积减小可以促进在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成一个或多个空隙。当在伸展状态中时，可延伸聚合物层将优选地抵抗变形，以便避免在可溶胀聚合物层脱水时形成的一个或多个空隙的塌陷。

本领域的技术人员将能够制备导致可延伸聚合物层的所需要的性质的合适的单体组合物。例如，如上文讨论的，聚合物层的碱和水渗透性可以通过使用可选择地与亲水性烯键式不饱和单体结合的疏水性烯键式不饱和单体来产生。

聚合物层的可延伸性质可以通过导致具有合适的玻璃化转变温度(Tg)的(共)聚合物的单体的选择来产生。本领域的技术人员将意识到被选择为形成特定聚合物的单体将影响其Tg。“Tg”在非晶态聚合物(或在部分结晶聚合物的无定形区)从相对硬的和脆的状态改变至相对软的、粘性的或橡胶状的状态的范围内的温度。可延伸聚合物层的Tg可以因此通过合适的单体的选择来便利地控制。

计算在本文中提及的Tg值，并且与共聚物相关的那些根据福克斯方程(1/Tg＝W_a/Tg_(a)+W_b/Tg_(b)+......(其中W_a是单体a的重量分数，W_b是单体b的重量分数......))来计算。

在一个实施方案中，被聚合以形成可延伸聚合物层的单体组合物提供具有大于约50℃或大于约60℃或大于约70℃的Tg的可延伸聚合物层。

可延伸聚合物层的Tg可以有利地被控制以辅助获得层的伸展以及被保持在伸展状态中的能力二者。例如，水可溶胀聚合物层的溶胀可以在高于可延伸聚合物层的Tg的温度下进行，由此提供具有更大的伸展能力的可延伸聚合物层。所得到的具有溶胀的聚合物层和伸展的可延伸聚合物层的被聚合物包封的颗粒材料可以然后被冷却至低于可延伸聚合物层的Tg的温度，由此提供具有更大的抵抗变形的能力的可延伸聚合物层。溶胀的聚合物层在低于可延伸聚合物层的Tg的温度下脱水可以进而帮助在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成一个或多个空隙，并且很少或没有可延伸聚合物层的变形。

在一个实施方案中，被聚合以形成可延伸聚合物层的单体组合物基本上由苯乙烯组成。

在另一个实施方案中，被聚合以形成可延伸聚合物层的单体组合物包含例如以约60∶40∶5的重量比率的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。

在进行常规乳液和微乳液聚合中使用的一般技术和设备可以有利地用于进行本发明的方法。

本领域的技术人员将意识到为了形成包封颗粒材料的水可溶胀聚合物层以及包封水可溶胀聚合物层的可延伸聚合物层，合适的单体组合物的聚合将必要地顺序地发生。因此，产生水可溶胀聚合物层的单体组合物将在产生可延伸聚合物层的单体组合物之前被聚合。这些单体组合物可以在单独的分离的聚合反应中被聚合或可以形成顺序的连续的聚合过程的一部分。

通常，单体聚合形成被聚合物包封的颗粒材料将在具有足够酸性的pH(例如以小于7或小于6或小于5或在约4的pH)的水性介质中进行以便促进如此形成的水可溶胀聚合物层的几乎没有的溶胀。特别地，水可溶胀聚合物层的溶胀将通常作为在制备根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料之后的分离的步骤进行。

根据本发明的方法将通常以半连续的或连续的模式进行。

半连续的和连续的操作模式提供对聚合物构造的极优的控制以及对聚合物多分散性的控制。根据这些操作模式，单体可以被逐渐地或分阶段地加入，由此使不同的单体和添加剂能够在聚合反应的过程期间被引入。当分散体的固体含量在聚合期间增加时，所得到的被聚合物包封的颗粒材料可能需要进一步的稳定。在这样的情况下，另外的RAFT剂还可以被加入与单体的反应中，以向正在生长的聚合物颗粒的表面补充RAFT稳定部分。

对于“半连续”，其意指方法被分批次地进行并且单体在聚合的全过程中被逐渐地或分阶段地加入。对于“连续”，其意指方法在环型反应器中进行，由此所有的试剂在聚合的全过程中被连续地逐渐地或分阶段地加入并且产物被连续地从反应体系移除。通常，方法将以半连续的模式进行。

以半连续的模式进行本发明的方法的一个实例可以包括将所选择的颗粒材料和RAFT剂引入反应容器中的水相中以提供颗粒材料在整个连续水相中的稳定的分散体。还可以加入热引发剂连同与任何其他的试剂(如果需要的话)，例如用于调节pH的缓冲剂。典型地，所有的所使用的试剂基本上不含有溶解氧并且反应溶液在引发聚合之前用惰性气体例如氮气吹扫。分散体温度可以然后被升高，使得引发剂经受热致均裂。将提供水可溶胀聚合物层的单体组合物可以然后被引入并且单体组合物的聚合可以在RAFT剂的控制下进行。在本阶段的单体加入可以被保持在某速率以避免储器单体液滴形成，并且可以以这样的速率继续，直到足够的单体已经在RAFT剂的控制下聚合以使其(如果尚不是的话)成为从颗粒材料的表面基本上非不稳定的。然后，另外的单体可以被以更大的速率连续地或分阶段地加入，直到期望的聚合度已经发生以便形成包封颗粒材料的水可溶胀聚合物层。聚合过程然后通过引入可能与另外的热引发剂结合的导致可延伸聚合物层的单体组合物在RAFT剂的控制下继续。再次，单体可以被连续地或分阶段地引入，直到期望的聚合度已经发生以形成包封水可溶胀聚合物层的可延伸聚合物层。

当根据本发明制备的被聚合物包封的颗粒材料待被用作蜂窝状聚合物颗粒的形成中的前体时，将通常是一个重要的考虑的是，可延伸聚合物层应当能够被保持在伸展状态中，并且在该状态中应当抵抗在溶胀的聚合物层的脱水期间的变形，从而帮助在蜂窝状聚合物颗粒中形成空隙区域。

如上文讨论的，可延伸聚合物层的Tg可以被有利地控制以提供具有这样的性质的可延伸聚合物层。然而，可以是期望的是，例如，使用导致具有不会提供具有足够的保持其伸展状态和/或抵抗在该伸展状态中的变形(例如当聚合物层具有非常低的Tg时)的能力的可延伸聚合物层的Tg的可延伸聚合物层的单体组合物。在这样的情况下，可以是期望的是，将交联度引入可延伸聚合物层中。将交联度引入可延伸聚合物层中将通常具有使层更不可延伸并且更抵抗变形的效果。因此，将意识到，当层已经在伸展状态中时(即当水可溶胀聚合物层在溶胀状态中时)，这样的交联将典型地被引入。

还可以是期望的是，将交联度引入可延伸聚合物层中，与其Tg无关。

因此，在一个实施方案中，本发明的方法还包括交联将溶胀的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的膨胀体积容纳在其界限内的伸展的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层。

伸展的可延伸聚合物层的交联可以通过本领域的技术人员已知的任何合适的手段来实现。特别地，本领域的技术人员将意识到，交联聚合物结构可以通过已聚合的烯键式不饱和单体的使用以多种方式来产生。例如，多烯键式不饱和单体可以通过至少两个不饱和基团的聚合以提供交联来产生交联聚合物结构。在这样的情况下，交联结构典型地在聚合期间产生并且通过自由基反应机理来提供。

可选择地，交联聚合物结构可以来源于还含有不容易参与自由基反应的反应性官能团的烯键式不饱和单体(即“官能化的”不饱和单体)。在这样的情况下，单体通过不饱和基团的聚合被结合入聚合物骨架中，并且所得到的侧链官能团提供可以通过其发生交联的手段。通过利用提供互补对的反应性官能团(即将与彼此反应的基团)的单体，多对反应性官能团可以通过非自由基反应机理反应以提供交联。这样的交联的形成可以在单体的聚合期间或之后发生。

关于使用互补对的反应性官能团的变化形式是其中单体提供有非互补的反应性官能团。在这样的情况下，官能团将不与彼此反应，而是代替地提供可以然后与交联剂反应以形成交联的位点。将意识到，这样的交联剂将以与基本上所有的非互补的反应性官能团反应的量使用。在这些情况下形成交联将通常在单体的聚合之后被诱导。

可以使用这些形成交联聚合物结构的方法的组合。

上文提到的术语“多烯键式不饱和单体”和“官能化的不饱和单体”在本文中可以便利地和共同地还被称为“交联用烯键式不饱和单体”或“交联用单体”。对于一般的表达“交联用烯键式不饱和单体”或“交联用单体”，其意指通过其产生或将产生交联的烯键式不饱和单体。因此，多烯键式不饱和单体将典型地在聚合期间提供交联，而官能化的不饱和单体可以提供可以通过其在聚合期间或之后产生交联的手段。将意识到，不是所有的含有官能团的不饱和单体都将根据本发明为了起到交联用单体作用的目的而被使用。例如，丙烯酸不应当被认为是交联用单体，除非丙烯酸用于提供待通过其产生交联的位点。

可以被选择为提供交联聚合物结构的合适的多烯键式不饱和单体的实例包括但不限于二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、烯丙氧基二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟基甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟基甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺、马来酸油烯酯、丙氧基三丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。

合适的含有不易于参与自由基反应的反应性官能团的烯键式不饱和单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基碳二亚氨基乙酯(t-butyl-carbodiimidoethylmethacrylate)、丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。

上文直接提到的提供互补的反应性官能团的合适对的单体的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺和其自身、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和其自身、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷和其自身、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯和丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸叔丁基碳二亚氨基乙酯和丙烯酸。

合适的可以与上文提到的官能化的不饱和单体中的一种或多种的反应性官能团反应的交联剂的实例包括但不限于胺类例如己二胺、氨、甲胺、乙胺、Jeffamines^TM和二乙三胺、三聚氰胺、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)和己二酸二酰肼。提供互补的反应性基团的成对的交联剂和官能化的不饱和单体的实例包括己二胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、胺类例如己二胺、氨、甲胺、乙胺、Jeffamines^TM和二乙三胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯、三聚氰胺和丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)和丙烯酸、己二酸二酰肼和双丙酮丙烯酰胺。

为了避免任何怀疑，在本文中对“交联”伸展的可延伸聚合物层的指代意图表示组成伸展的可延伸聚合物层的聚合物链被交联。

本领域的技术人员将意识到由于是RAFT聚合物，可延伸聚合物层将包含可以参与另外的自由基反应的活性RAFT官能团。这些RAFT剂可以因此参与或在某种程度上介入与上文提到的交联用单体的反应。

在形成根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料的水分散体后，被聚合物包封的颗粒材料的水可溶胀层可以通过将被聚合物包封的颗粒材料暴露于碱性水性环境来触发以被水溶胀。这将通常通过简单地将合适的碱引入水分散体并且可选择地加热分散体来进行。

在形成所得到的溶胀的被聚合物包封的颗粒材料后，如果期望的话，本发明的方法还可以包括交联伸展的可延伸聚合物层的步骤，如本文描述的。

溶胀的被聚合物包封的颗粒材料的水分散体可以有利地用于多种应用中，包括水基涂料产品。

聚合物颗粒的水分散体广泛地用于水基产品中，例如油漆、粘合剂、填料、底漆、液体油墨和密封剂。这样的产品还典型地包含其他的制剂组分，例如颜料、增充剂、成膜助剂和其他的添加剂，全部以不同的水平以及以不同的组合存在。

颜料在这样的产品中的用途是重要的，不仅向产品提供“遮盖力”而且使产品能够以多种颜色被提供。

颜料已经传统地通过将颜料加入聚合物颗粒的预形成的水分散体中以及将它们在分散剂的辅助下分散而结合在水基产品中。可选择地，颜料在初始阶段中在分散剂的辅助下被分散以形成所谓的漆浆，并且然后将该漆浆与聚合物颗粒的预形成的水分散体共混。分散步骤需要高搅拌速度以在颜料颗粒上赋予剪切。该分散步骤可以有时是有问题的，因为常规聚合物颗粒的水分散体在颜料分散期间所施加的剪切水平下不总是稳定的。

在使用这样的着色产品的许多应用中，在产品本身中以及在产品的固化期间的颜料颗粒的团聚可以不利地影响诸如产品光泽、耐刮擦/锈蚀性、流动、力学性质、不透明度、颜色和/或色强度的性质。虽然是特别期望的，但是减少或避免这样的产品中的颜料颗粒的有害的团聚迄今尚难以使用常规技术来实现。

根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料可以有利地作为在上文提到的水基涂料产品中的遮光剂并且因此使产品的颜料含量能够被减少。通过如本文描述的将颗粒材料结合在聚合物颗粒内，根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料还可以用于最小化(如果不是消除的话)在这样的产品中的诸如颜料团聚的问题。

如上文讨论的，根据本发明的溶胀的被聚合物包封的颗粒材料的脱水提供包含在它们的空隙区域内的颗粒材料的蜂窝状聚合物颗粒。这样的蜂窝状聚合物颗粒可以有利地展示相对于常规蜂窝状聚合物颗粒的增强的乳浊性质。在水基涂料产品的内容中，蜂窝状聚合物颗粒可以简单地通过使用上文提到的溶胀的被聚合物包封的颗粒材料配制产品，如需要的话，施用涂料产品以及允许在溶胀的被聚合物包封的颗粒材料内的水蒸发来形成。

提供具有相对高的Tg(例如大于约50℃或大于约60℃或大于约70℃)的可延伸聚合物层可以帮助如此形成的被聚合物包封的颗粒材料从在其中制备该颗粒材料的水相分离。被聚合物包封的颗粒材料可以然后被干燥并且然后被用作水基的或溶剂基的涂料组合物中的添加剂。例如，分离的被聚合物包封的颗粒材料可以被分散在水基的涂料组合物中以向组合物赋予乳浊性质。

根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料当然不限于用于水基涂料应用中。

本发明因此还提供制备油漆、填料、粘合剂、液体油墨、底漆或密封剂产品的方法，该方法包括制备根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料的水分散体以及将分散体与一种或多种制剂组分组合。

本领域的技术人员将具有对可以被包含在油漆、填料、粘合剂、液体油墨、底漆或密封剂产品中的合适的制剂组分的理解。这样的制剂组分的实例包括但不限于增稠剂、抗真菌剂、紫外线吸收剂、增充剂和调色剂。

本发明还提供包含根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料的水分散体的油漆、填料、粘合剂、底漆或密封剂产品。

根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料被认为是自身独特的并且代表本发明的另外的方面。

因此，还提供被聚合物包封的颗粒材料，该颗粒材料被包含可电离烯键式不饱和单体的聚合残基的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层包封，其中碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层被包含不可电离烯键式不饱和单体的聚合残基的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层包封。

被聚合物包封的颗粒材料可以有利地被制备成多种大小，但是将通常在大小上是20微米或更小。被聚合物包封的颗粒材料还可以在大小上是12微米或更小、7微米或更小或2微米或更小。被聚合物包封的颗粒材料的大小还可以是在亚微米范围，例如0.01至1微米。

为了避免任何怀疑，对被聚合物包封的颗粒材料的“大小”的指代是由聚合物覆层和颗粒材料的组合提供的平均最大尺寸的大小。水可溶胀聚合物层将通常将颗粒材料包封在基本上均一的连续的覆层中，并且可延伸聚合物层将通常将水可溶胀聚合物层包封在基本上均一的并且连续的覆层中。对于“基本上均一的并且连续的覆层”，其意指覆层不以不规则的方式存在并且覆层基本上不含有洞或空隙。关于这一点，将意识到，对基本上“不含有洞或空隙”的覆层的指代意图是指代至少尚未经受溶胀和随后的脱水从而提供本文描述的蜂窝状聚合物颗粒的水可溶胀聚合物层。

为了实现层的基本上均一的连续的覆层，层的厚度将通常是相对地恒定的。然而，可能的是，包封聚合物层中的一个或两个的厚度围绕颗粒材料的周长逐渐地变化。例如，颗粒材料可以不位于球状聚合物覆层的精确的中心处。聚合物层的均一性、连续性和厚度的评估将通常例如通过TEM视觉地进行。

虽然不具有关于包封颗粒材料的水可溶胀聚合物层或包封水可溶胀聚合物层的可延伸聚合物层的厚度的特定限制，但是层将通常具有使它们能够以本文描述的方式起作用的厚度。因此，水可溶胀聚合物层将通常具有使其能够溶胀和退胀以提供在颗粒材料和伸展的可延伸聚合物层之间的空隙区域的厚度，并且可延伸聚合物层将通常具有使其能够被伸展并且将可溶胀聚合物层在其溶胀状态中时的膨胀体积保持在其被伸展界限内的厚度。

仅作为实例，可溶胀聚合物层当在其非溶胀状态中时可以具有至少2nm或至少5nm或至少10nm或至少20nm或至少40nm或至少50nm的平均厚度。

仅作为实例，可延伸聚合物层当在其非伸展状态中时可以具有至少50nm或至少80nm或至少100nm的平均厚度。

本领域的技术人员将意识到可溶胀聚合物层和可延伸聚合物层的厚度将实际上是在本发明的方法期间被加入的单体的量的函数。可溶胀聚合物是可以最终形成在被聚合物包封的材料内的空隙的层。为了最大化空隙对光被芯颗粒散射的影响，期望的是，最小化用于实现给定的体积的空隙的水可溶胀聚合物的量。

可溶胀聚合物可以代表可溶胀聚合物层和可延伸聚合物层的组合质量的不多于约15％，例如不多于约10％。

可延伸聚合物层可以代表可溶胀聚合物层和可延伸聚合物层的组合质量的至少85％，例如至少90％。

相应的层的厚度/质量可以通过简单地调整根据本发明的方法聚合的相应的单体组合物的量来控制。

在一个实施方案中，根据本发明的被聚合物包封的颗粒材料将不包含除了水可溶胀聚合物层和可延伸聚合物层之外的聚合物层。

通式(1)的RAFT剂可以通过任何合适的手段来制备。通常，这样的RAFT剂将通过在通式(13)的RAFT剂的控制下聚合烯键式不饱和单体来制备：

其中Z和R¹如上文所定义。

当从通式(13)的RAFT剂制备通式(1)的RAFT剂时，将是重要的是记住，通式(1)的RAFT剂必须不仅能够起到烯键式不饱和单体的聚合中的RAFT剂作用而且起到稳定连续水相中的颗粒材料的稳定剂作用。通式(13)的RAFT剂自身可以能够展示某些表面活性，然而，如上文讨论的，这样的剂将通常不具有起到达到根据本发明所需要的程度的稳定剂作用的能力，并且将因此被要求经受与烯键式不饱和单体的反应以形成“-(X)_n-”特征以提供如本文描述的通式(1)的RAFT剂。

如上所述的，关于通式(1)，当n＝0时，将理解，这样的化合物固有地具有足以起到根据本发明的颗粒材料的稳定剂作用的表面活性。在这样的情况下，通式(1)等效于通式(13)。

适合于在制备通式(1)的化合物中使用的烯键式不饱和单体可以是可以通过自由基过程被聚合的任何单体并且包括本文描述的那些烯键式不饱和单体。如上文讨论的，这样的单体将通常根据它们的亲水性、疏水性、可电离性或不可电离性而被选择。

通式(13)的RAFT剂的实例包括但不限于由以下的通式(14)至(23)代表的那些剂：

其中R³如上文所定义。

在一个实施方案中，用于制备通式(1)的RAFT剂的通式(13)的RAFT剂是三硫代羰基RAFT剂。

如本文所使用的，术语“烷基”，单独地或以复合词(compound word)使用，表示直链的、支链的或环状的烷基，优选地C_1-20烷基，例如C_1-10或C_1-6。直链和支链的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基-戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基或7-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基或5-乙基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基或3-丙基己基、癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基和8-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基或6-乙基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚基或4-丙基庚基、十一基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基或9-甲基癸基、1-乙基壬基、2-乙基壬基、3-乙基壬基、4-乙基壬基、5-乙基壬基、6-乙基壬基或7-乙基壬基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、3-丙基辛基、4-丙基辛基或5-丙基辛基、1-丁基庚基、2-丁基庚基或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二基、1-甲基十一基、2-甲基十一基、3-甲基十一基、4-甲基十一基、5-甲基十一基、6-甲基十一基、7-甲基十一基、8-甲基十一基、9-甲基十一基或10-甲基十一基、1-乙基癸基、2-乙基癸基、3-乙基癸基、4-乙基癸基、5-乙基癸基、6-乙基癸基、7-乙基癸基或8-乙基癸基、1-丙基壬基、2-丙基壬基、3-丙基壬基、4-丙基壬基、5-丙基壬基或6-丙基壬基、1-丁基辛基、2-丁基辛基、3-丁基辛基或4-丁基辛基、1-戊基庚基、2-戊基庚基和类似的。环状烷基的实例包括单环的或多环的烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基和类似的。当烷基基团通常被称为“丙基”、“丁基”等等时，将理解，其可以指代直链的、支链的和环状的异构体中的任何，如果合适的话。烷基基团可以可选择地被如本文定义的一个或多个可选择的取代基取代。

如本文所使用的术语“烯基”表示由含有至少一个碳碳双键的直链的、支链的或环状的烃残基形成的基团，包括如上文定义的烯键式单不饱和、双不饱和或多不饱和的烷基或环烷基基团，优选地C_2-20烯基(例如C_2-10或C_2-6)。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基和1，3，5，7-环辛四烯基。烯基基团可以可选择地被如本文定义的一个或多个可选择的取代基取代。

如本文所使用的，术语“炔基”表示由含有至少一个碳碳三键的直链的、支链的或环状的烃残基形成的基团，包括如上文定义的烯键式单不饱和、双不饱和或多不饱和的烷基或环烷基基团。除非碳原子的数量被指定，否则该术语优选地是指C_2-20炔基(例如C_2-10或C_2-6)。实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和丁炔基异构体以及戊炔基异构体。炔基基团可以可选择地被如本文定义的一个或多个可选择的取代基取代。

术语“卤素”(“卤代”)表示氟、氯、溴或碘(氟代、氯代、溴代或碘代)。优选的卤素是氯、溴或碘。

术语“芳基”(或“碳芳基”)表示芳族烃环体系的单一的、多核的、共轭的和稠合的残基中的任何。除非碳原子的数量被指定，否则该术语优选地是指C_6-18芳基(例如C_6-12)。芳基的实例包括苯基、联苯基、三苯基、四苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基(idenyl)、薁基、

基。优选的芳基包括苯基和萘基。芳基基团可以或不可以可选择地被如本文定义的一个或多个可选择的取代基取代。术语“亚芳基”意图表示芳基的二价的形式。

术语“碳环基”包括非芳族的单环的、多环的、稠合的或共轭的烃残基中的任何，优选地C_3-20(例如C_3-10或C_3-8)。环可以是饱和的，例如环烷基，或可以具有一个或多个双键(环烯基)和/或一个或多个三键(环炔基)。特别优选的碳环基部分是5-6元环体系或9-10元环体系。合适的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、二氢茚基、十氢萘基(decalinyl)和茚基。碳环基基团可以可选择地被如本文定义的一个或多个可选择的取代基取代。术语“亚碳环基”意图表示碳环基的二价的形式。

术语“杂环基”当被单独地或在复合词中使用时包括单环的、多环的、稠合的或共轭的烃残基中的任何，优选地C_3-20(例如C_3-10或C_3-8)，其中一个或多个碳原子被杂原子代替从而提供非芳族的残基。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，特别是O、N和S。当两个或更多个碳原子被代替，其可以是被两个或更多个相同的杂原子或被不同的杂原子代替。杂环基基团可以是饱和的或部分地不饱和的，即具有一个或多个双键。特别优选的杂环基是5-6元杂环基和9-10元杂环基。杂环基基团的合适的实例可以包括吖啶基(azridinyl)、环氧乙烷基、硫杂环丙基、氮杂环丁基、氧杂环丁基、硫杂环丁基、2H-吡咯基、吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、二氢吲哚基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、硫代吗啉基、二氧杂环己基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡咯基、四氢苯硫基、吡唑啉基、二氧戊环基、噻唑烷基、异噁唑烷基、二氢吡喃基、噁嗪基、噻嗪基、硫代吗啉基、氧硫杂环己基、二噻烷基、三噁烷基、噻二嗪基、二噻嗪基、三噻烷基、氮杂

基、氧杂环庚三烯基(oxepinyl)、硫杂

基、茚基、二氢茚基、3H-吲哚基、异二氢吲哚基、4H-喹嗪基、苯并吡喃基(chromenyl)、色满基、异色满基、吡喃基和二氢吡喃基。杂环基基团可以可选择地被如本文定义的一个或多个可选择的取代基取代。术语“亚杂环基”意图表示杂环基的二价的形式。

术语“杂芳基”包括单环的、多环的、稠合的或共轭的烃残基中的任何，其中一个或多个碳原子被杂原子代替从而提供芳族的残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10。特别优选的杂芳基是5-6元双环体系和9-10元双环体系。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，特别是O、N和S。如果两个或更多个碳原子被代替，那么其可以是被两个或更多个相同的杂原子或被不同的杂原子代替。杂芳基基团的合适的实例可以包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、1，5-萘啶基、喹喔啉基(quinozalinyl)、喹唑啉基、喹啉基(quinolinyl)、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、异噁唑基、三唑基、噁二唑基、噁三唑基、三嗪基和呋咱基。杂芳基基团可以可选择地被如本文定义的一个或多个可选择的取代基取代。术语“亚杂芳基”意图表示杂芳基的二价的形式。

术语“酰基”单独地或在复合词中表示含有部分C＝O的基团(并且不是羧酸、酯或酰胺)，优选的酰基包括C(O)-R^e，其中R^e是氢或烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、碳环基或杂环基残基。酰基的实例包括甲酰基、直链的或支链的烷酰基(例如C_1-20)例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十七酰基、十八酰基、十九酰基和二十酰基；环烷基羰基例如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基例如苯甲酰基、甲苯酰基和萘甲酰基；芳烷酰基例如苯基烷酰基(例如苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁基基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(例如萘基乙酰基、萘基丙酰基和萘基丁酰基]；芳烯酰基例如苯基烯酰基(例如苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基和萘基烯酰基(例如萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳氧基烷酰基例如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基硫代氨基甲酰基例如苯基硫代氨基甲酰基；芳基乙醛酰基例如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基例如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基例如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基例如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；和杂环乙醛酰基例如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。R^e残基可以可选择地被取代，如本文描述的。

术语“亚砜”，单独地或在复合词中，是指基团-S(O)R^f，其中R^f选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的R^f的实例包括C_1-20烷基、苯基和苄基。

术语“磺酰基”，单独地或在复合词中，是指基团S(O)₂-R^f，其中R^f选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的R^f的实例包括C_1-20烷基、苯基和苄基。

术语“磺酰胺”，单独地或在复合词中，是指基团S(O)NR^fR^f，其中每个R^f独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的R^f的实例包括C_1-20烷基、苯基和苄基。在优选的实施方案中，至少一个R^f是氢。在另一个形式中，两个R^f都是氢。

术语“氨基”在本文中以其如本领域中所理解的最宽泛的意义使用并且包括式NR^aR^b的基团，其中R^a和R^b可以是独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基的任何。R^a和R^b，与它们附接于的氮共同地，还可以形成单环的或多环的环体系，例如3-10元环，特别是5-6和9-10元体系。“氨基”的实例包括NH₂、NH烷基(例如C_1-20烷基)、NH芳基(例如NH苯基)、NH芳烷基(例如NH苄基)、NH酰基(例如NHC(O)C_1-20烷基、NHC(O)苯基)、N烷基烷基(其中每个烷基，例如C_1-20，可以是相同的或不同的)和5或6元环，可选择地含有一个或多个相同的或不同的杂原子(例如O、N和S)。

术语“酰氨基”在本文中以其如本领域中所理解的最宽泛的意义使用并且包括具有式C(O)NR^aR^b的基团，其中R^a和R^b如上文所定义。酰氨基的实例包括C(O)NH₂、C(O)NH烷基(例如C_1-20烷基)、C(O)NH芳基(例如C(O)NH苯基)、C(O)NH芳烷基(例如C(O)NH苄基)、C(O)NH酰基(例如C(O)NHC(O)C_1-20烷基、C(O)NHC(O)苯基)、C(O)N烷基烷基(其中每个烷基，例如C_1-20，可以是相同的或不同的)和5或6元环，可选择地含有一个或多个相同的或不同的杂原子(例如O、N和S)。

术语“羧基酯”在本文中以其如本领域中所理解的最宽泛的意义使用并且包括具有式CO₂R^g的基团，其中R^g可以选自包括烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基的组。羧基酯的实例包括CO₂C_1-20烷基、CO₂芳基(例如CO₂苯基)、CO₂芳烷基(例如CO₂苄基)。

在本说明书中，“可选择地被取代的”被视为意指基团可以或不可以被一个、两个、三个或更多个有机基团和无机基团取代或稠合(以便形成缩合多环基团)，有机基团和无机基团包括选自以下的那些：烷基、烯基、炔基、碳环基、芳基、杂环基、杂芳基、酰基、芳烷基、烷芳基、烷杂环基、烷杂芳基、烷碳环基、卤代、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代碳环基、卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代酰基、卤代芳烷基、羟基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基、羟基碳环基、羟基芳基、羟基杂环基、羟基杂芳基、羟基酰基、羟基芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烷氧基炔基、烷氧基碳环基、烷氧基芳基、烷氧基杂环基、烷氧基杂芳基、烷氧基酰基、烷氧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、碳环氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、杂环氧基、酰氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、卤代碳环氧基、卤代芳烷氧基、卤代杂芳氧基、卤代杂环氧基、卤代酰氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基碳环基、硝基酰基、硝基芳烷基、氨基(NH₂)、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳烷基氨基、二芳烷基氨基、酰基氨基、二酰基氨基、杂环氨基、杂芳基氨基、羧基、羧基酯、酰氨基、烷基磺酰氧基、芳基硫苯氧基、烷基硫苯基、芳基硫苯基、硫代、烷基硫代、烯基硫代、炔基硫代、芳基硫代、芳烷基硫代、碳环基硫代、杂环基硫代、杂芳基硫代、酰基硫代、亚砜、磺酰基、磺酰胺、氨基烷基、氨基烯基、氨基炔基、氨基碳环基、氨基芳基、氨基杂环基、氨基杂芳基、氨基酰基、氨基芳烷基、硫代烷基、硫代烯基、硫代炔基、硫代碳环基、硫代芳基、硫代杂环基、硫代杂芳基、硫代酰基、硫代芳烷基、羧基烷基、羧基烯基、羧基炔基、羧基碳环基、羧基芳基、羧基杂环基、羧基杂芳基、羧基酰基、羧基芳烷基、羧基酯烷基、羧基酯烯基、羧基酯炔基、羧基酯碳环基、羧基酯芳基、羧基酯杂环基、羧基酯杂芳基、羧基酯酰基、羧基酯芳烷基、酰氨基烷基、酰氨基烯基、酰氨基炔基、酰氨基碳环基、酰氨基芳基、酰氨基杂环基、酰氨基杂芳基、酰氨基酰基、酰氨基芳烷基、甲酰基烷基、甲酰基烯基、甲酰基炔基、甲酰基碳环基、甲酰基芳基、甲酰基杂环基、甲酰基杂芳基、甲酰基酰基、甲酰基芳烷基、酰基烷基、酰基烯基、酰基炔基、酰基碳环基、酰基芳基、酰基杂环基、酰基杂芳基、酰基酰基、酰基芳烷基、亚砜烷基、亚砜烯基、亚砜炔基、亚砜碳环基、亚砜芳基、亚砜杂环基、亚砜杂芳基、亚砜酰基、亚砜芳烷基、磺酰基烷基、磺酰基烯基、磺酰基炔基、磺酰基碳环基、磺酰基芳基、磺酰基杂环基、磺酰基杂芳基、磺酰基酰基、磺酰基芳烷基、磺酰氨基烷基、磺酰氨基烯基、磺酰氨基炔基、磺酰氨基碳环基、磺酰氨基芳基、磺酰氨基杂环基、磺酰氨基杂芳基、磺酰氨基酰基、磺酰氨基芳烷基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基碳环基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基酰基、硝基芳烷基、氰基、硫酸根和磷酸根基团。可选择的取代还可以被视为是指其中链或环中的-CH₂-基团被选自-O-、-S-、-NR^a-、-C(O)-(即羰基)、-C(O)O-(即酯)和-C(O)NR^a-(即酰胺)的基团代替，其中R^a是如本文定义的。

优选的可选择的取代基包括烷基(例如C_1-6烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基)、羟基烷基(例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基)、烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等)、烷氧基(例如C_1-6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基)、卤代、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、羟基、苯基(其本身可以例如被C_1-6烷基、卤代、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基进一步取代)、苄基(其中苄基本身可以例如被C_1-6烷基、卤代、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基进一步取代)、苯氧基(其中苯基本身可以例如被C_1-6烷基、卤代、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基进一步取代)、苄氧基(其中苄基本身可以例如被C_1-6烷基、卤代、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基进一步取代)、氨基、烷基氨基(例如C_1-6烷基，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等等)、二烷基氨基(例如C_1-6烷基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基)、酰基氨基(例如NHC(O)CH₃)、苯基氨基(其中苯基本身可以例如被C_1-6烷基、卤代、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基进一步取代)、硝基、甲酰基、-C(O)-烷基(例如C_1-6烷基，例如乙酰基)、O-C(O)-烷基(例如C_1-6烷基，例如乙酰氧基)、苯甲酰基(其中苯基基团本身可以例如被C_1-6烷基、卤代、羟基羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基进一步取代)、CH₂被C＝O、CO₂H、CO₂烷基代替(例如C_1-6烷基例如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)、CO₂苯基(其中苯基本身可以例如被C_1-6烷基、卤代、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基进一步取代)、CONH₂、CONH苯基(其中苯基本身可以例如被C_1-6烷基、卤代、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基进一步取代)、CONH苄基(其中苄基本身可以例如被C_1-6烷基、卤代、羟基羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基进一步取代)、CONH烷基(例如C_1-6烷基例如甲酯、乙酯、丙酯、丁基酰胺)CONH二烷基(例如C_1-6烷基)氨基烷基(例如HN C_1-6烷基-、C_1-6烷基HN-C_1-6烷基-和(C_1-6烷基)₂N-C_1-6烷基-)、硫代烷基(例如HS C_1-6烷基-)、羧基烷基(例如HO₂CC_1-6烷基-)、羧基酯烷基(例如C_1-6烷基O₂CC_1-6烷基-)、酰氨基烷基(例如H₂N(O)CC_1-6烷基-、H(C_1-6烷基)N(O)CC_1-6烷基-)、甲酰基烷基(例如OHCC_1-6烷基-)、酰基烷基(例如C_1-6烷基(O)CC_1-6烷基-)、硝基烷基(例如O₂NC_1-6烷基-)、亚砜烷基(例如R(O)SC_1-6烷基，例如C_1-6烷基(O)SC_1-6烷基-)、磺酰基烷基(例如R(O)₂SC_1-6烷基-例如C_1-6烷基(O)₂SC_1-6烷基-)、磺酰氨基烷基(例如₂HRN(O)SC_1-6烷基、H(C_1-6烷基)N(O)SC_1-6烷基-)。

如本文以其最宽泛的意义使用的术语“杂原子”或“杂代”是指可以是环状有机基团的成员的除了碳原子之外的任何原子。杂原子的特定实例包括氮、氧、硫、磷、硼、硅、硒和碲，更具体地氮、氧和硫。

对于一价的取代基，被书写为“[基团A][基团B]”的术语指代当被基团B的二价的形式联接的基团A。例如，“[基团A][烷基]”是指当被二价的烷基即亚烷基联接的特定基团A(例如羟基、氨基等等)(例如羟基乙基意图表示HO-CH₂-CH-)。因此，被书写为“[基团]氧基”的术语指代当被氧联接时的特定基团，例如，术语“烷氧基(alkoxy)”或“烷氧基(alkyloxy)”、“烯氧基(alkenoxy)”或“烯氧基(alkenyloxy)”、“炔氧基(alkynoxy)”或“炔氧基(alkynyloxy)”、“芳氧基”和“酰氧基”分别地表示当被氧联接时的如上文定义的烷基、烯基、炔基、芳基和酰基基团。相似地，被书写为“[基团]硫代″的术语指代当被硫联接时的特定基团，例如，术语“烷基硫代”、“烯基硫代”、“炔基硫代”和“芳基硫代”分别地表示当被硫联接时的如上文定义的烷基、烯基、炔基和芳基基团。

如本文所使用的，术语“盐”表示以电离形式的物质，并且包括酸加成盐和碱加成盐二者。在本发明的内容中，合适的盐是不干扰RAFT化学的那些。

如本文所使用的，术语“平衡阴离子”表示能够提供负电荷以平衡相应的阳离子的电荷的物质。平衡阴离子的实例包括Cl^-、I^-、Br^-、F^-、NO₃ ^-、CN^-和PO₃ ^-。

现在将参照图示本发明的某些优选的实施方案的以下实施例描述本发明。然而，将理解，以下的描述的特殊性不代替本发明的前述描述的一般性。

实施例

实施例1

实施例1a：使用2-{[(丁基硫烷基)甲硫代基]硫烷基}丙酸制备含有以1∶2的摩尔比率的平均15个单体单元每链的聚[(4-苯乙烯磺酸)-共-(丙烯酸)]大分子RAFT剂：

在50mL圆底烧瓶中制备在二噁烷(10.00g)和水(10.05g)的混合物中的2-{[(丁基硫烷基)甲硫代基]硫烷基}丙酸(1.2g，5.03mmol)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.072g，0.43mmol)、丙烯酸(3.63g，50.34mmol)、4-苯乙烯磺酸(5.19g，25.17mmol)。将其磁力搅拌并且使用氮气搅动10分钟。然后将烧瓶在持续的搅拌下在70℃加热3小时。最终的共聚物溶液具有29.3％固体。

实施例1b：使用来自1a的大分子RAFT剂制备水可溶胀的被聚合物包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例1a的大分子RAFT溶液(1.61g，0.27mmol)分散在水(50g)中以获得pH 2.22的黄色溶液。将氨(在水中的28％溶液)加入溶液中以将pH增加至4.05。将二氧化钛(Tioxide TR92，Huntsman)(10.04g)加入溶液中并且使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散5分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.025g)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中。制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸(MMA/BA/MA)的1∶1∶1(重量比率)溶液并且使用氮气吹扫15分钟。在70℃油浴中的同时将4.73g的该单体溶液以0.95g/小时的速率注射入大分子RAFT溶液中。允许溶液在70℃反应过夜以形成稳定的白色胶乳。

形成可延伸聚合物层：

将4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.035g)加入该胶乳中。将整个烧瓶密封，使用氮气吹扫15分钟并且再浸没在具有70℃的温度设置的油浴中。将已脱氧的苯乙烯(4.53g)以0.91g/小时的速率注射入胶乳中。在完成单体注射之后6小时停止反应以获得稳定的白色胶乳。将4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.037g)加入圆底烧瓶中的该胶乳中，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶再浸没在具有80℃的温度设置的油浴中。将已脱氧的苯乙烯(9.06g)以2.27g/小时的速率注射入胶乳中，并且允许胶乳反应过夜。在过滤以除去聚集体之后，胶乳具有21％的固体含量。

溶胀可溶胀聚合物层：

在250mL圆底烧瓶中，将60.43g的胶乳和23.84g的氢氧化铵(28％)分散在62.75g的水(pH 12)中。将烧瓶密封并且然后浸没在具有90℃的温度设置的油浴中2小时。

现在伸展的可延伸聚合物层的交联：

使用二乙烯基苯(1.02g，7.8mmol)在80℃在4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.025g，0.1mmol)的存在下使胶乳交联2小时。在反应之后，将含有二氧化钛的颗粒通过离心(4000rpm，15分钟，Allegra X22离心机，BeckmanCoulter)与纯的聚合物颗粒(即不含有二氧化钛的那些)分离。然后将被聚合物包封的颗粒材料再分散在水(51.83g)中，以获得具有14.8％的具有513nm的平均直径的固体的胶乳，如通过光散射测量的(HPPS，MalvernInstruments Ltd)。

然后通过TEM分析在所得到的胶乳中的被聚合物包封的颗粒材料。通过将1滴被聚合物包封的颗粒材料的约0.01％分散体置于被碳包覆的TEM网格上并且允许其干燥来制备样品。作为该样品制备过程的结果，在溶胀的水可溶胀聚合物层内的水被除去，由此使该层脱水并且导致其体积减小，这进而促进在可延伸聚合物层和颗粒材料之间形成一个或多个空隙。

所得到的TEM图像清楚地显示出已经在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成的空隙区域。

实施例2

实施例2a：使用2-{[(丁基硫烷基)甲硫代基]硫烷基}丙酸制备含有以5∶10∶4的摩尔比率的平均19个单体单元每链的聚[(4-苯乙烯磺酸)-共-(丙烯酸)-共-(丙烯酸丁酯)]大分子RAFT剂：

在50mL圆底烧瓶中制备在二噁烷(10.00g)和水(10.69g)的混合物中的2-{[(丁基硫烷基)甲硫代基]硫烷基}丙酸(1.2g，5.0mmol)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.074g，0.3mmol)、丙烯酸(3.64g，50.5mmol)、4-苯乙烯磺酸(5.19g，25.2mmol)、丙烯酸丁酯(2.64g，20.6mmol)。将其磁力搅拌并且使用氮气搅动10分钟。然后将烧瓶在持续的搅拌下在70℃加热12小时。最终的共聚物溶液具有34.9％固体。

实施例2b：使用来自2a的大分子RAFT剂制备水可溶胀的被聚合物包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.82g，0.1mmol)分散在水(50.5g)中以获得pH 3的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.08。将二氧化钛(TioxideTR92，Huntsman)(10.05g)加入溶液中并且使用Vibra-Cell UltrasonicProcessor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.04g，0.15mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1mL，0.95g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在55分钟的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将MMA(4.3g，42.6mmol)和BA(0.43g，3.3mmol)的已脱氧的单体溶液(5mL，4.7g)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，将油浴的温度提升至85℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(7.5mL，7.04g，67.6mmol)以2.5mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的18小时，以生成白色的并且稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

将水(32.7g)加入该胶乳(61.87g)中并且使用氢氧化铵(28％)将pH调节至11。将胶乳转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在95℃加热2小时。

交联现在伸展的可延伸聚合物层：

然后使用二乙烯基苯(1.3g，9.7mmol)在V501(0.03g，0.15mmol)的存在下在80℃使胶乳交联18小时。然后将所得到的胶乳以4000rpm离心1小时以收集白色沉积物，然后通过超声处理(以30％振幅5分钟)将白色沉积物再分散在水(51.28g)中。最终的胶乳具有12.4％固体并且含有具有877nm的平均直径的颗粒，如通过光散射测量的(HPPS，MalvernInstruments Ltd)。

然后通过TEM分析在所得到的胶乳中的被聚合物包封的颗粒材料。所得到的TEM图像(见图2)清楚地显示出已经在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成的空隙区域。

实施例2c：使用来自2a的大分子RAFT剂制备水可溶胀的被聚合物包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.82g，0.1mmol)分散在水(50.99g)中以获得pH 2.9的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.2。将二氧化钛(TioxideTR92，Huntsman)(9.99g)加入该溶液中并且使用Vibra-Cell UltrasonicProcessor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.038g，0.14mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1.5mL，1.42g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在60分钟的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将MMA(4.2g，42.2mmol)和BA(0.47g，3.6mmol)的已脱氧的单体溶液(5mL，4.7g)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，将油浴的温度提升至85℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(5mL，4.7g，45.0mmol)以2.5mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的18小时，以生成白色的并且稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在过滤之后，使用氢氧化铵(28％)将胶乳的pH调节至11。将胶乳转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在95℃加热24小时。在加热之后，通过离心将含有二氧化钛的颗粒与胶乳的其余部分分离，然后将含有二氧化钛的颗粒再分散在水(50.86g)中。

交联现在伸展的可延伸聚合物层：

然后使用二乙烯基苯(0.50g，3.9mmol)在V501(0.03g，0.13mmol)的存在下在80℃使分散体交联3小时。然后将所得到的胶乳以4000rpm离心15分钟以收集白色沉积物，然后通过超声处理(以30％振幅5分钟)将白色沉积物再分散在水(40.5g)中。最终的胶乳具有16.8％固体并且含有具有644nm的平均直径的颗粒，如通过光散射测量的(HPPS，MalvernInstruments Ltd)。

然后通过TEM分析在所得到的胶乳中的被聚合物包封的颗粒材料。所得到的TEM图像清楚地显示出已经在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成的空隙区域。

实施例2d：使用来自2a的大分子RAFT剂制备水可溶胀的被聚合物包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.90g，0.1mmol)分散在水(52.4g)中以获得pH 2.9的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.1。将二氧化钛(TioxideTR92，Huntsman)(10.0g)加入该溶液中并且使用Vibra-Cell UltrasonicProcessor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.040g，0.14mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1mL，0.95g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在60分钟的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将MMA(4.3g，42.6mmol)和BA(0.43g，3.3mmol)的已脱氧的单体溶液(5mL，4.7g)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，将油浴的温度提升至85℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(10mL，9.38g，90.1mmol)以4mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的20小时，以生成白色的并且稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在加热之后，通过离心将含有二氧化钛的颗粒与胶乳的其余部分分离，然后将含有二氧化钛的颗粒通过超声处理再分散在水(51.20g)中。使用氢氧化铵(28％)将胶乳的pH调节至11。将胶乳转移至圆底烧瓶，将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在98℃加热18小时。

交联现在伸展的可延伸聚合物层：

然后使用二乙烯基苯(0.51g，3.9mmol)在V501(0.03g，0.13mmol)的存在下在80℃使胶乳交联2小时。然后将所得到的胶乳以4000rpm离心30分钟以收集白色沉积物，然后通过超声处理(以30％振幅5分钟)将白色沉积物再分散在水(40.5g)中。最终的胶乳具有22％固体并且含有具有653nm的平均直径的颗粒，如通过光散射测量的(HPPS，Malvern Instruments Ltd)。

然后通过TEM分析在所得到的胶乳中的被聚合物包封的颗粒材料。所得到的TEM图像清楚地显示出已经在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成的空隙区域。

实施例2e：使用来自2a的大分子RAFT剂制备水可溶胀的被聚合物包封的颗粒材料

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.90g，0.1mmol)分散在水(50.0g)中以获得pH 2.9的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.1。将二氧化钛(TioxideTR92，Huntsman)(10.05g)加入该溶液中并且使用Vibra-Cell UltrasonicProcessor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.04g，0.15mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1.25mL，1.19g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在60分钟的加热之后，将油浴的温度提升至85℃。然后将甲基丙烯酸甲酯(MMA)(5.78g，57.7mmol)和苯乙烯(5.78g，55.5mmol)溶液的已脱氧的1∶1(重量比率)溶液(12.5mL，11.55g)以2.5mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的18小时，以生成白色的并且稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

使用氢氧化铵(28％)将胶乳的pH调节至11，并且转移至圆底烧瓶，将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在95℃加热18小时。

交联现在伸展的可延伸聚合物层：

然后使用二乙烯基苯(0.51g，3.9mmol)在V501(0.03g，0.14mmol)的存在下在80℃使胶乳交联4小时。然后将所得到的胶乳以4000rpm离心1小时以收集白色沉积物，然后通过超声处理(以30％振幅5分钟)将白色沉积物再分散在水(50.0g)中。最终的胶乳具有17.5％固体并且含有具有624nm的平均直径的颗粒，如通过光散射测量的(HPPS，MalvernInstruments Ltd)。

然后通过TEM分析在所得到的胶乳中的被聚合物包封的颗粒材料。所得到的TEM图像清楚地显示出已经在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成的空隙区域。

实施例2f：使用来自2a的大分子RAFT剂制备水可溶胀的被聚合物包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.72g，0.11mmol)分散在水(51.28g)中以获得pH 2.7的黄色溶液。将氨(在水中的28％溶液)加入溶液中以将pH提升至3.9。将二氧化钛(Tioxide TR92，Huntsman)(10.08g)加入溶液中并且使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.026g，0.1mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1mL，0.95g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。允许溶液在70℃反应过夜以形成稳定的白色胶乳。

可延伸聚合物层的形成：

将4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.033g，0.1mmol)加入该胶乳中。将整个烧瓶密封，使用氮气吹扫15分钟并且再浸没在具有70℃的温度设置的油浴中。将MMA和BA的已脱氧的10∶1(重量比率)溶液(10mL，9.38g)以2.5mL/小时的速率注射入胶乳中。在完成单体注射之后1小时停止反应以接收轻微地凝结的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在过滤之后，将所得到的胶乳(2g)与水(20g)混合，并且将分散体的pH提升至11。将氢氧化钠(0.2g)加入该胶乳中。将所得到的混合物转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在搅拌下的同时在95℃加热过夜。

然后通过TEM分析在所得到的胶乳中的被聚合物包封的颗粒材料。所得到的TEM图像清楚地显示出已经在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成的空隙区域。

实施例2g：使用来自2a的大分子RAFT剂制备水可溶胀的被聚合物包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.84g，0.1mmol)分散在水(51.2g)中以获得pH 3.4的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.4。将二氧化钛(TioxideTR92，Huntsman)(9.98g)加入该溶液中并且使用Vibra-Cell UltrasonicProcessor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.040g，0.14mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1.25mL，1.2g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在60分钟的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将MMA(4.3g，42.6mmol)和BA(0.43g，3.3mmol)的已脱氧的单体溶液(5mL，4.7g)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，将油浴的温度提升至80℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(7.5mL，7.0g，67.6mmol)以2.5mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的18小时，以生成白色的并且稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在加热之后，通过离心将含有二氧化钛的颗粒从2g的胶乳分离，然后将含有二氧化钛的颗粒通过超声处理再分散在水(10g)中。使用氢氧化钠(3％)将胶乳的pH调节至12。将胶乳转移至圆底烧瓶，将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在95℃加热18小时。最终的胶乳含有具有578nm的平均直径的颗粒，如通过光散射测量的(HPPS，MalvernInstruments Ltd)。

然后通过TEM分析在所得到的胶乳中的被聚合物包封的颗粒材料。所得到的TEM图像清楚地显示出已经在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成的空隙区域。

实施例2h：使用来自2a的大分子RAFT剂制备水可溶胀的被聚合物包封的颗粒材料。

分散颗粒材料

在50ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.84g，0.1mmol)分散在水(32.1g)中以获得pH 3.4的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.5。将超顺磁性氧化铁分散体(SR85-162，Sirtex Technology Pty Ltd)(10.12g，4.5％γFe₂O₃)加入该溶液中并且使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以50％的振幅充分地分散20分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.037g，0.13mmol)的50mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(0.5mL，0.48g)以1mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在45分钟的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将MMA(2.1g，21.3mmol)和BA(0.21g，1.7mmol)的已脱氧的单体溶液(2.5mL，2.4g)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，将油浴的温度提升至80℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(2.5mL，2.4g，2.25mmol)以2.5mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的16小时，以生成稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在加热之后，将所得到的胶乳(2g)与水(10g)混合，并且使用氢氧化铵(28％)将分散体的pH提升至11。将全部物质转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在搅拌下的同时在95℃加热18小时。

然后通过TEM分析在所得到的胶乳中的被聚合物包封的颗粒材料。所得到的TEM图像清楚地显示出已经在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成的空隙区域。

实施例3

实施例3a：使用三硫代碳酸二苄酯制备具有相应的聚合度m≈10、x≈10、y≈10和z≈8的聚(丙烯酸)_m-嵌段-聚{(苯乙烯磺酸)_x-共-(丙烯酸)_y-共-(丙烯酸丁酯)_z}大分子RAFT剂

在100mL圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.77g，2.6mmol)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.04g，0.15mmol)、丙烯酸(1.96g，27.1mmol)在二噁烷(10.66g)中的溶液。将其磁力搅拌并且使用氮气搅动15分钟。然后将烧瓶在70℃加热2小时。在该时期结束时，将丙烯酸(1.93g，26.7mmol)、苯乙烯磺酸(被氢氧化钠5.46g，26.5mmol中和)、丙烯酸丁酯(2.7g，21.1mmol)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.05g，0.17mmol)、氢氧化铵(25％，0.05g)和水(10.48g)加入烧瓶中。将混合物脱氧并且在70℃继续加热另外的5小时。共聚物溶液具有41.1％固体。

实施例3b：使用来自3a的大分子RAFT剂制备水可溶胀的被聚合物包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例3a的大分子RAFT溶液(1g，0.1mmol)分散在水(55.63g)中以获得pH 3.4的浑浊的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至5.1。将二氧化钛(Tioxide TR92，Huntsman)(10.0g)加入该溶液中并且使用Vibra-CellUltrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.043g，0.15mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1mL，0.95g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。在60分钟的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将MMA(4.3g，42.6mmol)和BA(0.4g，3.3mmol)的已脱氧的单体溶液(5mL，4.7g)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在完成该单体加入后，将油浴的温度提升至85℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(7.5mL，7.0g，67.6mmol)以4mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的19小时，以生成白色的并且稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在过滤之后，将所得到的胶乳(2g)与水(20g)混合，并且将分散体的pH提升至11。将氢氧化钠(0.2g)加入该胶乳中。将所得到的混合物转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在搅拌下的同时在98℃加热过夜。

然后通过TEM分析在所得到的胶乳中的被聚合物包封的颗粒材料。所得到的TEM图像清楚地显示出已经在颗粒材料和可延伸聚合物层之间形成的空隙区域。

实施例4：使用来自2a的大分子RAFT剂合成被聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)包封的颗粒材料。丙烯酸用于代替甲基丙烯酸。氢氧化钠用作溶胀碱。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.84g，0.1mmol)分散在水(51.2g)中以获得pH 3.4的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.4。将二氧化钛(TioxideTR92，Huntsman)(9.98g)加入该溶液中并且使用Vibra-Cell UltrasonicProcessor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.040g，0.14mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1.25mL，1.2g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在60分钟的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将MMA(4.3g，42.6mmol)和BA(0.43g，3.3mmol)的已脱氧的单体溶液(5mL，4.7g)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，将油浴的温度提升至80℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(7.5mL，7.0g，67.6mmol)以2.5mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的18小时，以生成白色的并且稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在加热之后，通过离心将含有二氧化钛的颗粒从2g的胶乳分离，然后将含有二氧化钛的颗粒通过超声处理再分散在水(10g)中。使用氢氧化钠(3％)将胶乳的pH调节至12。将胶乳转移至圆底烧瓶，将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在95℃加热18小时。

最终的胶乳含有具有578nm的平均直径的颗粒(HPPS，MalvernInstruments Ltd)。透射电子显微术显示出所得到的胶乳含有被聚合物包封的颗粒材料。

实施例5：使用来自2a的大分子RAFT剂合成被聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)包封的颗粒(超顺磁性氧化铁)材料。

分散颗粒材料：

在50ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.84g，0.1mmol)分散在水(32.1g)中以获得pH 3.4的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.5。将超顺磁性氧化铁分散体(SR85-162，Sirtex Technology Pty Ltd)(10.12g，4.5％γFe₂O₃)加入该溶液中并且使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以50％的振幅充分地分散20分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.037g，0.13mmol)的50mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(0.5mL，0.48g)以1mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在45分钟的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将MMA(2.1g，21.3mmol)和BA(0.21g，1.7mmol)的已脱氧的单体溶液(2.5mL，2.4g)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，将油浴的温度提升至80℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(2.5mL，2.4g，2.25mmol)以2.5mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的16小时，以生成稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在加热之后，将所得到的胶乳(2g)与水(10g)混合，并且使用氢氧化铵(28％)将分散体的pH提升至11。将全部反应混合物转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在搅拌下的同时在95℃加热18小时。透射电子显微术显示出所得到的胶乳含有被聚合物包封的颗粒材料。

实施例6

实施例6a：使用三硫代碳酸二苄酯制备具有相应的聚合度x≈40、y≈10的聚{(丙烯酸)_x-共-(丙烯酸丁酯)_y}大分子RAFT剂

在100mL圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.99g，3.4mmol)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.06g，0.22mmol)、丙烯酸(9.71g，134.8mmol)、丙烯酸丁酯(4.32g，20.9mmol)在二噁烷(30.86g)中的溶液。将其磁力搅拌并且使用氮气搅动15分钟。然后将烧瓶在70℃加热5小时。共聚物溶液具有32.8％固体。

实施例6b：使用来自6a的大分子RAFT剂合成被交联的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例6a的大分子RAFT溶液(1.83g，0.1mmol)分散在水(50.4g)中以获得pH 2.4的浑浊的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.8％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至5.1。将二氧化钛(Tioxide TR92，Huntsman)(10.4g)加入该溶液中并且使用Vibra-CellUltrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.042g，0.15mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1mL，0.95g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在60分钟的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将MMA(4.3g，42.6mmol)和BA(0.4g，3.3mmol)的已脱氧的单体溶液(5mL，4.7g)以5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，将油浴的温度提升至75℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(7.5mL，7.0g，67.6mmol)以2.5mL/小时注射至烧瓶，同时继续加热另外的15小时，以生成白色的并且稳定的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在过滤之后，使用氢氧化铵溶液(25％)将所得到的胶乳的pH提升至11。将全部物质转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在搅拌下的同时在98℃加热过夜。透射电子显微术显示出所得到的胶乳含有被聚合物包封的颗粒材料。

实施例7：使用来自2a的大分子RAFT剂合成含有黄色钒酸铋颜料(Irgazin yellow 2094，Ciba Specialty Chemicals)的被聚苯乙烯包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(0.50g，0.1mmol)分散在水(50.96g)中以获得pH 2.9的黄色溶液。将钒酸铋黄色颜料(Irgazinyellow 2094，Ciba Specialty Chemicals)(4.54g)加入该溶液中并且使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。在超声处理之后，使用HCl 1M溶液将分散体的pH调节至3.5。

形成水可溶胀层：

然后将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.025g，0.1mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(2.5mL，2.37g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在3小时的加热之后，通过离心将颜料从胶乳分离。然后使用Vibra-CellUltrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅将该颜料再分散在50g的水中，持续10分钟。将分散体再次转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.027g，0.1mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。在温度仍然被保持在75℃的同时将苯乙烯单体(2.35g，22.5mmol)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，继续加热另外的3小时以生成稳定的黄色胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在过滤之后，将2g的胶乳加入20g的水中并且使用氢氧化铵(28％)将稀释的胶乳的pH调节至11。将胶乳转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在95℃加热5小时。透射电子显微术显示出所得到的胶乳含有被聚合物包封的颗粒材料。

实施例8：使用来自2a的大分子RAFT剂合成含有Paliotol Gelb黄色颜料(BASF)的被聚苯乙烯包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将Paliotol Gelb黄色颜料(5.0g，BASF)和聚(烯丙胺盐酸盐)(1g)分散在水(51g)中以提供黄色分散体。使用氢氧化铵(2.8％)将pH调节至9并且将分散体使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics andMaterials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。在超声处理之后，将颜料通过离心除去并且通过混合再次再分散在50g的水中以生成黄色分散体。

通过将来自2a的大分子RAFT溶液(0.60g，0.1mmol)混合在31.2g的水中来制备大分子RAFT溶液。在使用氢氧化铵(2.8％)将pH调节至4.2之后，在持续的磁力搅拌下将溶液缓慢地加入颜料分散体中。再次使用氢氧化铵(2.8％)将pH调节至5.3，并且将最终的分散体进一步超声处理另外的10分钟(30％振幅)，以确保颜料颗粒的彻底的分散。

形成水可溶胀层：

然后将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.036g，0.1mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(2.5mL，2.37g)以2.5mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在4小时的加热之后，通过离心将颜料从胶乳分离。然后使用Vibra-CellUltrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅将该颜料再分散在50g的水中，持续10分钟。将分散体再次转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.027g，0.1mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。在温度仍然被保持在70℃的同时将苯乙烯单体(2.35g，22.5mmol)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，继续加热另外的17小时以生成稳定的黄色胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在过滤之后，将2g的胶乳加入20g的水中并且使用氢氧化铵(28％)将稀释的胶乳的pH调节至11。将胶乳转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在95℃加热1小时。透射电子显微术显示出所得到的胶乳含有被聚合物包封的颗粒材料。

实施例9：使用来自2a的大分子RAFT剂合成含有Irgazin DPP ScaretEK颜料(CIBA)的被聚苯乙烯包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，在40g的水中制备含有聚(烯丙胺盐酸盐)(0.24g)的溶液。使用氢氧化铵(28％)将溶液pH调节至9.6。将Irgazin DPP红色颜料(1.0g，CIBA)加入该溶液中并且使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅充分地分散10分钟。在超声处理之后，将颜料通过离心除去并且通过混合再次再分散在30.8g的水中以生成红色分散体。

通过将来自2a的大分子RAFT溶液(0.53g，0.1mmol)混合在41.0g的水中来制备大分子RAFT溶液。在使用氢氧化铵(2.8％)将pH调节至5.6之后，在持续的搅拌下将溶液缓慢地加入颜料分散体中。将分散体进一步超声处理另外的10分钟(30％振幅)，以确保颜料颗粒的彻底的分散。在超声处理之后，将颜料通过离心除去并且再次再分散在40g的pH 9.75的含有聚(烯丙胺盐酸盐)(0.24g)的水中以生成红色分散体。然后将颜料通过离心除去并且然后再分散在40g的水中。

通过将来自2a的大分子RAFT溶液(0.21g，0.03mmol)混合在40.5g的水中来制备另外的大分子RAFT溶液。在使用氢氧化铵(2.8％)将pH调节至6.1之后，在持续的搅拌下将溶液缓慢地加入红色颜料分散体中。将分散体进一步超声处理另外的10分钟(30％振幅)，以确保颜料颗粒的彻底的分散。

形成水可溶胀层：

然后将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.029g，0.1mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1mL，0.95g)以1mL/小时的速率注射入烧瓶中。

可延伸聚合物层的形成：

在1.5小时的加热之后，在温度仍然被保持在70℃的同时将苯乙烯单体(4.7g，45.0mmol)以2.5mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，继续加热另外的14小时以生成稳定的红色胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在过滤之后，将10g的胶乳加入10g的水中并且使用氢氧化铵(28％)将稀释的胶乳的pH调节至11。将胶乳转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在95℃加热3小时。透射电子显微术显示出所得到的胶乳含有被聚合物包封的颗粒材料。

实施例10：使用来自2a的大分子RAFT剂合成含有COOH官能化的多壁碳纳米管的被聚苯乙烯聚合物包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在100ml烧杯中，将COOH官能化的多壁碳纳米管(0.01g，NanoLab)分散在pH 10的氢氧化铵溶液(30g)中以生成黑色分散体。使用Vibra-CellUltrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅将分散体进一步分散10分钟。通过将0.002g的PAH溶解在20.06g的水中来制备聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)溶液。使用氢氧化铵(2.8％)将溶液pH调节至10。在超声处理之后，在持续的搅拌下将碳纳米管分散体缓慢地加入PAH溶液中。使用Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials，Inc.)标准探针以30％的振幅将分散体进一步分散另外的10分钟。

通过将来自2a的大分子RAFT溶液(0.1g，0.01mmol)混合在23.7g的水中来制备大分子RAFT溶液。在使用氢氧化铵(2.8％)将pH调节至7之后，在持续的搅拌下将溶液缓慢地加入颜料分散体中。将最终的分散体进一步超声处理另外的10分钟(30％振幅)，以确保碳纳米管的彻底的分散。

形成水可溶胀层：

然后将分散体转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.026g，0.1mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有70℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。在70℃油浴中的同时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(1mL，0.95g)以1mL/小时的速率注射入烧瓶中。在单体加入之后，继续加热另外的1小时以生成黑色胶乳。

可延伸聚合物层的形成：

在过滤之后，将胶乳转移至容纳4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501)(0.026g，0.1mmol)的100mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。在温度仍然被保持在70℃的同时将苯乙烯单体(3.75g，36.0mmol)以2mL/小时的速率加入烧瓶中。在完成该单体加入后，继续加热另外的2小时以生成稳定的黑色胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

在过滤之后，将2g的氢氧化铵(28％)加入20g的胶乳中。将其转移至圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且在磁力搅拌的同时在油浴中在95℃加热2小时。透射电子显微术显示出所得到的胶乳含有被聚合物包封的颗粒材料。

实施例11：使用来自2a的大分子RAFT剂合成被交联的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在1L烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(10.83g，1.64mmol)分散在水(554.55g)中以获得pH 2.97的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.5％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.54。将二氧化钛(TiPureR706，DuPont)(132.71g)加入溶液中并且使用Sonifier 450(BransonUltrasonics Corporation)标准探针以30％的振幅充分地分散45分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至装配有冷凝器和搅拌器叶片的1L反应容器。将分散体用氮气吹扫10分钟，然后将其浸没在具有80℃的温度设置的水浴中。一旦达到温度，那么加入过硫酸铵(0.45g，1.96mmol)。将过硫酸铵(2.50g，10.98mmol)在水(100.0g)和氨(在水中的25％溶液)(0.75g，10.98mmol)中的溶液在280分钟内与连续地运行的3种单体溶液同时地供入容器中。将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(19.89g)的第一单体溶液在40分钟内供入容器中。

可延伸聚合物层的形成：

在单体供入结束时，在温度被保持在80℃的同时将MMA(59.66g，595.89mmol)和BA(6.63g，51.72mmol)的第二已脱氧的单体溶液(66.29g)在120分钟内供入容器中。在完成该单体加入后，将水浴的温度提升至85℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(99.48g，955.18mmol)在120分钟内供入容器中。在单体供入和过硫酸铵供入二者都完成时，继续加热另外的1小时，以生成白色的并且稳定的胶乳，并且保持搅拌过夜。将所得到的胶乳通过40μm过滤丝(filter silk)过滤，以获得pH 4.85的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

使用氢氧化铵(25％)将胶乳的pH调节至11。然后将其转移回至装配有冷凝器和搅拌器叶片的反应烧瓶，并且在水浴中在95℃加热3小时。

交联现在伸展的可延伸聚合物层：

然后使用二乙烯基苯(6.60g，50.68mmol)在过硫酸铵(0.30g，1.31mmol)的存在下在80℃使胶乳交联3小时。最终的胶乳具有27.63％固体并且含有具有在大小上平均639nm的颗粒(Zetasizer Nano ZS，MalvernInstruments Ltd)。

实施例12

实施例12a：使用三硫代碳酸二苄酯制备具有相应的聚合度m≈10、x≈10、y≈10和z≈8的聚(丙烯酸)_m-嵌段-聚{(苯乙烯磺酸)_x-共-(丙烯酸)_y-共-(丙烯酸丁酯)_z}大分子RAFT剂

在100mL圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(2.33g，8.0mmol)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.083g，0.40mmol)、丙烯酸(5.77g，80.04mmol)在聚乙二醇200(PEG 200，Orica Chemicals)(30.32g)中的溶液。将其磁力搅拌并且使用氮气搅动15分钟。然后将烧瓶在80℃加热2小时。在该时期结束时，将丙烯酸(5.77g，80.04mmol)、苯乙烯磺酸(用氢氧化钠16.50g，80.04mmol中和)、丙烯酸丁酯(8.21g，64.03mmol)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.083g，0.40mmol)、氢氧化铵(25％，0.05g)和水(30.63g)加入烧瓶中。将混合物脱氧并且在80℃继续加热另外的5小时。共聚物溶液具有38.74％固体。

实施例12b：使用来自12a的大分子RAFT剂合成被交联的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸)包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在500mL烧杯中，将来自实施例12a的大分子RAFT溶液(11.70g，0.94mmol)分散在水(317.88g)中以获得pH 3.09的黄色溶液。将二氧化钛(Tioxide TR92，Huntsman)(76.04g)加入溶液中并且使用Sonifier 450(Branson Ultrasonics Corporation)标准探针以30％的振幅充分地分散45分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至装配有冷凝器和搅拌器叶片的2L反应容器。将分散体使用氮气吹扫10分钟，然后将其浸没在具有80℃的温度设置的水浴中。一旦达到温度，那么加入过硫酸铵(0.20g，0.85mmol)。将过硫酸铵(1.09g，4.77mmol)在水(43.50g)和氢氧化铵(25％)(0.33g，4.77mmol)中的溶液在240分钟内与连续地运行的3种单体溶液同时地供入容器中。将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(8.67g)的第一单体溶液在30分钟内供入容器中。

可延伸聚合物层的形成：

在单体供入结束时，在温度被保持在80℃的同时将MMA(25.95g，259.22mmol)和BA(2.88g，22.50mmol)的第二已脱氧的单体溶液(28.83g)在90分钟内供入容器中。在第二供入结束时，然后将MMA(37.22g，371.74mmol)、BA(3.89g，30.39mmol)和MA(2.16g，25.14mmol)的已脱氧的单体溶液(43.27g)在120分钟内供入容器中。在单体供入和过硫酸铵供入二者都完成时，继续加热另外的1小时，以生成白色的并且稳定的胶乳，并且保持搅拌过夜。将所得到的胶乳通过40μm过滤丝过滤，以获得pH 4.43的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

使用氢氧化铵(25％)将胶乳的pH调节至11.06。然后将其转移回至装配有冷凝器和搅拌器叶片的2L反应烧瓶，并且在水浴中在90℃加热3小时。

交联现在伸展的可延伸聚合物层：

然后使用二乙烯基苯(2.87g，22.04mmol)在过硫酸铵(0.13g，0.57mmol)的存在下在80℃使胶乳交联3小时。最终的胶乳具有27.63％固体并且含有具有在大小上平均858nm的颗粒(Zetasizer Nano ZS，MalvernInstruments Ltd)。

实施例12c：使用来自12b的被聚合物包封的颗粒分散体制备简单覆层以及覆层的遮盖力的测量。

通过使用油漆发展行业中普遍的低速混合设备混合表1中的成分来制备基础覆层(base coating)。将测试中的分散体以55∶45的基础覆层：分散体的重量比率加入基础覆层中，并且然后充分地混合。

表1

常规包覆体系的制备：

使用油漆发展行业中普遍的高速分散设备从表2中的成分制备漆浆。

表2

通过将漆浆加入之前已经使用低速混合设备组合的表3中的成分来制备油漆。

表3

成分	Wt(g)
		水	343.84
苯乙烯-丙烯酸胶乳，Tg 0℃(45.0wt％)	550.0
		Proxel BD20	0.60
Zonyl FSP	0.90
		氢氧化铵(在水中的25％溶液)	1.80

将表4中的成分以所示的顺序加入该混合物中并且充分地混合。

表4

所制备的覆层的仪器不透明度的测量：

被测试的参数是覆层的遮盖力，其指示分散体的不透明度。

用于测试的覆层的制备：

1.使用175μm刮片将覆层涂布在100μm聚酯膜(Melinex)片上，100μm聚酯膜片已经使用乙醇来清洁并且置于具有乙醇密封部(ethanol seal)的玻璃板上。

2.允许膜在25℃和50％湿度的恒定的条件下干燥24小时。然后将膜移至50℃烘箱并且静置过夜。

3.将膜从烘箱取出，并且从每个膜在不含有可见的缺陷的区域中切割出2个具有约4cm×5cm的尺寸的节段。测量测试节段的精确的面积。

测试膜的不透明度：

1.将每个测试节段称重至0.1mg。这是覆层加上基材的重量。

2.使用分光光度计测量油漆相对于黑色和白色的瓷砖的反射率，通过使用在Melinex和瓷砖之间的少量的水确保膜和瓷砖之间的完全的接触。

3.还测量黑色瓷砖和白色瓷砖的反射率。

4.使用丙酮将覆层从Melinex完全地除去。一旦干燥，那么将裸露的Melinex节段在同一个天平上再称重。这是裸露的基材的重量。

测试覆层的NVC和颜料水平：

1.通过置于150℃烘箱中30分钟来准备铝盘。

2.将铝托盘精确地称重至0.1mg。

3.将1克的包覆材料加入托盘中并且精确地称重。

4.然后将托盘置于150℃烘箱中2小时。

5.将样品再称重。

6.然后将盘置于450℃马弗炉中3小时。

7.然后将盘再称重。

8.使用该信息，计算NVC、颜料含量、PVC和WPL。

计算遮盖力：

1.使用以下的方程计算湿膜厚度：

其中T＝湿膜厚度

U＝被容纳在正方形上的覆层的重量

A＝正方形的面积。

2.使用以下的方程计算散射系数：

$S\left({\mathrm{mm}}^{-1}\right)=\frac{1000}{b*T}*{\coth }^{-1}\left(\frac{1-a*R_b}{b*R_b}\right)$

其中：

$a=0.5*[R_w+\frac{R_b+W-R_w}{R_b*W}]$

$b=\sqrt{(a^2-1)}$

${\coth }^{-1}x=\frac{1}{2}*\ln \left[\frac{x+1}{x-1}\right]$

其中S＝散射系数

T＝湿膜厚度

R_b＝膜相对于黑色瓷砖的反射率

R_w＝膜相对于白色瓷砖的反射率

W＝白色瓷砖的反射率。

3.使用以下的式计算遮盖力(HP)：

${\mathrm{HP}}_{0.98}(m2/L)=\frac{b*S}{{\coth }^{-1}\left[\frac{\sqrt{[{(a+{78.4}^{-1})}^2-{0.98}^{-1}]}+{78.4}^{-1}}{b}\right]}.$

然后针对在覆层中使用的颜料的量来调节所获得的HP数。这通过用HP除以每升覆层的颜料的克数并且乘以100来进行。

该数指示覆层的不透明度。

参考文献：

“Standard Test Method for Hiding Power of Paints by Reflectometry”ASTM D2805-96a。

Mitton PB“Opacity，Hiding Power，and Tinting Strength”。PigmentHandbook，第3卷，Characterization and Physical relationships，第301-303页(1973)。

常规覆层产生3.54m²/100g TiO₂的遮盖力。在实施例12c中制备的覆层产生5.05m²/100g TiO₂的遮盖力。

实施例12d：干燥被聚合物包封的颗粒分散体的方法，干燥的被包封的颗粒材料的重建以及简单覆层中的遮盖力的评估。

将来自实施例12b的分散体的一部分风干三日，并且使用研钵和杵减小至具有94.90％的不挥发物含量的自由流动的粉末。然后该粉末能够被再分散在氢氧化铵水溶液(4.35％)中。所获得的分散体具有最初的分散体的固体以及701nm的平均粒度(Zetasizer Nano ZS，Malvern InstrumentsLtd)。更高的固体水平能够使用该方法来获得。

然后根据之前在实施例12c中详述的教导将分散体制造为覆层，其具有测量的5.10m²/100g TiO₂的遮盖力；相对于常规油漆的44.1％的增益。最初的分散体当依照相同的方法制造为油漆时具有5.05m²/100g TiO₂的遮盖力结果；相对于常规油漆的42.7％的增益。

可以看到，分散体的干燥和重建不会不利地影响分散体的光学性质的增益。

实施例13

实施例13a：使用来自2a的大分子RAFT剂合成被交联的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在1L烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(10.77g，1.64mmol)分散在水(554.61g)中以获得pH 2.99的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.5％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.25。将二氧化钛(Tioxide TR92，Huntsman)(132.71g)加入溶液中并且使用Sonifier 450(Branson Ultrasonics Corporation)标准探针以30％的振幅充分地分散45分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将分散体转移至装配有冷凝器和搅拌器叶片的2L反应容器。将分散体使用氮气吹扫10分钟，然后将其浸没在具有80℃的温度设置的水浴中。一旦达到温度，那么加入过硫酸铵(0.45g，1.96mmol)。将过硫酸铵(2.50g，10.98mmol)在水(100.0g)和氢氧化铵(25％)(0.75g，10.98mmol)中的溶液在280分钟内与连续地运行的3种单体溶液同时地供入容器中。将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的已脱氧的1∶1∶1(重量比率)溶液(19.89g)的第一单体溶液在40分钟内供入容器中。

可延伸聚合物层的形成：

在单体供入结束时，在温度被保持在80℃的同时将MMA(59.66g，595.89mmol)和BA(6.63g，51.72mmol)的第二已脱氧的单体溶液(66.29g)在120分钟内供入容器中。在完成该单体加入后，将水浴的温度提升至85℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(99.48g，955.18mmol)在120分钟内供入容器中。在单体供入和过硫酸铵供入二者都完成时，继续加热另外的1小时，以生成白色的稳定的胶乳，将胶乳保持搅拌过夜。将所得到的胶乳通过40μm过滤丝过滤，以获得pH 3.61的胶乳。

溶胀可溶胀聚合物层：

使用氢氧化铵(25％)将胶乳的pH调节至11。然后将其转移回至装配有冷凝器和搅拌器叶片的反应烧瓶，并且在水浴中在95℃加热3小时。

交联现在伸展的可延伸聚合物层：

然后使用二乙烯基苯(6.60g，50.68mmol)在过硫酸铵(0.30g，1.31mmol)的存在下在80℃使胶乳交联3小时。最终的胶乳具有30.59％固体并且含有具有在大小上平均815nm的颗粒(Zetasizer Nano ZS，MalvernInstruments Ltd)。

实施例13b、13c、13d、13e、13f、13g：使用来自2a的大分子RAFT剂合成被交联的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)包封的颗粒材料。

分散颗粒材料：

在1L烧杯中，将来自实施例2a的大分子RAFT溶液(10.91g，1.64mmol)分散在水(554.47g)中以获得pH 2.97的黄色溶液。将氢氧化铵(在水中的2.5％溶液)加入大分子RAFT溶液中以将pH提升至4.20。将二氧化钛(Tioxide TR92，Huntsman)(132.71g)加入溶液中并且使用Sonifier 450(Branson Ultrasonics Corporation)标准探针以30％的振幅充分地分散45分钟。

形成水可溶胀层：

在超声处理之后，将200.43g的分散体转移至500mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用氮气吹扫10分钟。然后将整个烧瓶浸没在具有80℃的温度设置的油浴中并且磁力搅拌。一旦达到温度，那么加入过硫酸铵(0.13g，0.56mmol)。将过硫酸铵(0.72g，3.15mmol)在水(28.71g)和氢氧化铵(25％)(0.21g，3.15mmol)中的溶液在280分钟内与连续地运行的3种单体溶液同时地供入容器中。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MA)的第一单体溶液的组成可以在表5中发现。将该已脱氧的单体溶液在40分钟内供入容器中。

表5

可延伸聚合物层的形成：

在单体供入结束时，在温度被保持在80℃的同时将MMA(17.13g，171.12mmol)和BA(1.90g，14.85mmol)的第二已脱氧的单体溶液(19.03g)在120分钟内供入容器中。在完成该单体加入后，将水浴的温度提升至85℃。然后将已脱氧的苯乙烯溶液(28.56g，274.21mmol)在120分钟内供入容器中。在单体供入和过硫酸铵供入二者都完成时，继续加热另外的1小时，以生成白色的稳定的胶乳，将胶乳保持搅拌过夜。将所得到的胶乳通过40μm过滤丝过滤，将pH记录在表6中。

溶胀可溶胀聚合物层：

使用氢氧化铵(25％)将胶乳的pH调节至11。然后将其转移回至500mL圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶密封并且使用磁力搅拌在油浴中在95℃加热3小时。

交联现在伸展的可延伸聚合物层：

然后使用二乙烯基苯(1.89g，14.55mmol)在过硫酸铵(0.09g，0.39mmol)的存在下在80℃使胶乳交联3小时。最终的胶乳固体以及粒度可以在表6中发现。

表6

使用来自13a-g的被聚合物包封的颗粒分散体制备简单覆层：

将测试中的分散体以55∶45的基础覆层∶分散体的重量比率加入如在实施例12c中描述的基础覆层中，并且然后充分地混合。然后测量覆层的遮盖力并且与常规覆层比较，如在实施例12c中描述的，并且结果可以在表7中发现。

表7

在表7中概括的结果显示出，含有被聚合物包封的颗粒材料的所有样品都显示出相对于其中白色颜料已经被常规地分散的覆层的增强的不透明度。通过操纵水可溶胀聚合物层的组成而不改变可延伸聚合物层的组成可以进一步增强不透明度。

Claims (20)

1.一种制备被聚合物包封的颗粒材料的水分散体的方法，所述方法包括：

提供所述颗粒材料在连续水相中的分散体，所述分散体包含作为所述颗粒材料的稳定剂的RAFT剂；以及

在所述RAFT剂的控制下聚合烯键式不饱和单体以在分散的颗粒材料的表面处形成聚合物，由此提供所述被聚合物包封的颗粒材料的水分散体；

其中所述烯键式不饱和单体的聚合包括：

(a)聚合包含可电离烯键式不饱和单体的单体组合物以便形成包封所述颗粒材料的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层；以及

(b)聚合包含不可电离烯键式不饱和单体的单体组合物以便形成包封所述碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括将所得到的被聚合物包封的颗粒材料暴露于碱性水性环境，使得所述碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层溶胀并且在体积上膨胀，而同时所述可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层伸展以将溶胀的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的膨胀体积容纳在其界限内。

3.根据权利要求2所述的方法，还包括从所述被聚合物包封的颗粒材料除去在所述溶胀的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层内的水，其作用使该层的体积被减小，其中所述可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层保留在伸展状态中以便提供在所述颗粒材料和伸展的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层之间的一个或多个空隙。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中被聚合以形成碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的所述单体组合物包含至少约3wt％的具有可电离酸官能团的可电离烯键式不饱和单体。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中被聚合以形成可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层的所述单体组合物包含至少约50wt％的不可电离疏水性烯键式不饱和单体。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中被聚合以形成可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层的所述单体组合物包含不多于约10wt％的亲水性烯键式不饱和单体。

7.根据权利要求2所述的方法，还包括交联如此形成的伸展的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中起到所述颗粒材料的稳定剂作用的所述RAFT剂具有通式(1)：

其中每个X独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基，n是在5至100范围内的整数，R¹和Z是被独立地选择使得所述剂能够在所选择的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中起到RAFT剂作用的基团。

9.根据权利要求8所述的方法，其中R¹是选自烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、碳环基、杂环基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、酰氧基、碳环氧基、杂环氧基、杂芳氧基、烷基硫代、烯基硫代、炔基硫代、芳基硫代、酰基硫代、碳环基硫代、杂环基硫代、杂芳基硫代、烷基烯基、烷基炔基、烷基芳基、烷基酰基、烷基碳环基、烷基杂环基、烷基杂芳基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、芳氧基烷基、烷基酰氧基、烷基碳环氧基、烷基杂环氧基、烷基杂芳氧基、烷基硫代烷基、烯基硫代烷基、炔基硫代烷基、芳基硫代烷基、烷基酰基硫代、烷基碳环基硫代、烷基杂环基硫代、烷基杂芳基硫代、烷基烯基烷基、烷基炔基烷基、烷基芳基烷基、烷基酰基烷基、芳基烷基芳基、芳基烯基芳基、芳基炔基芳基、芳基酰基芳基、芳基酰基、芳基碳环基、芳基杂环基、芳基杂芳基、烯氧基芳基、炔氧基芳基、芳氧基芳基、芳基酰氧基、芳基碳环氧基、芳基杂环氧基、芳基杂芳氧基、烷基硫代芳基、烯基硫代芳基、炔基硫代芳基、芳基硫代芳基、芳基酰基硫代、芳基碳环基硫代、芳基杂环基硫代和芳基杂芳基硫代的可选择地被取代的有机基团。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中Z是选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、杂环基、芳基烷基、烷基硫代、芳基烷基硫代、二烷氧基-氧膦基[-P(＝O)OR² ₂]或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR² ₂]、二烷基-氧膦基[-P(＝O)R² ₂]或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R² ₂]、酰基氨基、酰基亚氨基、氨基、R¹-(X)_n-S-和聚合物链的可选择地被取代的有机基团，其中R¹、X和n是如在权利要求8或9中所定义的，并且R²选自烷基、烯基、芳基、杂环基和烷基芳基。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中起到所述颗粒材料的稳定剂作用的所述RAFT剂可溶于连续水相中。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中起到所述颗粒材料的稳定剂作用的所述RAFT剂是存在的唯一稳定剂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层通过聚合包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的单体组合物来形成。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层通过聚合包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的单体组合物来形成。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料选自颜料、磁性材料、富勒烯和其组合。

16.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性水性环境由包含碱金属碱、氢氧化铵、碱土金属碱、C1-C4脂族胺或其组合的水溶液提供。

17.被聚合物包封的颗粒材料，所述颗粒材料被包含可电离烯键式不饱和单体的聚合残基的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层包封，其中所述碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层被包含不可电离烯键式不饱和单体的聚合残基的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层包封。

18.根据权利要求17所述的被聚合物包封的颗粒材料，其中所述碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层被水溶胀以提供该层的膨胀体积，并且所述可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层在伸展状态中以将溶胀的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层的所述膨胀体积容纳在其界限内。

19.根据权利要求18所述的被聚合物包封的颗粒材料，其中在所述被聚合物包封的颗粒材料的所述溶胀的碱响应性水可溶胀RAFT聚合物层内的水已经被除去并且该层的体积被减小，并且其中所述可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层保留在伸展状态中以便提供在所述颗粒材料和所述伸展的可延伸的、水和碱可渗透的RAFT聚合物层之间的一个或多个空隙。

20.一种油漆、填料、粘合剂、底漆或密封剂产品，包含根据权利要求17至19中任一项所述的被聚合物包封的颗粒材料。

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