JPH03229268A

JPH03229268A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JPH03229268A
Application number: JP2024675A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Maeda; 郷司前田; Yasunari Hotsuta; 泰業堀田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1991-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はトナーに関する。さらに詳しくは、静電写真方
式の複写機、レーザープリンタ、等における現像剤に用
いられる電子写ｌ￥を用トナーに関する。

（従来の技術）一般に静電写真方式とは、セレン、アモルファスシリコ
ン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジアゾ化合物、色
素等の有機系の（多くの場合ドラム杖に加工された）光
導電性物質（＝感光ドラム）を、まず−・様に帯電させ
、次いで画像変調された光を照射することにより静電潜
像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体を付着せしめ
ることにより現像し、必要に応じて紙あるいはフィルム
等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加熱等の方法に
より定着するものである。静電写真方式は現在、複写機
、レーザープリンタ等に広く用いられている。

静電写真方式において感光ドラム上の静電潜像を現像し
、最終的には紙あるいはフィルム等の基材に転写されて
画像を形成する粉体をトナーと称する。これらトナーは
、通常、ガラスピーズ、鉄粉、フェライト等の担体粒子
（＝キャリア）と混合され、いわゆる現像剤として用い
られる。

従来、静電写真の現像剤に用いられるトナーとしては、
熱可塑性樹脂（ＪＥ材）に着色剤、荷電制御剤、流動性
改質剤、粉砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、さ
らに分級する、いわゆる粉砕法によって作製される＄Ω
子が用いられてきた。

あるいは、近年では一部に、エマルジョン重合法、懸濁
重合法、シード重合法等によるトナーの研究が行なわれ
ている。

これらトナーには種々の物理的あるいは化学的特性が要
求される。

前述したように、静電写真方式における画像複写プロセ
スは帯電したトナーの静電転写の繰り返しである。従っ
てトナーの帯電特性に対する要求には多くのものがある
。トナーに電荷を付与する方法には種々の方法が提案さ
れ、また実用化されてきているが、多くの場合、ともに
混合することにより現像剤を構成するところの担体粒子
（：キャリア）との摩擦により帯電させる方法が一般的
である。この場合においては、トナーの帯電量は摩擦の
程度、時間によらず一定値であることが望まれる。なぜ
ならば、トナーの帯電量が変化した場合、感光ドラム上
の静電潜像上に付着するトナーはが変化するために、複
写画像の濃度の変動が生ずるからである。

担体粒子（：キャリア）との摩擦帯電をすみやかに行う
ためには、また感光ドラム上の静電潜像へ、あるいは、
感光ドラム上から紙、フィルム等の基材へすみやかな転
写が行われるためには、当然のことながらトナーは良好
なる流動性を示すことが必要である。

感光ドラム上の静電潜像とトナーは静電気力にて結合し
ている。そのため、感光ドラムから紙、フィルム等の基
材へ転写する際には、基材側にバイアス電圧を印加する
ことがある。基材およびトナーはこの電圧に耐えるだけ
の絶縁性を有することが必要である。多くの場合基材と
して用いられる紙はその性質上湿度によって絶縁性が大
きく低下する。そのため、この絶縁性は、１「実ｌユト
ナーのみが担うことになる。

基材１−６に転写されたトナーは加熱あるいは加圧等に
より定着される。加熱あるいは加圧されたトナーはすみ
やかに溶融あるいは塑性変形し基材に密着する必要があ
る。この際に、必要以上に粘性が低下するなどして画像
の品質を落とすことがあってはならない。また同時に定
着ロール側に付着すること等があってはならない。

以上の述べてきたこれらトナーに要求される特性は、当
然のことながら、長期の保存、あるいは繰り返しの使用
においても変化するようなことがあってはならない。複
写画像となった後においても、長期間にわたり画像品質
を保持しなければならない。また他への移行、転写等が
あってはならない。

カラー画像の複写を行う場合には、減法混色の３原色、
シアン、マゼンタ、イエローの各色のトナーを揃える必
要がある。これらのカラートナーには印刷用のプロセス
インクと同様に、各々に所定の反射分光特性、および色
重ねを行った際の色再現性が要求される。またこれらカ
ラートナーは、透明フィルム−Ｌに複写を行い、オーバ
ーベツドプロジェクタ淳によりスクリーン上に投影する
ことにより画像を観察する場合にも備え、優れた分光透
過特性をも併せ持つ必要がある。

近年では、複写画像の品質を高めるために、より小さい
粒径とシャープな粒度分布がトナーに要求される傾向に
ある。

さらに複写画像そのものを形成するこれらトナーは、人
体に危害を及ぼし、健康を損なうような毒劇物成分を含
むことなど論外であり、十分なる安全性、衛生性を有す
る必要があることは云うまでもない。

（発明が解決しようとする課題）以上、トナーに要求される特性等について述べてきたが
、従来より用いられてきたトナーはそれらを完全に構足
するものではない。

多くのトナーでは連続使用による繰り返し現像において
、トナーと担体粒子との衝突、およびそれら粒子と感光
ドラム表面との接触による、トナ、相体粒子および感光
ドラム表面の相互劣化によって、得られる画像の濃度が
変化しあるいは背！ｉ’Ｊ１度が増大し画像品質が低下
する。

感光ドラム上の静電潜像上に付着するトナー量を増すこ
とにより複写画像の濃度を増大しようとすると通常背景
濃度が増大する、いわゆるカブリを生ずる。

感光ドラム上の静電潜像から紙等の基材に、バイアス電
圧の印加によりトナーを転写する際、特に湿度の影響に
より基材の絶縁性が低下した杖況下において、トナーが
十分な絶縁性を有していないために、感光ドラムとの間
に放電を生じ、感光ドラム五の電荷が中和されるために
静電潜像が破壊され、静電潜像に付着していたトナーが
四散し、結果として複写画像品質が著しく低−ド（いわ
ゆる白抜け）することがある。

紙あるいはフィルム等の基材上に転写されたトナーの定
着に関しては、トナーの軟化温度の制御、さらに詳しく
は、温度と溶融粘度との関係を厳しく管理する必要があ
る。より具体的には定着温度までは固体として機能し、
かつ所定の定着温度においてすみやかに溶融する、いわ
ゆるシャープメルト特性が要求される訳であるが、これ
を実現するのは困難であり、実際にはかなりの高温での
定着が行なわれているのが現状である。

また基材への定着性を優先するあまり、定着ロールへの
付着が皆無とは云いがたい吠態にある。

多（の場合この問題点を解決するために、定着ロールに
シリコンオイル等の離型補助剤を塗布するなどの対策が
とられる。その場合、逆に離型補助剤の基材への付着が
問題になる。また定期的に離型補助剤の補充等が、装置
の保守管理が面倒になる。

軟化湿度を低く抑えたトナーにおいては、熱によって容
易に溶解する性質ゆえに、多くは取扱い中あるいは保存
中に凝集する傾向にあり、特に長期間の保存において、
流動性が大きく悪化する。

また、多くのトナーは環境の温湿度の影響によって、そ
の摩擦帯電性および流動特性が悪化する。

カラー画像の複製を目的とするトナーにおいては、多く
の場合、顔料により、着色が行われる。

この場合、減法混色の３原色、シアン、マゼンタ、イエ
ローの各色において、所定の反射分光特性を得ることは
比較的に容易である。しかしながら、多くの場合、透明
性が不良となるために透過分光特性に問題を生じ、色重
ねを行った際の色再現性が著しく低下する。この影響は
、中間色の再現において、最も深刻である。またこれら
透過分光特性に劣るカラートナーを用いて透明フィルム
上に複写された画像を、オーバーへラドプロジェクタ等
によりスクリーン上に投影することにより観察した場合
においては薄暗く濁った鮮明度に劣る色調となる。カラ
ートナーの透過分光特性においては、トナーの主材であ
る樹脂そのものの透明性が良好である場合には、顔料の
粒径を小さくすることによりある程度改善が期待できる
。しかしながらこの方法では、トナーの製造コストの大
幅な一■−昇を避けることはできない。

複写画像の品質を高めるために、近年強く要求される傾
向にある、より小さい粒径のトナーにおいては、さらに
製造−ヒの問題を議論からはずすことはできない。すな
わち、従来より多くの場合、トナーの製造方法とされて
きた粉砕法においては、平均粒径において約１０戸以下
の粒子を工業的に得ることは困難である。樹脂そのもの
を単に粉砕するだけであれば、現状の粉砕機において、
１０ｐ以下の粒子を得ることはそれほど困難ではない。

しかしながら、粉砕した粒子すべてが所望の粒径になる
わけではないから当然分級という操作が伴う。これはす
なわち分留まりが非常に落ちることを意味している。さ
らに、粉砕法において微小粒径トナーを製造する場合に
おいては、主成分である熱可塑性樹脂に加えられる着色
剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤等を、あら
かじめ、要求される粒径以下に小さく粉砕しておかねば
ならず、製造コストの大幅な増加は免れ得ない。これら
の理由が、粉砕法による微小粒径のトナーの製造を工業
的に成立せしめることを困難ならしめている。

粉砕法により得られるトナーの形状は当然のことながら
不定形でありブロードな粒度分布を示すものしか得られ
ない。

近年、一部で行われている、エマルジョン重合法、懸濁
重合法、シード重合法等によるトナーに関する研究は、
以上に述べてきた粉砕法の問題点に対処する目的をもっ
て行われているものである。

重合法により得られる粒子は、形状が球形であるために
流動性に優れ、そのため均一な摩擦帯電が期待でき、さ
らには、重合を適度に制御することにより熱溶融特性を
コントロールできる、等の優れた特性を期待できるもの
である。

エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い微粒
子粉体を得るものである。

エマルジョン重合法においては、シャープな粒度分布を
有する粒子を得ることができる。しかしながら、安定に
存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるため
その粒径は約０．０１〜０．５−程度の範囲に限られ、
およそ１戸以上の粒径を持つ拉Ｔを作成することは困難
である。

トナーに要求される粒径はほぼ数−〜十数−に限られる
ため、エマルシロン重合法より得られる粒子をそのまま
静電写真用トナーに用いることはできない。

またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が粒
子表面に残存した場合には、粒子の流動性あるいは帯電
特性に影響を及ぼす可能性がある。

懸濁重合法は、水と重合性単量体とを撹拌することによ
り得られる懸濁系において、重合性単量体を重合し粒子
を得る方法である。

懸濁重合法において、安定した系での重合は容易ではな
く、また重合により均一な粒度分布を持つ微細な重合体
粒子を得ることは技術的に難しい。

この理由は造粒中に粒子の合一が生じるためである。粒
子の合一を防止し、重合を安定化させるために、たとえ
ば、懸濁重合においては、重合性単量体を水系分散系中
で重合するに際し、重合の進行にともない、粒子の合一
を防止するために懸濁安定剤を使用する。懸濁安定剤と
しては、−・般に、難溶性の無機化合物、例えば、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性
塩類、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化チタン等の
金属酸化物、珪藻上、滑石、粘土、カオリン等の鉱物、
およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混合物、例え
ば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉等が用いら
れる。これら懸濁安定剤は、粒子表面に残存した場合に
粒子の帯電特性に悪影響を及ぼすことが知られているた
め、重合粒子を得た後の洗浄等が必須となるが、これら
を完全に取り除くことは非常に困難である。

実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合においても、
懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ数十
−以上であり、また粒度分布もブロードなものとなるた
め、静電写真用トナーに要求される、はぼ数Ｐ〜士数戸
の範囲の粒径を得ることは困難である。

シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案されて
いる重合法である。

シード重合法は、例えば、エマルジョン重合法等の他の
方法により得られた粒子をシード粒子とし、シード粒子
を溶剤および重合性ｔｐ量体にて膨潤させ、膨潤したシ
ード粒子内にて重合することによりシード粒子を大きく
成長させる方法である。

シード重合法においては、適当なるシード粒子を選択す
ることにより、シャープな粒度分布を持った粒子を得る
ことができる。また粒子の粒径は、シード粒子と重合性
単量体との膨潤率にて制御可能である。

しかしながら、シード粒子の膨潤率をむやみにヒげるこ
とはできない。例えば、粒子径を十倍にすることは体積
を千倍にすることに相当する。シード粒子を重合性単量
体によっておよそ千倍に膨潤させた場合においては、す
でにシード粒子は粒子としての形を保つことができず、
場合によっては崩壊する。すなわち、膨潤率を極端に大
き（することはできず、−度に成長させることができる
粒径範囲にはおのずと限界があり、せいぜい２〜３倍程
度である。より大きく粒子を成長させたい場合には、シ
ード重合を繰り返す必要がある。

シード重合では、技術的には、数戸〜十数−の粒径範囲
において、シャープな粒度分布を持った粒子を得ること
ができる。しかしながら、シード粒子として適当な粒子
を見いだすことは容易ではなく、また工程の複雑さにお
いて、なによりもその製造コストが膨大になるために、
およそ工業レベルにおいて静電写真用のトナーを供給す
る方法にはなり得ない。

すなわち、静電写真用トナーに要求される、はぼ数−〜
１−数戸〇粒径範囲において、シャープな粒度分布を持
った粒子を、工業的に低コストで製造することは、従来
の重合法では非常に困難である。

なお、さらに、従来の重合法において得られる樹脂粒子
はスチレン／アクリル系樹脂等に代表される、いわゆる
ビニル系樹脂粒子に限られている。

しかもこれら重合法により得られる樹脂粒子に対し、静
電写真用トナーに必須である多くの物性を付すするため
に用いられる帯電制御剤、着色剤、オフセット防止剤、
流動性向上剤等などを添加することは容易ではない。

すなわち従来の重合法により得られる樹脂粒子において
も、トナーに要求される多くの問題点を解消するに到た
っていないのが現状である。

以上述べてきたように、従来のトナーは、耐湿性、すな
わち帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、粒度分布
、透明性、色再現性、さらには製造コスト等などに多く
の問題点を有する物であった。

本発明者らはかかる状況に鑑み、これら多くの要求特性
を総合的に清足し、かつ工業的に生産が行えるトナーを
得るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した
。

（課題を解決するための手段）すなわち本発明は、ガラス転移点が４０℃以上、軟化点
が８０〜１５０°Ｃの、ポリエステルを主成分とする樹
脂を主材として含有し、かつ平均粒径が１〜３０ｕであ
り真球度（短径と長径の比）が０．７以」１０粒子が数
平均で７０％以上存在し、平均粒径を１）としたとき０
．５Ｄから２．０Ｄの範囲に入る粒径の粒子が数平均で
７０％以ト存在する、球状微粒子である電子写真用トナ
ーであって、当該微粒子が荷電制御剤を含むことを特徴
とする電子写真用トナーである。

本発明における、平均粒径が１〜３０ｓで、真球度（短
径と長径の比）が０．７以上の粒子が数平均で７０％以
上存在する実質上球形で、平均粒径をＤとした場合に直
径が０．５Ｄから２Ｄの範囲に入る粒径の粒子が数平均
で全体の７０％以」二を占めるというシャープな粒度分
布をもつポリエステル樹脂粒子を得る方法としては、例
えば、イオン性基含有ポリエステルを主成分とする水系
分散体で該ポリエステルの対イオン基を含有するビニル
モノマーを両イオンの当量比で０．８から２．０になる
ように重合させることにより製造する方法を例示するこ
とができる。

ここに、ポリエステルとは、主として、ジカルボン酸と
グリコール成分とからなるポリエステルが好ましいポリ
エステルである。

ジカルボン酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、ｌ、５−ナフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸
、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマー
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族および脂環
族ジカルボン酸等がある。

必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量含んでも良
い。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１．３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、ｌｌ
６−ヘキサンジオール、ネオペンチフレグリコ−Ｊし、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、２．２
．４１−ダメチル−１，３−ベンタンジオール、ｌ、４
−シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、ｌ
。

４−フェニレングリコール、１．４−フェニレングリコ
ールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、等がある。

必要により、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタニルスリトール等のトリオ
ールおよびテトラオールを少量含んでも良い。

ポリエステルポリオールとしては、他に、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオール類があげられる。

ポリエステルに含まれるイオン性基としては、カルボキ
シル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もしくはそ
れらの塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級
アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホ
ン酸およびその金属塩基がある。

ポリエステルに共重合可能なスルホン酸およびその金属
塩基含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタ
ル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、
４−スルホナフタレン−２゜７ジカルボン酸、５〔４−
スルホフェノキシフイソフタル酸等の金属塩をあげるこ
とができる。金属塩としてはＬ＝　Ｎａ％Ｋｘ　Ｍｇ１
Ｃａｘ　Ｃｕ１Ｆｅ等の塩があげられる。特に好ましい
ものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。

スルホン酸およびその金属塩基含有芳香族ジカルボン酸
は、該分散系特に水系分散体が得られる限りその竜に限
定は認められないが、概ね２０〜５００当量／１０００
０００ｇの範囲内が適当である。

本発明においてポリエステルは、単独あるいは必要によ
り２秤量り併用することができる。また、溶融杖態、溶
液状態で、アミノ樹脂、エポキシ樹脂イソシアネート化
合物等を混合することもでき、またさらに、これらの化
合物と一部反応させることもできる。得られた部分反応
生成物は同様に水系分散体の原料として供されることも
可能である。

本発明のイオン性基含有ポリエステルを主成分とする水
系分散体は公知の任意の方法によって製造することがで
きる。すなわち、ポリエステルと水溶性有機化合物とを
５０〜２００℃であらかじめ混合し、これに水を加える
か、あるいはポリエステルと水溶性有機化合物との混合
物を水に加え、４０〜１２０℃で撹拌することにより製
造される。

あるいは水と水溶性有機化合物との混合溶液中にポリエ
ステルを添加し、４０〜１００℃でｆｌ拌して分散させ
る方法によっても製造される。

本発明における「対イオン基を含有するビニルモノマー
」とは、ポリエステルに含有されるイオン性基の反対の
イオン性基（ポリエステルに含有されるイオン性基がア
ニオン性基のときの対イオン性基はカチオン性基、また
、ポリエステルに含有されるイオン性基がカチオン性基
のときの対イオン性基はアニオン性基）を有するビニル
モノマーを意味する。かかるイオン性基は、ポリエステ
ルの安定な分散系とくに水系分散体を形成させる上で必
須である。

対イオン性基の黴はポリエステル中のイオン性基の頃に
対して、ビニル重合可能なモノマーを重合してなるポリ
マー中の対イオン性基の量が、当イオン当量比で０．８
〜２．０、好ましくは０．８５〜１．５の範囲である。

かかる範囲の下限に満たないときは、微粒子の合体、成
長が起こりに（＜、また上限を越えても微粒子の成長に
寄与しないばかりか樹脂粒子の耐水性紙下等の不都合を
惹起することがある。

カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、２−
　（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチ
レン等があげられる。

また、アニオン性基含有ビニルモノマーとしては（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、等のカルボキシル基またはその塩を含有する
モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、インプロペニ
ルベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホン酸
、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビニル
オキシベンゼンスルホン（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸のスル
ホエチル、もしくはスルホプロピルエステル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の、スル
ホン酸基またはその塩を含有するモノマー　アジドホス
ホキシエチル（メタ）アクリレート、アジドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アジド
ホスホキシプロピルメタクリレート、ビス（メタ）アク
リロキシエチルホスフェート、ビニルホスフェート等の
リン酸基またはその塩を含有するモノマー等があげられ
る。

なお本発明の目的を達成する上で、カチオン性基含有ビ
ニルモノマーとアニオン性基含有ポリエステルとの組合
せがより望ましい。また公知のノニオン性モノマーを適
宜使用することは差し支えない。

ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤に
特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセ
チル等の有機過酸化物、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’　−アゾビス（２．４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素
、過マンガン酸塩等の無機過酸化物、前記無機過酸化物
と亜硫酸ル、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸
塩、チオ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤との水溶性レド
ックス系開始剤等があげられるが、安全性、工業的観点
からは水溶性レドックス系開始剤が好ましい。重合性開
始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、俺ねＯ．１
〜３重量％の範囲内である。

重合温度については一義的に規定することは困難である
が、水系媒体中に分散したポリエステル微粒子を、ビニ
ルモノマーの重合につれて合体させ、球吠に成長させる
上で、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度
条件を採用することが望ましく、該温度未満の条件では
不定形の粒子を生成しやすい。なおポリエステルの溶剤
や可塑剤を併用することにより、ポリエステルの見かけ
のガラス転移点（あるいは最低造膜温度）を低下させ、
かかる温度以上の条件で重合させることもできる。かか
る溶剤や可塑剤の種類については限定はなく、重合を阻
害しない限りポリエステルの種類に応じて公知のものの
中から適宜選択される。

その他の重合条件については、常法に従って実施される
が、ポリエステル微粒子の水系分散体中へ、ビニルモノ
マーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下する
手段がポリエステル微粒子の急激な合体、凝集等の問題
が無いので好ましい。

得られたポリエステル樹脂粒子の水系分散液は、濾過、
凍結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取
り出される。

かくして、本発明におけるトナーとなる、平均粒径１〜
３０戸の、その短径と長径の比が０．　７以上の実質球
形の粒子であり、また、平均粒径をＤとした場合に直径
が０．５Ｄから２Ｄの範囲に入る粒径の粒子が数平均で
全体の７０％以上を占める比較的シャープな分布を有す
るポリエステル樹脂粒子を工業的に作製できる。

本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移点は４０
℃以上である。ガラス転移点がこれより低い場合には、
取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保存
安定性に問題を生ずる場合がある。

本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点は８０〜１５
０℃の範囲である。樹脂の軟化温度をこれより低（抑え
たトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集す
る傾向がみられ、特に長期間の保存において、流動性が
大きく悪化する場合がある。軟化点がこれより高い場合
には定着性に支障をきたす。また定着ロールを高温に加
熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、ならび
に複写される基材の材質が制限される。

本発明に用いられるポリエステル樹脂粒子の着色方法は
特に限定されず、公知既存の着色剤である顔料、または
染料、あるいはカーボンブランク等を用いればよい。特
に分光透過特性の観点からは染料を用いることが好まし
い。

染料としては、例えば、水分散性染料、ないしは水溶性
染料である直接染料、酸性染料、塩基性染料等を用いる
ことができる。

顔料としては、アゾレーキ系顔料、ロータミン系顔料、
キナクリドン系顔料、等を用いることができる。

［ＣＣＡ：荷電制御剤］本発明における電子写真用トナーにおいては安定した電
荷を与えるために荷電制御剤を使用する。

荷電制御剤としては、顔料、平均粒径２ミクロン以ドの
樹脂粒Ｙ１無機粒子を用いることができる。

顔料としては、例えば、フタロシアニンブルーキナクリ
ドンレッド、アゾ系金属コンプレックスグリーン、アジ
ン系化合物、ステアリン酸変性アジン化合物、オレイン
酸変性アジン化合物、ニグロシン等のアジン系顔料、四
級アンモニウム塩系化合物、Ｃａ１Ｂａ等のチタネート
、あるいはカーボネート、アルコキシ化アミン、等の化
合物等を例示することができ、これらは担体粒子（：キ
ャリア）との摩擦により、トナーに正帯電を与える。ま
た、カーボンブラック、ハロゲン化フタロソアニングリ
ーン、フラバンストンイエロー、ペリレンレッド等の顔
料、銅、亜鉛、鉛、鉄等の含金属アゾ系化合物等は担体
粒子（：キャリア）との摩擦により、トナーに負帯電を
与える顔料として例示することができる。

）ＩＺ均拉粒径ミクロン以ドの樹脂粒子としては、ナイ
ロン等のポリアミド樹脂、ウレタン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート樹脂等の粒子を例示することができる。

無機粒子としては、タルク、雲母、カオリン、粘子など
の鉱物の微粉末、シリカ、酸化チタン、マグネシア、カ
ルシア、アルミナ等の金属酸化物微粉末等を用いること
ができる。

これら荷電制御剤は少なくともトナーの表面層または表
面層近傍に存在することが好ましい。より具体的には、
該ポリエステル粒子の表面層にコーティング、あるいは
表面に打ち込まれた状態で存在することが好ましい。表
面に打ち込まれた状態で存在する場合には、該荷電制御
剤の一部が露出した形態をとることが好ましい。

これら荷電制御剤は、例えば、湿式あるいは乾式にて粒
子に吸着させる、あるいは吸着させた後に定着させる等
の方法により処理することができるが、乾式プロセスで
あるメカノフュージョン法により粒子に処理する方法が
好ましい。

本発明におけるトナーにおいては、例えば、アルミナ微
粒子、シリカ微粒子等を流動性改質剤として添加しても
良い。添加量は、特に限定されるものではないが、適正
なる流動性を付与する観点より、好ましくはトナーに対
し０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重
量％程度である。

担体粒子（：キャリア）と混合されないで用いられるト
ナーニー成分系現像剤の場合にはトナーは磁性を有する
必要がある。このような場合には必髪に応じて、鉄、コ
バルト、ニッケル、あるいはそれらを主体とする合金、
あるいはフェライト、マグネタイト等の酸化物を含んで
も良い。

以上述べてきた着色剤、流動性改質剤等を粒子に処理す
る方法としては特に限定されるものではなく、公知既存
の処理方法を用いることができる。

これらは例えば、粒子中に分散されてもよいし、粒子に
吸着させてもよく、被覆させてもよく、また、例えば乾
式プロセスであるメカノフュージョン法等により粒子表
面に打ち込んでもよい。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステル樹脂は
、室温において融着、凝集等がなく、また定着時におい
ては、すみやかに粘度が低下するため良好なる定着性を
示す。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステル樹脂は
、染色における発色性に優れ、また染料に対する安定性
についても優れているため良好なる１光（候）性を示す
。

本発明におけるトナーは、透明性に優れるため、単色の
場合の発色のみならず、他の色と重ねた場合の混色性が
良好であるため、中間色の再現性に優れている。またオ
ーバーヘッドプロジェクタ−等に用いられる透明フィル
ム上に画像を形成した場合には、スクリーンに投影され
た画像においても良好なる色調を示す。

本発明において用いられるポリエステル樹脂は比重がお
よそ１，２６と、他の樹脂に比較して大きいため良好な
る流動性を示す。

また本発明において用いられるポリエステル樹脂粒子は
、荷電制御剤を併用した際に卓越した電荷安定性を示す
ものである。

（実施例）以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中に樹脂等の物性は以ドの方法により
測定した。

・平均粒子径品性製作所製自動粒径分布測定装置ＣＡＰＡ７００型に
より測定した。

・真球度光学顕微鏡により測定した投影された球の図から長径と
短径をはかりその長径に対する短径の比をもって真球度
をはかり、１．０で真球、１．０以下になれば変形した
球として判定した。

・融点、ガラス転移点水差走査型熱量計（島原製作所製）により、昇温速度１
０で７分にて測定した。

・軟化点ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。

Φ数平均分子＠（蒸気圧法）分子票測定装置（日立製作新製）により測定した。

（実施例１）温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　９４重量部、ジメチルイソフタレート
９５市量部、エチレングリコール　　　８９重量部、ネオペンチルグ
リコール　８０重量部、およびテトラフトキシチタネー
ト　　　ｏ、ｔｆｆｉｆｆｉ部を仕込み１２０〜２３０
℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次
いで５−ナトリウムスルホイソフタル酸　　　　　６．７重
量部を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、
さらに、２５０℃まで昇温した後、系の圧力１〜１０＋
ｕ＋Ｈｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリ
エステル（ＡＩ）を得た。

得られた共重合ポリエステル（ＡＩ）の分子量は２７０
０、スルホン酸金属塩基は１１８当量／ｉ　０００００
０ｇであった。スルホン酸金属塩基の量は共重合ポリエ
ステル中の硫黄濃度の測定により求めた。また、共重合
ポリエステル（Ａ１）の組成はＮＭＲ分析の結果、酸成分として、テレフタル酸　　　　　　　　　４８゜５ｇ１１７％、
イソフタル酸　　　　　　　　　４９．０−％、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸２．５７％、アルコール成
分として、エチレングリコール　　　　　　６１．０加Ｑ％、ネオ
ペンチルクリコール　　　　３３．０−％であった。

得られた共重合ポリエステル（Ａ１）を粗粉砕したちの
１００重量部とアゾ系黄色顔料、５重量部とをボールミ
ル混合、粉砕した後、ロールミルにて溶融混合し、着色
共重合ポリエステル（Ａ　Ｉ　Ｙ）を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリエス
テル（ＡＩＹ）３４重量部とブチルセロソルブ１０重量
部とを、１１０℃にて溶解した後、８０℃の水５６重量
部を添加し着色共重合ポリエステルの水系分散体（ＢＩ
Ｙ）を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、着色共重合ポリエステル
水系分散体（ＢＩＹ）８３４重量部、脱イオン水３５重
量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５
．６重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アン
モニウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を４０
分間にわたって滴下した後、さらに６０分間７０℃に保
った状態で反応を続けた。その結果、着色共重合ポリエ
ステル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒
子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径６．７戸、真球
度０．７以上の粒子が数平均で８９％であり、直径をＤ
とした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子
の占有率（個数）９２％のポリエステル粒子（ＣＩ￥）
を得た。その後、冷却、濾過、洗浄を行い、真空中で乾
燥し黄色ポリエステル粒子（ＤＩＹ）を得た。

同様にローダミン系赤色顔料、フタロシアニン系青色顔
料を用いて、マゼンタ色ポリエステル粒７’（ＤＩＭ）
、シアン色ポリエステル粒子（ＤｉＣ）を得た。

得られた黄色ポリエステル粒子（ＤＩＹ）１００重に部
とシリカ微粉末アエロジルＲ９７２（Ｅｌ木アエロジル
株式会社製）２重量部と軸周式超微粉砕機を用いて混合
、メカノフュージョン的にシリカ微粉末をポリエステル
粒子表面に打ち込むことにより、黄色トナー（Ｔ　Ｉ　
Ｙ）を得、以下同様にマゼンタトナー（ＴＩＭ）、シア
ントナー（Ｔｉｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均
粒径８０−の球状還元鉄粉）９５重量部と混合し、２成
分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後のトナ
ーの帯電量は（ＴＩＹ）　　−８１μＣ／ｇ（ＴＩＭ）　　−７８μＣ／ｇ（Ｔｉｃ）　　−７１μＣ／ｇであった。これらの現像剤を用い、アモルファス・シリ
コンを感光体とする電子写真方式のカラー複写機により
紙−Ｌに連続５０００枚の複写を行った。得られた複写
物はカブリおよびカスレが無く、鮮明で良好なる画像を
小した。

また帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、等にも特
に問題は認められなかった。

（実施例２）温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、実施例１において得られ
た共重合ポリエステル（Ａ１）３４重量部とブチルセロ
ソルブ１０重陽部とを、１１０℃にて溶解した後、８０
℃の水５６重量部を添加し共重合ポリエステルの水系分
散体（Ｂ２）を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系
分散体（Ｂ２）８３４重量部、脱イオン水３５重量部、
および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６重
陽部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウ
ム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を４０分間に
わたって滴下した後、さらに６０分間７０℃に保った状
態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系
分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重
合体は粒子成長し、平均粒径８．７ｐ１直径をＤとした
場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有
率（個数）９２％の真球度が０．７以上の粒子が数平均
で９１％の、ポリエステル系粒子（Ｃ２）を得た。

得られたポリエステル粒子（Ｃ２）に水を添加して２０
重量％のポリエステル系粒子水分散体（Ｂ２）を得た。

住人化学製分散染料スミカロン・イエロー５Ｅ−５Ｇ　
（Ｃ，１，デイスパース・イエロー５）、１０重量部を
水１００重量部に分散させポリエステル系粒子分散体（
Ｂ２）５００重量部に加え、撹拌しながら５０℃の加温
し、６０分間保持した。

その後、冷却、濾過、洗浄を行い、真空中で乾燥し黄色
ポリエステル粒子（Ｅ２Ｙ）を得た。

同様に住人化学製分散染料スミカロン・し・ソドＥ−Ｆ
ＢＬ’（Ｃ，１，デイスパース・し、ソド６０）、スミ
カロン・ブルーＥ−ＦＢＬ　（Ｃ，Ｉ。

デイスパース・ブルー５６）を用いて、ポリエステル粒
子分散体（Ｂ２）からマゼンタ色ポリエステル粒子（Ｅ
２Ｍ）、シアン色ポリエステル粒子（Ｅ２Ｃ）を得た。

得られた黄色ポリエステル粒子（Ｅ２Ｙ）１００重量部
に４級アンモニウム塩系荷電制御剤ボンドロンＴＰ−４
１５（保土谷化学工業社製）２重量部とを細川式超微粉
砕機を用いて、メカノフュージョン的にポリエステル粒
子表面にコートすることにより、黄色トナー（Ｔ２Ｙ）
を得、以下同様にマゼンタトナー（Ｔ２Ｍ）　、シアン
トナー　（Ｔ２Ｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部を実施例キャリア
（平均粒径８０戸の球状還元鉄粉）９５市頃部と混合し
、２級分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後
のトナーの帯電量は（Ｔ２Ｙ）　　＋３５　　μＣ／ｇ（Ｔ２Ｍ）　　＋４２　　μＣ／ｇ（Ｔ２Ｃ）　　＋３９　　μＣ／ｇであった。これらの現像剤を用い、ＯＰＣを感光体とす
る電子写真方式のカラーレーザープリンターにより紙１
−に連続５０００枚の複写を行った。

得られた複写物は、カブリおよびカスレが無く、鮮明で
良好なる画像を示した。

この現像剤を用い、同様にオーバーへラドプロジェクタ
用の透明フィルム上に複写を行った。得られた複写物は
分光透過特性に優れ、オーバーへ、ドブロジェクタによ
りスクリーン上に投影された画像は濁りの無い鮮明なる
色調を示した。

（実施例３）実施例２にて得られた黄色ポリエステル粒子（Ｅ２Ｙ）
１００重量部に荷電制御剤ボントロン５−３４　（オリ
エント化学工業社製）２重量部とを細川式超微粉砕機を
用いて、メカノフュージョン的にポリエステル粒子に打
ち込み、黄色トナー（Ｔ３Ｙ）を得、以下同様にマゼン
タトナー（Ｔ３Ｍ）　、シアントナー（７３Ｃ）を得た
。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均
粒径８０／ｊＪの球状還元鉄粉）９５重量部と混合し、
２級分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後の
トナーの帯電量は（Ｔ３Ｙ）　　　−９８μＣ／ｇ（Ｔ３Ｍ）　　　−８７μＣ／ｇ（Ｔ３Ｃ）　　　−８１μＣ／ｇであった。これらの現像剤を用い、アモルファスシリコ
ンを感光体とする電子写真方式の複写機により紙上に連
続５０００枚の複写を行った。得られた複写物はカブリ
およびカスレが無く、鮮明で良好なる画像を示した。

この現像剤を用い、同様にオーバーへラドプロジェクタ
用の透明フィルム−Ｌに複写を行った。得られた複写物
は分光透過特性に優れ、オーバーへ７ドブロジエクタに
よりスクリーン上に投影された画像は濁りの無い鮮明な
る色調を示した。

また帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセ・ソト性、等にも
特に問題は認められなかった。

（実施例４）実施例１において得られた共重合ポリエステル（ＡＩ）
１００重量部、カーボンブラック（エフテックス−８、
キャボット社製）５重量部、ブチルセロソルブ３１重量
部とを、１１０℃にて溶解し、さらにホモミキサーにて
混合分散した後、８０℃の水１７３重量部を添加し着色
共重合ポリエステルの水系分散体（Ｂ４）を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つにｌの１
リツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水
系分散体（Ｂ４）８３４重量部、脱イオン水３５重量部
、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．３
重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニ
ウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を４０分間
にわたって滴下した後、さらに６０分間７０℃に保った
状態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水
系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共
重合体は粒子成長し、平均粒径６．５戸、直径をＤとし
た場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒Ｙ−の
占有率（個数）８２％の真球度が０．７以上の粒子が数
平均で９０％の黒色ポリエステル粒子（Ｃ４）を得た。

得られた黒色ポリエステル粒子（Ｃ４）１００重量部に
乳化重合法により得られた平均粒径０．６戸のポリメチ
ルメタクリレート微粉末１０重量部を線用式超微粉砕機
を用いて、メカノフユージＨン的にポリエステル粒子表
面に打ち込むことにより、黒色トナー（Ｔ４Ｂ）を得た
。

得られたトナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均粒径
８０戸の球状還元鉄粉）９５重眼部と混合し、２成分系
電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後のトナーの
帯電量は一８０μＣ／ｇであった。これらの現像剤を用
い、アモルファス・シリコンを感光体とする電子写真方
式のカラー複写機により紙上に連続５０００枚の複写を
行った。得られた複写物はカブリおよびカスレが無く、
鮮明で良好なる画像を示し、また特に微細線の再現にて
優れていた。

（比較例１）実施例１により得られた共重合ポリエステル（ＡＩ）９
０重量部と、アゾ系黄色顔料、ローダミン系赤色顔料、
フタロ７アニン系青色顔料１０屯量部とをそれぞれボー
ルミルにて予備混合し、ロールミルにて溶融混合し、微
粉砕機にて粉砕、分球し平均粒径１１／ＪＪＩ＋の着色
ポリエステル粒子（Ｄ５Ｙ）（Ｄ５Ｍ）（Ｄ５Ｃ）を得
た。

得られたそれぞれの着色ポリエステル粒子１００重量部
にシリカ微粉末アエロジルＲ９７２（日本アエロジル株
式会社製）２重量部を線用式超微粉砕機を用いてメカ′
ノフユージジン的にシリカ微粉末をポリエステル粒子表
面に打ち込むことにより、黄色トナー（Ｔ５Ｙ）を得、
マゼンタトナー（Ｔ５Ｍ）　、シアントナー（Ｔ２Ｏ）
を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部を実施例と同様に
キャリア（平均粒径８０戸の球状還元鉄粉）９５重１ｕ
ｌｌ＜と混合し、２成分系電子写真用現像剤を得た。キ
ャリアと混合後のトナーの帯電量は（Ｔ５Ｙ）　　　−２８μＣ／ｇ（Ｔ５Ｍ）　　　−３５μＣ／ｇ（Ｔ２Ｏ）　　　−３１μＣ／ｇであった。実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、ア
モルファス・シリコンを感光体とする電子写真方式のカ
ラー複写機により紙上に連続５０００枚の複写を行った
。得られた複写物は細線部にカスレが多く、良好な画像
を得ることができなかった。

（比較例２）比較例１により得られた着色ポリエステル粒子（Ｄ５Ｙ
）（Ｄ５Ｍ）（Ｄ５Ｃ）それぞれ１００重量部に荷電制
御剤ボントロン５−３４　（オリエント化学工業社製）
２重量部を線用式超微粉砕機を用いてメカノフユージタ
ン的にポリエステル粒子表面に打ち込むことにより、黄
色トナー（ＴＯＹ）、マゼンタトナー（ＴＯＹ）、シア
ントナー（ＴｉＧ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部を実施例と同様に
キャリア（平均粒径８０戸の球状還元鉄粉）９５重量部
と混合し、２成分系電子写真用現像剤を得た。キャリア
と混合後のトナーの帯電量（ＴＯＹ）　　　−４１μＣ
／ｇ（ＴＯＹ）　　　−３７μＣ／ｇ（Ｔｉｃ）　　　−３５μＣ／ｇであった。実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、ア
モルファス・シリコンを感光体とする電子写真方式のカ
ラー複写機により紙上に連続５０００枚の複写を行った
。得られた複写物は細線部にカスレが多く、良好な画像
を得ることができなかった。

（発明の効果）以」二連べてきたように、本発明において用いられるポ
リエステル粒子は、帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿
度依存性、また定着性、シャープメルト性、耐オフセッ
ト性、等に優れ、また特に荷電制御剤を併用した際に卓
越した電荷安定性を不すため、連続複寸時においてもカ
ブリおよびカスレが無く、鮮明で良好なる画像を示し、
また特に微細線の１１現に優れるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガラス転移点が４０℃以上、軟化点が８０〜１５
０℃の、ポリエステルを主成分とする樹脂を主材として
含有し、かつ平均粒径が１〜３０μｍであり真球度（短
径と長径の比）が０．７以上の粒子が数平均で７０％以
上存在し、平均粒径をＤとしたとき０．５Ｄから２．０
Ｄの範囲に入る粒径の粒子が数平均で７０％以上存在す
る、球状微粒子である電子写真用トナーであって、前記
微粒子が荷電制御剤を含むことを特徴とする電子写真用
トナー。