CN104837932B - 一种制备不透明聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备其中含有无机颜料颗粒的不透明聚合物颗粒的含水分散体的方法，其包括或由如下步骤组成：i.使用酸值为至少65mg KOH/g分散剂的分散剂将无机颜料分散于含水介质中，从而形成所述颜料于所述含水介质中的稳定含水分散体，其中所述分散剂包含酸结构部分，且分散期间的pH值高于所述酸结构部分的pKa且还比所述颜料颗粒的等电点高或低至少0.25个pH单位；ii.将所述颜料分散体的pH值调节至低于步骤iii.的碱溶胀性聚合物所含的酸结构部分的pKa，同时满足步骤i.的pH标准；iii.通过聚合包含酸结构部分的单体而在所述颜料颗粒上形成碱溶胀性聚合物的第一层；iv.形成非碱溶胀性聚合物的第二层；v.任选聚合其他单体以在所述颜料和所述第一层之间和/或在所述第一和第二层之间形成具有0‑65mg KOH/g聚合物的酸值的中间聚合物层；vi.在高于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg的温度下用碱至少部分中和所述碱溶胀性聚合物，由此导致所述碱溶胀性聚合物溶胀；和vii.将所述不透明聚合物颗粒的分散体冷却至低于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg的温度。

Description

一种制备不透明聚合物颗粒的方法
本发明涉及改进的着色不透明聚合物颗粒，一种制备该改进的聚合物颗粒的方法以及包含所述聚合物颗粒的组合物，尤其是涂料。
颜料是许多组合物，例如呈结构零件形式的塑料组件如窗框，以及涂料如实际上任何要求颜色或白色的建筑、汽车和船只涂料中普遍存在的组分。在颜料中，二氧化钛可能是商业应用中最常见的一种颜料。
在建筑漆领域中，消费者偏好白色或浅色至深色。在大面积如墙壁和地板上尤其如此。作为主要的白色，该颜色包含极高水平的二氧化钛。遗憾的是，该颜料在漆中的所有组分中具有最高的碳足迹。因此，重要的是尽可能有效地利用该颜料。
已知随着漆中二氧化钛水平的提高，添加的每克效率由于紧密相邻二氧化钛颗粒之间的破坏性干涉而降低。此外，二氧化钛在干燥过程中的絮凝可加剧该问题。因此，控制组合物中二氧化钛颗粒的间距对获得最大透明度/克添加的颜料而言是至关重要的。这在以液体起始且干燥成固体膜的涂料组合物中尤其重要。颜料颗粒可在干燥过程中絮凝。
在已知的涂料组合物中，二氧化钛和/或其他颜料颗粒之间的间距可受到各种因素的影响，包括颜料体积浓度(PVC)、填料和增量剂的选择。然而，难以通过简单改变这些参数而可靠地控制该间距。在高PVC下尤其如此。
美国公开专利申请2010/0298483(Allen等)公开了一种形成包封于聚合物中的不透明颜料的方法，包括(a)将平均直径为150-500nm且折光指数为至少1.8的颜料颗粒分散于具有基于所述颜料颗粒的重量为0.1-25重量％的水溶性硫酸官能的第一聚合物的介质中；和(b)在所述分散的颜料颗粒存在下实施乳液聚合以提供基于所述颜料颗粒的重量为10-200重量％的至少部分包封所述分散颜料颗粒的第二聚合物。
美国公开专利申请2006/0009546(Brown)公开了一种形成不透明颗粒的方法，包括：任选在含水分散体中提供平均直径为0.005-5μm且折光指数为至少1.8的颜料颗粒；使第一聚合物经由硅烷基团连接至所述颜料颗粒的表面上；和用第二聚合物基本上包封具有所述连接的第一聚合物的所述颜料颗粒，其中所述包封任选通过在具有所述连接的第一聚合物的所述颜料颗粒存在下乳液聚合至少一种烯属不饱和单体而进行。
美国公开专利申请2006/0222851(Miyabayashi等)描述了使用包括如下步骤的方法用多个涂层包封具有表面电荷的核材料：(1)将各自具有与核材料的表面电荷相对的电荷的可离子聚合的表面活性剂A和/或离子单体添加至在其表面上具有电荷的核材料的含水分散体中，随后混合；然后(2)添加可离子聚合的表面活性剂B，随后混合、乳化并向其中添加聚合引发剂以在水中实施聚合，由此形成第一涂层；随后(3)将各自具有与第一涂层的表面电荷相对的电荷的可离子聚合表面活性剂C和/或离子单体添加至具有第一涂层的经涂覆物质的含水分散体中，随后混合；和随后(4)添加可离子聚合的表面活性剂D，随后混合、乳化并添加聚合引发剂以在水中实施聚合，由此形成第二涂层。
国际申请WO2011/066608公开了一种宏观控制的可逆加成-断裂链转移(或RAFT)方法，其用于在水中聚合单体以从颜料表面形成第一聚合物，其中所述第一聚合物均匀包封所述颜料并使该颜料颗粒稳定化，从而在水中形成稳定的含水分散体。在所述分散体颗粒上聚合其他单体以制得碱溶胀性聚合物，且还在其上聚合更多的单体以制得可伸展的聚合物。
所述第一聚合物、碱溶胀性聚合物和可伸展的聚合物使用RAFT方法聚合，由此形成与颜料颗粒连接的线性嵌段共聚物。所述三个区域是共价连接的；所述第一聚合物与所述碱溶胀性聚合物共价连接，且所述碱溶胀性聚合物与所述可伸展的聚合物共价连接。当然，这不同于顺序乳液聚合，在顺序乳液聚合中不同的乳液聚合物未共价连接，而是在边界处简单地物理接触。
在合适条件下提高所述溶胀性聚合物的pH值应导致所述溶胀性聚合物溶胀，且所述可伸展的聚合物也溶胀(以容纳该提高的体积)。在干燥后，所述碱溶胀性聚合物失水且颜料自身处于空气孔隙中。
RAFT试剂具有通式(S)(Z)C(S[X]nR1)：
其中各X独立地为烯属不饱和单体的聚合残基，n为0-100的整数，R1和Z为独立选择以使得所述试剂可在所选的一种或多种烯属不饱和单体的聚合中起RAFT试剂作用的基团。
遗憾的是，RAFT型聚合是一种复杂、昂贵且缓慢的方法。实际上，该方法如此之慢以至于典型的循环时间(从起始至结束的时间)可为24小时。对工业方法而言这是不可接受的长时间且在经济上是不可行的。
本领域需要提供一种制备不透明颗粒的方法，其可简单且有效地实施，而不产生具有非均匀壳聚合物的有缺陷的颗粒。
发明描述
我们现已惊讶地发现我们可使用自由基聚合用非RAFT乳液聚合方法制备其中含有颜料颗粒的中空聚合物颗粒。所述技术比先前所公开的RAFT现有技术方法要快得多且简单得多。
因此，提供了一种制备其中含有无机颜料颗粒的不透明聚合物颗粒的含水分散体的方法，其包括或由如下步骤组成：
i.使用酸值为至少65mg KOH/g分散剂的分散剂将无机颜料分散于含水介质中，从而形成所述颜料于所述含水介质中的稳定含水分散体，其中所述分散剂包含酸结构部分，分散期间的pH值高于所述酸结构部分的pKa且还比所述颜料颗粒的等电点高或低至少0.25个pH单位；
ii.将所述颜料分散体的pH值调节至低于步骤iii.的碱溶胀性聚合物所含的酸结构部分的pKa，同时满足步骤i.的pH标准；
iii.通过聚合包含酸结构部分的单体而在所述颜料颗粒上形成碱溶胀性聚合物的第一层；
iv.形成非碱溶胀性聚合物的第二层；
v.任选聚合其他单体以在所述颜料和所述第一层之间和/或在所述第一和第二层之间形成具有0-65mg KOH/g聚合物的酸值的中间聚合物层；
vi.在高于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg的温度下用碱至少部分中和所述碱溶胀性聚合物，由此导致所述碱溶胀性聚合物溶胀；和
vii.将所述不透明聚合物颗粒的分散体冷却至低于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg的温度。
优选地，步骤v.的中间聚合物层在颜料和碱溶胀性聚合物的第一层之间形成。
优选地，步骤v.的用于形成所述中间聚合物的单体包括酸官能单体；更优选地，所述酸官能单体不含羧基结构部分；甚至更优选地，所述单体包括苯乙烯磺酸钠。这确保了所述颜料分散体在步骤ii.所必需的低pH值下是稳定的(即，其不絮凝或变得剪切不稳定)。在该上下文中，就低pH值而言，我们意指低于pH 4，更优选pH 2-4。优选地，所述中间聚合物包含5-30重量％的苯乙烯磺酸钠。
优选地，确保所述颜料分散体在低pH值下稳定所需的中间聚合物的量为至少7.5重量％，基于所述颜料的重量。
在颜料和碱溶胀性聚合物的第一层之间存在中间聚合物层通常确保了所需的稳定性，至少是在低pH值下。在该情况下，位于碱溶胀性聚合物和非碱溶胀性聚合物之间的第二中间聚合物层并非必需的。然而，出于其他原因，形成该聚合物可能是有利的。
所述分散剂和碱溶胀性聚合物可包含具有不同pKa的酸结构部分。当所述分散剂包含超过一个酸结构部分时，可发生这种情况。或者，所述酸结构部分的源自身可包含超过一个酸结构部分，如在衣康酸(1-丙烯-2,3-二甲酸)中那样。衣康酸上的第一和第二羧基结构部分的pKa分别为3.85和5.45。或者，可使用不同的酸源，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，其中各自再次具有不同的pKa。在这两种情况下，pKa越低，则酸结构部分越易离子化，就本发明而言，正是考虑到该酸结构部分的pKa。
优选地，步骤i)的颜料分散阶段中的pH值比所述分散剂的酸结构部分的pKa高至少0.5个pH单位，更优选高至少1个pH单位，甚至更优选高至少2个pH单位，仍更优选高至少3个pH单位。
优选地，分散阶段中的pH值还必须与所述颜料的等电点相差至少0.5个单位，更优选至少1个单位，甚至更优选至少2个单位，仍更优选至少3个单位。优选地，所述pH值低于所述颜料的等电点。
就所述颜料的等电点而言，我们意指由生产商提供的该颜料的等电点。该类颜料通常涂覆有各种物质。正是该涂覆颜料的等电点才使得其与本发明相关。
必要的是聚合形成步骤iii.的碱溶胀性聚合物期间的pH值低于所述碱溶胀性聚合物所含的酸结构部分的pKa。这促使所述碱溶胀性聚合物涂覆所述颜料颗粒，而不是溶于连续水相中。优选地，所述pH值比所述碱溶胀性聚合物所含的酸结构部分的pKa低至少1个单位，更优选低至少2个单位，最优选比所述碱溶胀性聚合物所含的酸结构部分的pKa低至少3个单位。
在本发明的一个方面中，提供了一种可通过本发明方法获得的不透明聚合物颗粒的含水分散体。
在本发明的另一方面中，提供了一种通过本发明方法制得的不透明聚合物颗粒的含水分散体。
在本发明的另一方面中，通过使用合适的干燥方式干燥所述含水分散体以制得粉末而提供了呈干燥颗粒形式的不透明聚合物颗粒的分散体。合适的干燥方式包括喷雾干燥或冷冻干燥。所述颗粒可以以此形式用于不含挥发性物质的组合物，例如粉末涂料中。
在本发明的另一方面中，提供了一种包含本发明的含水分散体的组合物，优选涂料组合物。
在本发明的另一方面中，提供了一种涂覆有根据权利要求15的涂料组合物的基材。
适用于本发明中的无机颜料颗粒包括硫酸钡、碳酸钙、硫化锌、锌钡白，金属氧化物，包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅，和二氧化钛晶型如锐钛矿和金红石。优选地，所述无机颜料颗粒为二氧化钛颗粒，特别是选自金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛的颗粒。
优选地，聚合步骤不含RAFT试剂。
优选地，聚合物层不含含硫代羰基硫结构部分的试剂。
本文所用的Tg表示聚合物的玻璃化转变温度。共聚物的Tg可使用Fox方程计算，其中1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+….，其中Tg1，Tg2，Tg3…为组成单体的均聚物的玻璃化转变温度(°K)，且W1，W2，W3…为存在的重量分数。
聚合物可通过使用增塑剂软化。该类增塑剂有效降低了聚合物的Tg。聚结溶剂是增塑剂且通过至少将聚合物颗粒的外部区域软化至融合以形成连续或半连续膜的程度而促进包含所述聚合物颗粒的涂料成膜。一些聚合物也可通过单体增塑。增塑剂、聚结溶剂和/或单体将特定聚合物的计算Fox Tg降低的程度可根据方程1计算：
1/Tg有效＝Vp/Tgp+αVs/Tgs 方程1
其中：Tgp和Tgs分别为聚合物和溶剂的玻璃化转变温度；Tg有效为所述聚合物在增塑剂存在下的有效玻璃化转变温度；Vp和Vs分别为聚合物和溶剂的体积分数；且α为因数，其计入了增塑效率的小变化且就本发明而言为1。详细描述
聚合方法
本发明的聚合步骤使用顺序乳液聚合方法在分散于水中的无机颜料颗粒，优选二氧化钛存在下进行。
“顺序”意指不同组成的单体混合物彼此相继地聚合。在该方法的最简单的实例中，可制备具有组成不同于第二或壳聚合物区域的第一聚合物或核区域的颗粒。当然，所述颗粒可具有超过两个聚合物区域。
优选地，步骤iii)和iv)的聚合物使用无约束自由基聚合方法，更优选使用自由基乳液聚合方法制备。甚至更优选使用自由基引发剂。
优选将单体乳化于水和表面活性剂中，并经1-6小时，更优选1-3小时供入反应釜中。优选地，在供入单体的同时，将自由基引发剂(包括任何共还原剂)供入反应器中。
有利地在各单体进料之间具有延迟。在本发明所用的非RAFT型聚合中，增长链的存活时间极短。因此，该延迟确保了在聚合下一单体混合物聚合之前，任何先前聚合的增长链终止并停止增长。
优选地，将所述无机颜料颗粒，特别是二氧化钛颜料颗粒以初级颗粒的形式(即具有最低附聚水平)分散于水中。更优选地，所述分散的颜料具有150-300nm，甚至更优选200-300nm，最优选225-275nm的平均粒径，根据动态光散射测定。
颜料分散剂
合适的分散剂包括含酸结构部分如羧酸、硫酸和磷酸及其碱金属、氨或胺盐的那些。
合适的该类分散剂包括含有机聚合物主链的阴离子聚合物。优选地，重均分子量大于1000道尔顿，更优选为1000-100000道尔顿，更优选为1500-50000道尔顿。所述分散剂可为线性或非线性的聚合物，包括梳状、嵌段和星形。
优选地，所述分散剂的酸值为至少100mg KOH/g分散剂，更优选为100-450mg KOH/g分散剂，甚至更优选为150-400mg KOH/g分散剂。
有利地，所述酸基为羧基。
优选地，所述酸基衍生自(甲基)丙烯酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和/或衣康酸。这是优选的，因为它们可容易地与其他烯属不饱和单体如丙烯酸类单体共聚。
最优选地，衣康酸是羧基的来源，因为包含其的分散剂在所述方法的聚合阶段期间盛行的条件下是稳定的。此外，不透明聚合物颗粒的分散体的长期稳定性得以改善。就稳定而言，我们意指分散剂和包含其的颜料分散体在聚合期间不絮凝。
甚至更优选地，所述分散剂还含有羟基。优选地，羟基值为50-400mg KOH/g分散剂，更优选为100-250mg KOH/g分散剂。所述羟基可通过含羟基的烯属不饱和单体引入所述分散剂中。合适的该类单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟基异丙酯。
此外，优选所述颜料分散剂包含吸附在颜料表面或在颜料上进行表面处理上的其他结构部分。在用于表面涂料中的二氧化钛的情况下，这通常用氧化铝、氧化硅和氧化锆进行表面处理。粘附在这些上的结构部分是所希望的。合适的结构部分包括胺，包括杂环化合物如吗啉。
所述分散剂可使用任何聚合方法制备，包括自由基加成聚合、缩聚和可控自由基聚合物方法(CRP)，包括RAFT聚合、通过黄原酸酯交换聚合的大分子设计(MADIX)、氮氧自由基调控聚合(NMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)。
所述分散剂优选在所述聚合物的良溶剂中制备，从而形成处于溶剂中的聚合物溶液。合适的溶剂包括水相容性有机溶剂、包含小于50重量％有机溶剂的含水混合物，或水。最优选使用含水混合物。
所述颜料分散剂优选以0.1-4重量％，更优选0.5-3重量％，甚至更优选1-2重量％的量使用，基于无机颜料的重量。所需的颜料分散剂的量主要根据具体颜料的粒度和密度变化。
不透明聚合物颗粒的结构
通过本发明方法制得的不透明聚合物颗粒的分散体包含被碱溶胀性聚合物层包封的颜料颗粒，优选二氧化钛，其中所述碱溶胀性聚合物被非碱溶胀性、非成膜性聚合物包封。
任选地，在非碱溶胀性非成膜性聚合物的第二层上聚合成膜性聚合物的第三层。这具有提供呈也成膜形式的颜料的独特优点。
通常将用于涂料中的二氧化钛分散成75-300nm，更优选100-300nm，甚至更优选150-300nm，最优选200-300nm的平均颗粒半径。
在步骤iii)期间聚合至所述颗粒上的碱溶胀性聚合物的量应将溶胀前的半径提高约2-20nm，而步骤iv)的非碱溶胀性、非成膜性聚合物层应将溶胀前的半径进一步提高约15-150nm，更优选30-75nm。
在将碱添加至所述含水分散体中之后，所述碱溶胀性层被水溶胀。应添加足量的碱以溶胀所述碱溶胀性层，从而使得半径提高10-200nm。
当然，为了使所述碱溶胀性聚合物层溶胀，所述非碱溶胀性聚合物在溶胀步骤期间自身必须是可伸展的。
在干燥后，本发明的分散体自然失水。溶胀步骤iii)的碱溶胀性聚合物的水迁移通过所述颗粒并逸出至大气中，从而留下具有二氧化钛颗粒的空气填充的孔隙。
图1显示了本发明不透明颗粒的理想化结构，其中：(1)为颜料颗粒，(2)为呈其未溶胀状态的碱溶胀性聚合物层，且(3)为非碱溶胀性聚合物层。
图2显示了处于碱性pH下的与图1相同的结构，其中碱溶胀性聚合物(2)被水溶胀。
碱溶胀性聚合物
所述碱溶胀性层的作用是在被硬质外壳涂覆之后与碱反应，从而形成亲水性离聚物层。该层导致包围的水由于渗透作用吸入并溶胀所述聚合物。
该碱溶胀性聚合物层应优选包含足够的酸单体以获得100-450mg KOH/g聚合物，更优选130-260mg KOH/g聚合物的酸值。这对应于基于碱溶胀性聚合物总重量计算为约15-70重量％和20-40重量％的甲基丙烯酸。
优选地，所述单体为羧酸官能单体，然而也可使用多官能酸单体。合适的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸(或酐)、衣康酸、肉桂酸、富马酸、丙烯酸β-羧乙酯。
优选地，所述酸官能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或其组合。
需要的话，所述碱溶胀性聚合物层也可包含不可聚合的酸。合适的不可聚合的酸单体包括C6-C12脂族单羧酸和芳族酸如苯甲酸。
所述碱溶胀性聚合物层可任选用多官能不饱和单体如二乙烯基苯、二烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯交联。优选使用基于碱溶胀性聚合物重量为0.1-5重量％的所述单官能不饱和单体，更优选使用0.1-1.0重量％。特别优选甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂，因为其促进了不同聚合物层之间的接枝。
所述碱溶胀性聚合物层的Fox Tg优选为0-170℃，更优选为20-150℃。
所述碱溶胀性层的厚度为2-20nm(未溶胀)和10-200nm(溶胀)。厚度意指测得的颗粒半径的增大。
非碱溶胀性聚合物
步骤iv)的非碱溶胀性聚合物必须起两种作用。首先，在所述碱溶胀性聚合物的中和步骤期间，所述非碱溶胀性聚合物必须膨胀而不破裂，以容纳该增大的体积，因此，必须对其加以选择以具有低于中和步骤期间所用温度的有效Tg。其次，在干燥和失水期间，所述非碱溶胀性聚合物必须足够硬以防止孔隙坍塌。所述聚合物应优选具有高模量。
优选地，所述非碱溶胀性聚合物在环境温度下不成膜。非成膜性聚合物具有高于环境温度的Tg有效。
模量的良好指引是玻璃化转变温度Tg。一般而言，当Tg增大时，模量也增大；我们发现这可用作确定抗坍塌和成膜的聚合物的Tg的有用指引。
优选地，所述非碱溶胀性聚合物iii)的Fox Tg为至少60℃，更优选为90-140℃。
此外，所述聚合物应不被水显著增塑，因为这会导致其在漆干燥时软化和变形。优选地，其为疏水性的，因为这会降低水的增塑且具有提高含本发明不透明聚合物颗粒的涂层的耐水性的附加益处。更优选地，占所述非碱溶胀性聚合物的至少90重量％的单体应具有在20℃下小于2g/100g水的水溶解度。
制备所述非碱溶胀性聚合物的合适单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯(作为共聚物中的单体)、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈以及这些与较低Tg单体的共聚物。
优选地，所述聚合物包含至少90重量％，更优选90-100重量％的苯乙烯。其也可包含0-20％的酸结构部分，更优选0.1-10％。这些是尤其有益的，因为这有助于所述非碱溶胀性层与所述碱溶胀性聚合物层的粘附。酸结构部分的存在还通过在中和步骤期间促进中和碱穿过硬质外壳而有助于溶胀步骤。
所述非碱溶胀性聚合物层的厚度(即半径)优选为15-150nm，更优选为30-75nm。当然，所述非碱溶胀性聚合物的厚度随所述碱溶胀性聚合物溶胀而降低，因为其包封的面积更大。
所述非碱溶胀性聚合物的酸值优选小于130，更优选小于100，甚至更优选小于65mg KOH/g非挥发性聚合物。
任选的中间聚合物
所述任选的中间层是不可碱溶胀的。
优选地，所述任选的中间聚合物层的酸值小于65mg KOH/g聚合物，更优选为0.1-65mg KOH/g聚合物，最优选为10-65mg KOH/g聚合物。合适的酸官能单体如前文就碱溶胀性聚合物层所述。此外，可使用含强酸结构部分如磺酸盐和磷酸盐的单体。合适的实例包括苯乙烯磺酸钠。
所述任选中间聚合物层的Fox Tg优选为30-100℃，更优选为50-90℃。任何中间聚合物层的厚度在所述碱溶胀性聚合物溶胀之前为5-50nm，更优选为10-30nm。
不限于此，据认为所述任选的中间聚合物层至少部分或优选全部包封所述碱溶胀性聚合物层，从而更易以更均匀的方式用极性小得多的硬质外壳包覆所述碱溶胀性聚合物。
图3显示了本发明不透明颗粒的理想结构，其中：(1)是颜料颗粒，(2)是呈其未溶胀状态的碱溶胀性聚合物层，(3)是非碱溶胀性聚合物层，(4)和(5)是中间层。
溶胀阶段
所述碱溶胀性聚合物层通过使用例如挥发性碱，包括氨或胺，或非挥发性碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠提高pH值而溶胀。当然，所述聚合物实际上并非被碱溶胀，而是被含水介质或所述分散体的连续相所含的水溶胀。在添加碱之后，所述聚合物上的经中和的酸结构部分变为亲水性的，且所述水相或水被渗透作用产生的驱动力吸入以进行溶胀。
为了使水的进入不受阻碍地进行，所述非碱溶胀性、非成膜性聚合物必须在中和步骤期间可伸展。碱的添加必须在高于所述非碱溶胀性、非成膜性聚合物的有效玻璃化转变温度的温度下进行以容纳伴随水进入的体积增大而不破裂。
含水介质包含至少50重量％的水，剩余部分包括有机溶剂，优选水相容性溶剂。
在不存在聚合物的增塑材料下，有效Tg与Fox Tg相同。当存在增塑剂时，有效FoxTg低于Fox Tg。
优选地，碱的添加在比所述聚合物的有效Tg高至少5℃，更优选高5-20℃的温度下进行。
例如，当所述碱溶胀性层被具有低于处理温度的Tg的中间聚合物层包覆时，可在升高的温度下(>中间层的Tg)将碱添加至所述分散体中，在溶胀结束且pH值降低后，在其上聚合硬质疏水性聚合物层。或者，可在发生溶胀的同时添加并聚合单体。
或者，可直接在所述碱溶胀性聚合物层上聚合硬质疏水性聚合物层，随后用单体增塑该聚合物层，从而降低其有效Tg。这可通过如下方式实现：(a)停止添加引发剂，(b)任选添加自由基抑制剂(例如氢醌单甲醚，MEHQ)，(c)使用不可均聚的单体，或者(d)使用具有低于操作温度的上限温度的单体(例如α-甲基苯乙烯)。然后在升高的温度下向所述分散体中添加碱，在溶胀结束且pH值降低之前和之后，聚合继续(例如通过进一步添加引发剂和单体)，且在其上聚合硬质疏水性聚合物层。当然，也可使用增塑性溶剂，但由于取决于其沸点，其可能大大提高VOC，因此是相当不优选的。
工艺条件
优选在有助于控制形貌的条件下进行聚合，例如低游离单体水平和足以获得稳定性但并非如此之高以至于导致未着色胶乳颗粒成核和稳定化的表面活性剂水平。作为其一个推论，可有用地调节以降低在所述方法步骤i)之后形成的无机颜料颗粒的分散体的pH值—例如通过向其中添加酸如盐酸—并允许在碱溶胀性聚合物聚合之前平衡pH值。
现在借助下文实施例阐述本发明，其中所用的缩写定义下文。
下文缩写具有如下含义：
AMA 甲基丙烯酸烯丙酯
BA 丙烯酸丁酯
BMA 甲基丙烯酸丁酯
DI水 去离子水
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯
IA 衣康酸
MAA 甲基丙烯酸
MAM 甲基丙烯酰胺
MMA 甲基丙烯酸甲酯
SSS 苯乙烯磺酸钠盐水合物
ST 苯乙烯
实施例1.
阴离子分散剂溶液(D-1)
根据下文和表1中所述的方法制备阴离子聚合物分散剂的溶液，且具有15:45:36:4(重量)的MMA:HEMA:IA:MAM单体组成。
表1.分散剂聚合物(P1)
将溶剂混合物(A)装入反应釜中。然后添加25％的混合物(B)，且在氮气保护下将温度升至65℃。
允许所述混合物放热至82℃并保持15分钟。然后在85℃下经2小时供入剩余的混合物(B)。然后添加混合物(C)并将所述混合物在回流温度(80-85℃)下保持2小时。
然后将迪安-斯达克榻连接至所述反应釜，并蒸出异丙醇。如表2所述，然后添加(D)和(E)，同时在高速下在75℃下搅拌，从而形成27.3重量％固体的聚合物溶液(D-1)。
表2.阴离子分散剂溶液D-1
二氧化钛的含水分散体MB-1
使用阴离子分散剂溶液D-1根据下述配方和方法制备二氧化钛的含水分散体。
表3.
将23.01g分散剂溶液(D-1)稀释于106.24g水中。然后使用在1,500rpm下运行20分钟的高速分散机将420.75g Tipure R-706分散于所得的溶液中。
不透明聚合物颗粒的含水分散体
使用在表3中制备的二氧化钛分散体制备不透明聚合物颗粒的含水分散体。所用的方法和成分示于表4.1和4.2中。
表4.1.具有第一聚合物层的TiO2分散体(ME-1)
将TiO2分散体(A)装入反应釜中，用DI(B)稀释，用氮气吹扫，并将温度升至50℃。然后添加催化剂(C)，在2分钟后添加引发剂(D)。然后，在50℃下经30分钟线性供入还原剂(E)和单体混合物(F)。
表4.2.
将ME-1和固体调节剂(G)装入反应釜中。然后通过添加盐酸(1mol/L)将所述分散体调节至pH 4.1，并搅拌10分钟以允许pH平衡。
在添加(I)后，再次检查pH值，如果需要的话，通过添加盐酸(1mol/L)重新调节至4.1。用N2吹扫所述溶液，并将温度调节至50℃。
经30分钟线性供入(J)和(K)，然后添加固体调节剂(L)。
然后将温度保持在50℃下，同时添加(M)和(N)；然后经30分钟供入(O)和(P)。
然后将所述分散体加热至90℃，并将(Q)和(R)供入所述釜中。
然后将所述混合物冷却至室温；过滤以除去任何硬渣。然后将过滤的分散体在90℃下搅拌，经30分钟添加氨(S)。在90℃下继续搅拌4小时，然后将所述分散体冷却并过滤。
实施例2.
如实施例1，其中配方改变如下：
碱溶胀性层阶段(K)
所有其他方法和配制步骤保持相同。
实施例3.
如实施例1，其中配方改变如下：
碱溶胀性层阶段(K)
所有其他方法和配制步骤保持相同。
实施例4.
如实施例2，其中配方改变如下：
碱溶胀性层阶段(K)
所有其他方法和配制步骤保持相同。
实施例5.
如实施例1，其中配方改变如下：
非成膜性外壳(Q)
苯乙烯 56.18
Aerosol MA80 1.31
DI水 13.24
所有其他方法和配制步骤保持相同。
实施例6.
如实施例1，其中配方改变如下：
任选的中间聚合物层(P)
所有其他方法和配制步骤保持相同。
实施例7.
如实施例1，但改变如下：
所有工艺步骤保持不变。
实施例8.
与实施例1相同，但配方改变如下：
任选的非碱溶胀性聚合物层(F)
所有其他配方和工艺步骤保持不变。
实施例9.
与实施例5相同，其中配方改变如下：
任选的非碱溶胀性聚合物层(F)
所有其他配方和工艺步骤保持不变。
涂布率
通过将本发明分散体的实施例1-3、5-7和9根据表A所示的配方转化成模拟漆而评价获得95％和98％对比率的涂布率。
表A
表B显示了在PVC 9和10％下的两个标准漆的配方。
表B
标准A 标准B
标准TiO2浆料A 标准TiO2浆料B
重量(g) 重量(g)
- -
TiO2浆料(76.5重量％TiO2) 9.30 10.30
ASP 170浆料(65重量％粘土) 21.72 20.83
VA-BA胶乳 30.18 30.08
增稠剂 1.50 1.49
DI 37.00 36.99
AMP 95 0.30 0.30
100.00 100.00
34.80 34.82
TiO2PVC％ 9.00 10.00
密度 1.20 1.20
固体体积，％ 25.00 25.00
固体重量 37.51 37.70
标准A和B中所用的TiO2和粘土浆料配方如下所示：
表C
可以看出，在95％对比率下，所有含有本发明不透明颗粒的实施例均具有更好的不透明度，这由与PVC 9和10％下的标准A和B相比为提高的涂布率所证实，尽管本发明的组合物的PVC显著低于这些。即使在98％对比率下，本发明的所有实施例也具有比9％PVC下的标准A更好的涂布率。
中间聚合物对颜料分散体的pH稳定性的影响
在颜料分散体上聚合MB-1(如表3所述)，各种包含苯乙烯磺酸钠的中间聚合物。
将所得分散体冷却并在搅拌下添加盐酸以降低pH值。观察絮凝前达到的最低pH值。
用甲基丙烯酸单体代替中间聚合物中的苯乙烯磺酸钠单体导致在添加盐酸后絮凝。
1重量％，基于颜料
2SSS＝苯乙烯磺酸钠

Claims (13)

1.一种制备其中含有无机颜料颗粒的不透明聚合物颗粒的含水分散体的方法，其包括或由如下步骤组成：
i.在重均分子量(Mw)为至少1000道尔顿的阴离子聚合物分散剂存在下将无机颜料分散于含水介质中，从而形成所述颜料于所述含水介质中的稳定含水分散体，其中所述分散剂包含为羧基和/或硫酸和/亚磷酸官能结构部分的酸结构部分，且其中所述阴离子聚合物分散剂的酸值为65-400mg KOH/g非挥发性分散剂，且分散期间的pH值高于所述酸结构部分的pKa且还比所述颜料颗粒的等电点高或低至少0.25个pH单位；
ii.将颜料分散体的pH值调节至低于步骤iii.的碱溶胀性聚合物所含的酸结构部分的pKa，同时满足步骤i.的pH标准；
iii.通过聚合包含酸结构部分的单体而在所述颜料颗粒上形成碱溶胀性聚合物的第一层；
iv.形成非碱溶胀性聚合物的第二层；
v.任选聚合其他单体以在所述颜料和所述第一层之间和/或在所述第一和第二层之间形成具有0-65mg KOH/g聚合物的酸值的中间聚合物层；
vi.在高于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg的温度下用碱至少部分中和所述碱溶胀性聚合物，由此导致所述碱溶胀性聚合物溶胀；和
vii.将所述不透明聚合物颗粒的分散体冷却至低于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg的温度；
其中聚合步骤不含RAFT试剂。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤v.的中间聚合物层在所述颜料和碱溶胀性聚合物的第一层之间形成。
3.根据权利要求2的方法，其中所述中间聚合物层的酸值为0.1-65mg KOH/g聚合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中聚合以形成所述中间聚合物层的单体包括苯乙烯磺酸钠。
5.根据权利要求1的方法，其中所述无机颜料包含或由二氧化钛组成。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤i)中分散的颜料具有75-300nm的平均粒径。
7.根据权利要求1的方法，其中所述分散剂进一步包含羟基结构部分。
8.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物分散剂包含羧基结构部分，且所述羧基结构部分由衣康酸提供。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤iii)的碱溶胀性聚合物具有100-450mg KOH/g聚合物的酸值。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤iii)的碱溶胀性聚合物包含一种或多种选自如下组的单体：甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸或马来酸酐、衣康酸、肉桂酸、富马酸和丙烯酸β-羧乙酯。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤iv)的非碱溶胀性聚合物的Fox Tg为至少60℃。
12.根据权利要求1或11的方法，其中步骤iv)的所述非碱溶胀性聚合物包含选自如下组的单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤iv)的非碱溶胀性聚合物包含至少90重量％的苯乙烯单体。
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