JP3846141B2

JP3846141B2 - 高分子粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3846141B2
Application number: JP2000009497A
Authority: JP
Inventors: 晃雅小村; 量磁郎明石; 高志植松; 淳川原; 正洋森山
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2020-01-18
Also published as: US6414052B1; JP2001200005A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子粒子の製造方法に関する。より詳しくは、インクやトナーなどのマーキング材料、インテリアやファッションなどに用いる装飾材料、紙おむつをはじめとする各種吸水性材料、液晶セルなどに適用される各種スペーサ材料、医療用の薬物担体あるいは固定化酵素担体、カラム用充填剤、化粧品用充填剤などに使用することができる高分子粒子の製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明により得られた高分子粒子は、外部刺激に応じて可逆的に体積変化を制御できる材料として用いることができる。この材料に色材を含有させることにより、光の透過量を制御する光学素子やセンサー、画像を表示する表示素子、記録用途の発色材料などに利用可能とすることができる。
【０００３】
さらに、本発明は、粒度分布の狭い高分子粒子を提供し、且つ該高分子粒子を効率良く製造する方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
高分子粒子の製造方法として一般的に、混練粉砕法および重合法が知られている。
混練粉砕法は、電子写真の現像剤に用いられるトナーの製造方法を始めとして広く活用されている。具体的には、たとえばトナーの場合、バインダー樹脂中に色材などのトナーに必要な成分を分散し加熱混練した後、混練物を冷却固化して粉砕し、適当な粒径の粉砕物を分級し捕集することにより製造される。
【０００５】
一方、重合法による高分子粒子の製造方法についても、数多くの提案がなされている。例えば、分散重合法、懸濁（および逆相懸濁）重合法、乳化重合法、シード重合法およびこれらの組み合わせによる各種重合方法が知られている。これらの重合法による高分子粒子の製造は、上記混練粉砕法において１０μｍ以下のような小さな高分子粒子を製造する場合に生じる問題、即ち粉砕エネルギーの増大や分級の困難さから必要以上にコストがかかるという問題を改善することができるので、有効である。
【０００６】
重合法による高分子粒子の製造方法についても、色材を含有する粒子に関する研究開発、例えばトナーの製造に関する研究開発が盛んに検討されている。例えば、特開昭５１−１４８９９５号公報及び特開昭５７−５３７５６号公報は懸濁重合法によるトナーの製造方法、特開昭６０−２２０３５８号公報及び特開昭６３−２０５６６５号公報は乳化重合法によるトナーの製造方法、特開平３−２２９２６８号公報は分散重合法によるトナーの製造方法、並びに特開昭６０−２５８２０３号公報、特開平５−２２２１０９号公報、特開平５−２６２８０９号公報、特開平５−２７１３１２号公報及び特開平５−３０３２３１号公報などはシード重合法によるトナーの製造方法を、それぞれ開示している。
【０００７】
また、上記の開示内容において、色材を含有させないことにより、容易に無色あるいは透明な高分子粒子が得られる。
一方、色材を含まない高分子粒子に関しては、例えば、逆相懸濁重合法による吸水性ポリマー粒子の製造方法などが良く知られており、数多くの提案がなされている。例えば、特公昭５４−３０７１０号公報は分散剤としてＨＬＢ３〜６のソルビタン脂肪酸エステルを、特開昭５７−１６７３０２号公報は分散剤としてＨＬＢ６〜９のノニオン系界面活性剤を、特公昭６０−２５０４５号公報はＨＬＢ８〜１２の界面活性剤を用いて、粒径１０〜１００μｍ程度の吸水性樹脂粒子が得られることが示されている。その他に、特公昭６３−３６３２１号公報及び特公昭６３−３６３２２号公報は、分散剤として親油性カルボキシル基含有重合体を使用して、粒径数百μｍ程度の吸水性樹脂粒子が得られることを示している。また、特開昭６２−１７２００６号公報は、分散剤としてＨＬＢ２〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを用い、大粒径ポリマー粒子が得られることを示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上に示した各種の重合法による高分子粒子作製方法は一般的に、いずれも粒度分布の狭い粒子を効率良く作製することが困難であるという問題を有している。また、粒度分布の狭い粒子がたとえ得られたとしても、そのためには一般的に大量の分散媒を必要とし、製造効率が非常に悪いという問題がある。
【０００９】
また、乳化重合法やシード重合法の場合、比較的粒度分布が狭くなるが適用粒子径が３μｍ以下である一方、懸濁重合法は粒度分布を狭くできないことから、表示材料として利用する場合に必要な数μｍから数十μｍという粒度の高分子粒子の作製に適用が困難であるという問題もある。
【００１０】
その他に、色材を高濃度に含有させることが困難であるという問題もある。例えば、乳化重合法および分散重合法は、原理的に色材成分を含有させることが困難であるため、例えば、特開平１−４４４５６号公報、特開平２−３０２７６１号公報、特開平５−２２２１０９号公報などに示されているように、高分子粒子の形成後に色材成分との複合化を行うための別工程が一般的に必要である。ところが、このような方法では製造工程の複雑化や製造コストの上昇があるだけでなく、色材の含有率を高くすることが困難であるという問題もある。
【００１１】
一方、懸濁重合法は典型的に、水性媒体中で非水系のラジカル重合性単量体液滴を懸濁安定剤とともに、外部の機械的な剪断力で微細化し、生成した単量体液滴を開始剤により重合させ、固体粒子を生成させる方法である。この方法では、単量体液滴中に容易に単量体以外の他の成分を含有させることができるため、着色粒子の作製が比較的容易である。しかしながら、分散媒中のモノマー濃度を比較的低く設定する必要があり、このために大量の分散媒を必要とする。したがって、多大な製造コストを必要とし、ここでも生産効率が低いという問題がある。
【００１２】
また、大量の分散媒を使用することは、環境負荷の低減や資源保護などの観点からも好ましくない。一方、これに対応するために、分散媒の再利用が可能な製造設備を用いることを考えられるが、この場合、より一層の製造コストの増大を引き起こすことになるという問題がある。
【００１３】
一方、高分子粒子自体に関して、本発明者らは、顔料を高濃度に含有させた高分子ゲル粒子に関する提案を、特開平１１−２２８８５０号公報および特開平１１−２３６５５９号公報において行っている。しかしながら、これらの、従来知られている懸濁重合法や乳化重合法などの粒子化重合法により作製された高分子粒子は、その粒子中に高濃度で含有される顔料が均一に分散されていないため、濃度の均一性や発色性が悪いという問題があった。
【００１４】
しかし、その後の研究活動により、これらに示される粒子は、顔料を高濃度で含有させると、発色特性の向上、添加顔料量の低減、吸水特性の向上に関して、含有される顔料の分散状態が向上することを見出した。
【００１５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために、及び従来技術での特性の向上を図るために、鋭意研究を行った結果なされたものである。
本発明は、新規な高分子粒子の製造方法を提供することをその目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の発明＜１＞〜＜４＞により達成することができる。
即ち、＜１＞重合性不飽和結合を有する吸水性高分子ゲルを与えるモノマーを、イオン性粒子の存在下で水を溶媒として溶液重合させて、高分子粒子を得、前記重合性不飽和結合を有する吸水性高分子ゲルを与えるモノマーが、官能基としてカルボン酸または（及び）その塩、スルホン酸または（及び）その塩から誘導される基を有することを特徴とする高分子粒子の製造方法。
＜２＞上記＜１＞において、イオン性粒子が、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基及びアミノスルホン基、並びにアンモニウム基、４級アンモニウム基及び４級ホスホニウム基からなる群より選択される１種以上のイオン性官能基に由来する基を表面に有するのがよい。
【００１７】
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞において、イオン性粒子が、反応溶液中に前記重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して１０重量部〜９００重量部のうちのいずれかの割合で含まれるのがよい。
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞において、重合性不飽和結合を有するモノマーが、イオン性モノマーであるのがよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の高分子粒子の製造方法は、重合性不飽和結合を有するモノマーを、イオン性粒子の存在下で水を溶媒として溶液重合させて、高分子粒子を得ることができる。
ここで、重合性不飽和結合を有する吸水性高分子ゲルを与えるモノマーとしては、官能基としてカルボン酸または（及び）その塩、スルホン酸または（及び）その塩から誘導される基を有するものを用いる。
本発明の高分子粒子の製造方法は、重合性不飽和結合を有するモノマー及び／又はその塩を用いて高分子粒子を得る際に、重合反応前に懸濁及び／又は乳化状態など、従来必要とされた人為的な粒子化を経ることなく、溶液重合により粒子化することができる。また、得られる高分子粒子の粒度分布は非常に狭いため、分級作業をほとんど必要としない。
【００２３】
さらに、本発明の方法は、懸濁重合法や乳化重合法に必要な分散媒および分散安定剤を特に必要とせず、イオン性粒子を添加したモノマー溶液において重合反応を行うことができる。そして、反応後は、球形の高分子粒子として溶液中に存在する。このとき、高分子粒子が溶媒に対して相溶性が高くかつ架橋体である場合、該高分子粒子は膨潤状態で得られる。一方、高分子粒子に対して相溶性が低い溶媒中で重合反応を行った場合、分散重合法のように高分子粒子が析出して得られることになる。ただし本発明は、反応系のモノマーと溶媒との重量比が非常に小さい組成（１：２０以下）で高分子粒子の作製を行うことができる。これは、重量比１：５０前後を目安に行われる、一般に言う分散重合法とは大きく異なる点である。
なお、本発明は、上記のように構成することにより、所望の粒子径の高分子粒子を効率良く得ることができる新規な高分子粒子の製造方法、および得られる高分子粒子に含まれる物質、例えば顔料の分散状態を向上させた高分子粒子を提供することができる。
【００２４】
本明細書において「溶液重合」という語を用いるが、この語は、溶液を用いて重合するという広義の意である。
なお、従来の「溶液重合」は本来、次の（１）及び（２）に相当するものと考えられる。即ち、（１）適当な濃度のモノマー溶液中で重合反応を行い、溶媒と相溶性がある反応物を生じた場合、溶媒が少ないと全体が一体化した高分子が形成され、溶媒が多いと高分子の粘性溶液として得られる。また、（２）反応物が溶媒と相溶性を有しない場合、反応が進むにつれて析出し、溶媒が少ない場合は一体化した高分子が得られ、溶媒が多いときに一般にいう分散重合に相当する反応が進行し粒子が得られる。
【００２５】
ところが、本発明は、表面をイオン化処理した粒子（即ち「イオン性粒子」）を所望量含有した反応系において、前述の（１）及び（２）とは全く異なり、非常に高濃度のモノマー溶液により粒子が得られ、特に架橋剤を伴う反応物の場合、相溶性のある溶媒中で溶媒を吸液した状態で粒子化した高分子架橋体が得られる。これは、重合性不飽和結合を有するモノマーの二重結合に由来するラジカル重合反応において、表面をイオン化処理した粒子の存在により、分子鎖の成長が制限されているからであると考えられる。また、ほぼ真球の粒子が得られる理由は、３次元の全方向に対して等方的に進行する反応が制限されるためであると考えられるが、詳細は不明であり現在研究中である。なお、本発明において、特定のイオン性粒子を用いると、該イオン性粒子が架橋剤の役割を果たすため、前述の架橋剤を用いなくとも、上記と同様の状況が観察され得る。
【００２６】
本発明に用いられる重合性不飽和結合を有するモノマーとして、主に、重合後に良好な吸水能を有する吸水性樹脂を与えるものや、それらに共重合して用いることのできるもの、トナーやインクなどに用いる画像形成材料を構成する樹脂などが挙げられる。なお、得られる高分子粒子を調光および記録・表示用途などに用いる場合、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶媒組成変化、及び熱又は電気などのエネルギー付与などの各種刺激によって液体を吸収・放出し、可逆的に体積変化するものが好ましい。このような高分子粒子、特に吸水性高分子ゲルを与えるモノマーとして、本発明においては、官能基としてカルボン酸または（及び）その塩、スルホン酸または（及び）その塩から誘導される基を有する重合性不飽和結合を有するモノマーが用いられる。
【００２７】
具体的には、（メタ）アクリル酸あるいはその塩；マレイン酸あるいはその塩；フマル酸あるいはその塩；イタコン酸あるいはその塩；クロトン酸あるいはその塩；ビニルスルホン酸あるいはその塩；ビニルベンゼンスルホン酸あるいはその塩；２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミドアルキルスルホン酸あるいはその塩；２‐アクリロイルエタンスルホン酸、２‐アクリロイルプロパンスルホン酸、２‐メタクロイルエタンスルホン酸などのような（メタ）アクリロイルアルキルスルホン酸あるいはその塩などを例示できる。これらを１種または２種以上を使用することができる。
【００２８】
また、上記モノマーの塩として、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が好ましい。その他、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドやＮ−プロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル置換アルキル（メタ）アクリルアミドなどの各種（メタ）アクリル酸誘導体も適用可能である。尚、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」および「メタクリル」の何れをも意味する。
【００２９】
また、本発明において、以下のものを単独で用いるか、又は前記のモノマーと共重合可能なためコモノマーとして用いることができる。それらの例として、（メタ）アクリルアミド、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物などを挙げることができる。
【００３０】
また、本発明において、上記のモノマー以外に、次に挙げる化合物を単量体として用いることができ、これにより画像形成材に用いる樹脂を得ることもできる。また、これらはコモノマーとして用いることもできる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、ビニルナフフタリン類などが挙げられる。
【００３１】
上記重合性不飽和結合を有するモノマーのモノマー溶液中の濃度は、一般的に５重量％〜飽和濃度であり、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
本発明において、重合性不飽和結合を有するモノマーは、イオン性モノマーであるのがよい。
ここで、イオン性モノマーとは、分子構造中にイオン性の官能基を有するモノマーを意味する総称として用いている。イオン性の官能基は、主に水溶液中で電離し陽イオン又は陰イオンになり得る官能基であり、具体的にはカルボキシル基、スルホン基、ホスホン基、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、並びにこれらのアルカリ金属塩及びハロゲン塩などのこれらの官能基に由来する基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
このようなイオン性官能基を有するイオン性モノマーの具体的な例として、（メタ）アクリル酸あるいはその塩；マレイン酸あるいはその塩；フマル酸あるいはその塩；イタコン酸あるいはその塩；クロトン酸あるいはその塩；ビニルスルホン酸あるいはその塩；ビニルベンゼンスルホン酸あるいはその塩；２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミドアルキルスルホン酸あるいはその塩；２‐アクリロイルエタンスルホン酸、２‐アクリロイルプロパンスルホン酸、２‐メタクロイルエタンスルホン酸などのような（メタ）アクリロイルアルキルスルホン酸あるいはその塩などを挙げることができる。
【００３３】
本発明は、イオン性粒子の存在下で、溶液重合を行う。ここで用いるイオン性粒子として、樹脂粒子、無機粒子、および多くの公知な顔料に対して表面にイオン化処理を施したものを使用することができる。この時、粒子表面のイオン化処理は、主にカルボキシル基、スルホン基、ホスホン基及びアミノスルホン基、並びにアンモニウム基、４級アンモニウム基及び４級ホスホニウム基からなる群より選択される１種以上のイオン性官能基に由来する基を表面に有するように、行われるのがよい。また、これらの官能基に由来する基は、直接粒子表面に結合していてもよいし、スペーサ分子鎖としてアルキレン鎖やフェニレン鎖、ヒドロキシフェニレン鎖などを介していてもよい。その他、（メタ）アクリル酸ポリマーを始めとする各種イオン性グラフト鎖による表面修飾や、マイクロカプセル化処理などの高分子によるコーティングを施した後に表面をイオン化処理したものであってもよい。
【００３４】
なお、本明細書において「イオン性官能基に由来する基」とは、例えばカルボキシル基に関して説明すると、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ^-基を含む意である。したがって、イオン性官能基に由来する基として、例えばカルボキシル基に関して説明すると、−ＣＯＯ^-基と対イオンとの塩、及び−ＣＯＯＨ基などを挙げることができる。なお、該イオン性粒子は、高分子粒子の製造工程の溶液中で、例えば−ＣＯＯ^-などのように、イオン化しているのが好ましい。
【００３５】
イオン性粒子として用いられる適切な無機粒子として、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトボン、白雲母、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンモチモン、鉛白、酸化ジルコニウム、アルミナ、マイカナイト、マイカレックス、石英、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ケイ酸、ケイソウ土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、及びサテン白等の無機酸化物、並びに亜鉛、アルメル、アンチモン、アルミニウム、アルミニウム合金、イリジウム、インジウム、オスミウム、クロム、クロメル、コバルト、ジルコニウム、ステンレス鋼、金、銀、洋銀、銅、青銅、スズ、タングステン、タングステン鋼、鉄、鉛、ニッケル、ニッケル合金、ニッケリン、白金、白金ロジウム、タンタル、ジュラルミン、ニクロム、チタン、クルップ・オーステナイト鋼、コンスタンタン、真鍮、白金イリジウム、パラジウム、パラジウム合金、モリブデン、モリブデン鋼、マンガン、マンガン合金、ロジウム、ロジウム金などの金属材料、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の無機材料が挙げられる。
【００３６】
また、イオン性粒子として用いられる適当な有機粒子を構成する材料の具体例として、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ヘテロ環ポリマー、シリコーン、天然ゴム系プラスチック、セルロース系プラスチック等やこれら２種類以上の高分子材料の混合材料（ポリマーブレンド）などの高分子材料を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いられるイオン性粒子の形状は特に制限がない。例えば、粒子状、ブロック状、フィルム状、不定形状、繊維状などの種々のものが使用可能である。なお、該イオン性粒子自体を着色材として利用する場合、発色性が高いなどの特徴を有することなどから、粒子状の形態のイオン性粒子を用いることが特に好ましい。粒子状における形態にも特に制限はないが、球体、立方体、楕円体、多面体、多孔質体、星状、針状、中空状、りん片状などのものを適用できる。
【００３８】
本発明のイオン粒子として、顔料を用いることができる。イオン性粒子として表面にイオン化処理を施した顔料を用いることにより、得られる高分子粒子中に顔料が非常に良好に分散し、且つ該顔料を高濃度に含有させることができる。また、この際に得られる高分子粒子を吸水性高分子ゲル粒子とすることもできる。なお、このように分散性が良好で且つ高濃度で顔料を高分子粒子中に含有させることができるのは、従来の粒子化重合法における界面活性剤や分散媒などを、本発明において全く用いていないため、反応前の混合溶液における顔料の高い分散状態が、得られる高分子粒子中においても維持されるためであると考えられる。
【００３９】
イオン性粒子として用いるのに適切な顔料として、例えば、黒色顔料の各種カーボンブラック（チャネルブラック、ファーネスブラック等）や黒色染料のニグロシン系化合物、並びにカラー顔料、例えばベンジジン系のイエロー顔料、キナクドリン系、ローダミン系のマゼンタ顔料、フタロシアニン系のシアン顔料などを挙げることができる。
【００４０】
より詳しくは、イエロー顔料として、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば該顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等を好適に用いることができる。
【００４１】
また、マゼンタ顔料として、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、例えば該顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００４２】
さらに、シアン顔料として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、例えば該顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５；３、１５：４、６０、６２、６６等を特に好適に利用できる。
これらの顔料は、単独で使用してもよいし、必要に応じて混合して使用してもよい。
【００４３】
なお、本発明を実施するにあたって、最も有効なイオン性粒子は、その表面がスルホン基又はカルボキシル基によりイオン化処理されたカーボンブラックであり、具体的にはキャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ^TM２００およびＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ^TM３００などを挙げることができる。
【００４４】
これらのイオン性粒子は、反応溶液中に重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して１０重量部〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部の範囲で混合すると効果的である。これは、添加量が少なすぎると、他の成分の組成比によっては、全体が一体化してしまい粒子状にならない傾向にあるからである。また、添加量が多すぎると、モノマー成分が少なすぎて重合物自体が得られない傾向にあることなどによる。
【００４５】
また、得られた高分子粒子におけるイオン性粒子、特に顔料の量は、得られた高分子粒子を適用する系に依存するが、イオン性粒子、特に顔料の量は、高分子粒子１００重量部中に５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部であるのがよい。
【００４６】
また、イオン性粒子としてイオン化処理された顔料を高分子粒子内に含有させる場合、該顔料は平均粒子径が１μｍ以下であるのが好ましい。これは、得られる高分子粒子を発色粒子として利用する際に、粒子の発色特性の向上、含有顔料濃度の低減およびそれによる吸水特性の調整を容易にする点において有利に働くからである。即ち、顔料が凝集していたり一次粒子径が大きいなどの理由で顔料の平均粒子径が大きすぎると、顔料粒子の発色性が悪く所望の発色特性を得るために必要な顔料量が増大し、かつ製造コストの増加にもつながる。また、顔料濃度が高すぎると、得られる高分子粒子が吸水性ゲル粒子の場合、粒子の吸水特性の制御範囲が狭くなるという問題が生じる傾向にある。なお、重合反応上は平均粒子径の下限値を特に設ける必要はないが、着色高分子粒子においては、平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましい。これは、平均粒子径が小さすぎると、発色効果が低くなる傾向にあるのに加えて、高分子粒子内部からの外部への顔料の流出が起こりやすいという問題が生じるためである。
【００４７】
本発明の高分子粒子製造方法において、粒子の強度や帯電性など物理特性の向上や、吸水性樹脂としての性能向上などのために、必要に応じて架橋剤や添加剤を加えることも可能である。
架橋剤として、分子内に重合性不飽和基、反応性官能基などを２個以上有する化合物を挙げることができる。
【００４８】
上記重合性不飽和基を２個以上有する化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリンなどのポリオール類のジ−またはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；前記ポリオール類とマレイン酸、フマル酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類；トリレジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミン酸エステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、その他のテトラアリロキシエタン、ペンタンエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメチルエーテルなどの多価アリル系を挙げることができる。
【００４９】
これらの中でも本発明において、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどを用いるのが好ましい。
【００５０】
また、反応性官能基を２個以上有する化合物として、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、ジ−およびトリイソシアネート化合物などを挙げることができる。ジグリシジルエーテル化合物の具体例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。その他、ハロエポキシ化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンなどを挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物の具体例として、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５１】
これらの中でも、本発明は、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを用いるのが好ましい。
このうち特に好ましいのはＮ，Ｎ′‐メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。
【００５２】
架橋剤の使用量は、前記モノマーの仕込み量１００重量部に対して一般に０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。なお、添加剤として、微粒子状シリカ、二酸化チタン粉末、及びアルミナ粉末等の不活性な無機質粉末等を所望の目的に応じて適時、適量使用することができる。
【００５３】
なお、本発明において、特定のイオン性粒子を用いた場合、架橋剤を用いることなく、高分子架橋体を形成することができる。これは、表面処理された特定のイオン性粒子が架橋剤の役割を果たしているためであると考えられる。
【００５４】
本発明で用いられる重合開始剤は、前記重合性不飽和結合を有するモノマーの水溶液に溶解し得るものであればよい。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ‐ブチルハイドロパーオキシドやクメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド類；アゾイソブチロニトリル、２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物などが用いられる。
【００５５】
これらの重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩、ハイドロパーオキシド類等の様な酸化性を示す開始剤は、例えば亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ‐アスコルビン酸、第一鉄塩等の様な還元性物質、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類との組合せによるレドックス開始剤としても用いることができる。
【００５６】
これらの開始剤の使用量は、モノマー溶液濃度に依存するが、一般的には重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して一般に０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００５７】
本発明の高分子粒子の製造方法をより詳しく説明する。
本発明の重合操作は、重合性不飽和結合を有するモノマーを、好ましくはまず水溶液とし、該モノマー水溶液を、必要に応じて架橋剤の存在下で、水溶性ラジカル開始剤を用いて溶液重合を行う。
【００５８】
なお、この水溶液には、溶液を塩基性にする働きを有する化合物が含まれていてもよい。このような化合物の働きは明確にはなっていないが、水溶液中に存在するイオン性官能基をイオン化させるかもしくはイオン化を促すことの他、イオン性粒子の表面のイオン性官能基をイオン化させるかもしくはイオン化を促すこと、又はイオン性粒子の表面に水酸基が存在する場合にはアルコキシドにすること、などの作用を有すると考えられる。
このような化合物の具体例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。なお、イオン性粒子としてその表面にスルホン基又はカルボキシル基を有する、本発明の系において、該化合物として水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００５９】
反応温度は、加熱によりラジカルを発生させる場合、３０〜２００℃の範囲でよく、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度は、あまり低すぎると反応が遅くなってしまうが、必要以上に温度を上げることは、反応速度の向上効果が小さく不経済である。一方、還元性物質を添加してレドックス系反応を行う場合、室温で十分である。
【００６０】
また、反応時間は０．１〜７２時間程度であり、長い方がより高い転化率を得られるが、反応が進行するにつれて反応速度は遅くなり、転化率の増加も小さくなる。したがって、加熱反応の場合、好ましくは２〜２０時間、レドックス系反応の場合０．５〜１０時間が目安である。
【００６１】
反応終了後は、室温に戻し、目的の高分子粒子をそのまま取り出して乾燥してもよい。なお、高分子粒子が溶媒によって膨潤している場合、そのまま乾燥すると粒子同士の結着が起こり易い。したがって、反応終了後、適切な脱溶媒操作を行って乾燥することが好ましい。なお、脱溶媒操作には、膨潤溶媒と相溶性があり、高分子粒子が吸液しない溶媒で洗浄を繰り返し、高分子粒子中の溶媒を除去する方法を用いることもできる。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス製の反応容器に、イオン性粒子として表面がスルホン基で親水化処理されているカーボンブラックの２０％水分散液（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ^TM２００：キャボット社製）を６．５２８重量部と、水酸化カリウム１．０９６重量部と、アクリル酸１．０００重量部と、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２重量部とを加え、十分に溶かして混合した。
【００６３】
この混合溶液中に窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を窒素置換した。その後、反応開始剤として、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部を蒸留水０．４４５重量部に溶かした水溶液を加え、反応開始剤が均一となるように、よく混合した。その後、反応容器を密封し７０℃の水浴中に３時間静置して重合反応を行った。
【００６４】
反応後、容器内の試料を取り出し光学顕微鏡で観察すると、乾燥時の平均粒径が８μｍであり、５〜１０μｍの範囲にある粒子が８９％を占める粒度分布が非常に狭い、黒い球形の粒子が得られたことを確認した。この粒子は、ｐＨ９程度の弱アルカリ性水中に保持すると、粒子径が約５倍（体積変化としては、約１２０倍）に膨潤する、高吸水性粒子であることを確認した。
この球形粒子の内部に含有される顔料を光学顕微鏡で観察したところ、分散状態が良く、該顔料粒子の平均粒径は１μｍ以下であった。
【００６５】
（実施例２）
ガラス製の反応容器に、イオン性粒子として表面がスルホン基で親水化処理されているカーボンブラックの２０％水分散液（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ^TM２００：キャボット社製）を６．５２８重量部と、水酸化カリウム１．０９６重量部と、アクリル酸１．０００重量部と、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００５重量部とを加え、十分に溶かして混合した。
【００６６】
この混合溶液中に窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を窒素置換した。その後、反応開始剤として、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部を蒸留水０．４４５重量部に溶かした水溶液を加え、反応開始剤が均一となるように、よく混合した。その後、反応容器を密封し７０℃の水浴中に３時間静置して重合反応を行った。
【００６７】
反応後、容器内の試料を取り出し光学顕微鏡で観察すると、乾燥時の平均粒径が８μｍであり、５〜１０μｍの範囲にある粒子が８９％を占める粒度分布が非常に狭い、黒い球形の粒子が得られたことを確認した。この球形粒子内部に含有される顔料を光学顕微鏡で観察したところ、分散状態が良く、該顔料粒子の平均粒径は１μｍ以下であった。
【００６８】
また、この粒子をｐＨ９程度の弱アルカリ性水中に保持すると、粒子径が約２倍に膨潤し、且つこの粒子をｐＨ２程度の強酸性水中に保持すると、粒子径が約半分に収縮することを確認し、ｐＨ変化により体積変化する粒子が得られたことを確認した。さらに、このｐＨ応答体積変化は、繰り返し可逆的に行うことができることも確認した。
【００６９】
（実施例３）
ガラス製の反応容器に、イオン性粒子として表面がカルボキシル基でイオン化処理されているカーボンブラックの１５％水分散液（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ^TM３００：キャボット社製）を４．７１０重量部と、水酸化カリウム１．０３０重量部と、アクリル酸１．０００重量部と、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００５重量部とを加え、十分に溶かして混合した。
【００７０】
この混合溶液中に窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を窒素置換した。その後、反応開始剤として、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部を蒸留水０．５００重量部に溶かした水溶液を、反応開始剤が均一となるように、よく混合した。次に、還元剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．０１４４ｇを蒸留水０．５００重量部に溶かした水溶液を加え、均一となるように、よく混合した。その後、反応容器を密封し室温で１時間静置して重合反応を行った。
【００７１】
反応後、容器内の試料を取り出し光学顕微鏡で観察すると、乾燥時の平均粒径が７μｍであり、５〜１０μｍの範囲にある粒子が全体の８５％を占める、粒度分布が非常に狭い、黒い球形の粒子が得られたことを確認した。この球形粒子内部に含有される顔料を光学顕微鏡で観察したところ、分散状態が良く、該顔料粒子の平均粒子径は１μｍ以下であった。
【００７２】
また、この粒子をｐＨ９程度の弱アルカリ性水中に保持すると、粒子径が約２倍に膨潤し、かつこの粒子をｐＨ２程度の強酸性水中に保持すると、粒子径が約半分に収縮することを確認し、ｐＨ変化により体積変化する粒子が得られたことを確認した。さらに、このｐＨ応答体積変化は、繰り返し可逆的に行うことができることも確認した。
【００７３】
（実施例４）
主モノマーとして、アクリルアミドを０．９８６重量部用いたこと以外、すべて実施例1と同様な方法により重合反応を行った。
反応後、容器内の試料を取り出し光学顕微鏡で観察すると、乾燥時の平均粒径が８μｍであり、５〜１０μｍの範囲にある粒子が全体の９０％を占める、粒度分布が非常に狭い、黒い球形の粒子が得られたことを確認した。この球形粒子内部に含有される顔料を光学顕微鏡で観察したところ、分散状態が良く、該顔料粒子の平均粒子径は１μｍ以下であった。
【００７４】
また、この粒子は、ｐＨ７前後の蒸留水中に保持した場合とアセトン中に保持した場合とで、体積が約３倍に変化し、溶媒組成変化により体積変化する粒子が得られたことを確認した。さらに、この溶媒組成応答体積変化は、繰り返し可逆的に行うことができることも確認した。
【００７５】
（実施例５）
主モノマーとして、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを１．５７０重量部用いたこと以外、すべて実施例1と同様な方法により重合反応を行った。
反応後、容器内の試料を取り出し光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が２４μｍであり、２０〜３０μｍの範囲にある粒子が全体の７８％を占める、粒度分布が非常に狭い、黒い球形の粒子が得られたことを確認した。この球形粒子内部に含有される顔料を光学顕微鏡で観察したところ、分散状態が良く、該顔料粒子の平均粒子径は１μｍ以下であった。
また、この粒子は、純水中で１０℃〜７０℃の温度変化により体積が約４倍に変化し、温度変化により体積変化する粒子が得られたことを確認した。さらに、この感熱応答体積変化は、繰り返し可逆的に行うことができることも確認した。
【００７６】
（比較例１）
比較試料として、表面がイオン化処理されていないカーボンブラック（以下ＣＢと記す）の水分散液を用いたこと以外、すべて実施例1と同様な方法により重合反応を行った。なお、このＣＢ分散液は、ＣＢとしてショウブラックＮ７６２（昭和キャボット社製）１４．３０重量部と、蒸留水５７．２０重量部と、分散剤としてエマルゲン９０９（花王社製）０．７６重量部とを遊星ミルで１時間攪拌混合して作製したものである。
【００７７】
反応後、容器内の試料は全体が一体化したバルク状の黒色ゲルであり、粒子状のゲルは得られなかった。したがって、本発明は、表面がイオン化処理されている粒子を用いて、溶液重合により高分子ゲル粒子が得られることを確認した。
【００７８】
（比較例２）
比較例１で調製したカーボンブラック（以下ＣＢと記す）の水分散液を用いて、以下のように逆相懸濁重合法により着色粒子を作製した。
まず、容量２００ｍｌのテフロン製カップに比較例１で調製したカーボンブラックの水分散液６．５２８重量部と、水酸化カリウム１．０９６重量部と、アクリル酸１．０００重量部と、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２重量部とを加え、十分に溶かして混合した。
【００７９】
この混合溶液中に窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を窒素置換した。その後、反応開始剤として、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部を蒸留水０．４４５重量部に溶かした水溶液を加え、均一となるように、よく攪拌混合した。
【００８０】
次に、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を付設した容量３００ｍｌセパラブルフラスコに、先に調製した顔料分散モノマー溶液と、分散安定剤として別途用意したシクロヘキサン溶液、即ちＨＬＢ４．７のソルビタンモノステアレート（第一工業製薬製：ソルゲン５０）０．５ｇをシクロヘキサン３００ｍｌに添加溶解したもの、とを入れた。その後、３枚羽根のプロペラ型攪拌翼を用いて、室温、６００ｒｐｍで攪拌懸濁した後、攪拌速度を３００ｒｐｍにして水浴で７０℃に加熱しながら、６時間反応させて、着色高分子ゲル粒子を得た。
【００８１】
得られた粒子内部に含有される顔料を光学顕微鏡で観察したところ、該顔料粒子の平均粒子径が１μｍ以上であり、分散状態も悪く、顔料凝集体が数多く含まれていた。また、部分的に顔料が存在しない透明な領域も多くあり、発色状態にムラのある着色粒子であった。したがって、良好な発色状態を得るためには、顔料の平均粒子径が１μｍ以下であること、および良好な発色性を有する高分子粒子を得るために本発明の高分子粒子の製造方法が効果的であることを確認した。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は、新規な高分子粒子の製造方法を提供することができる。

Claims

重合性不飽和結合を有する吸水性高分子ゲルを与えるモノマーを、イオン性粒子の存在下で水を溶媒として溶液重合させて、高分子粒子を得、前記重合性不飽和結合を有する吸水性高分子ゲルを与えるモノマーが、官能基としてカルボン酸または（及び）その塩、スルホン酸または（及び）その塩から誘導される基を有することを特徴とする高分子粒子の製造方法。
前記イオン性粒子が、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基及びアミノスルホン基、並びにアンモニウム基、４級アンモニウム基及び４級ホスホニウム基からなる群より選択される１種以上のイオン性官能基に由来する基を表面に有する請求項１記載の高分子粒子の製造方法。
前記イオン性粒子が、反応溶液中に前記重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して１０重量部〜９００重量部のうちのいずれかの割合で含まれる請求項１又は請求項２記載の高分子粒子の製造方法。
前記イオン性粒子が、表面にイオン化処理を施した顔料である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子粒子の製造方法。
前記高分子粒子が外部刺激に応じて可逆的に体積変化することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子粒子の製造方法。