JPH03229266A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分寿） 本発明は、トナーに関する。さらに詳しくは、静電写真
方式の複写機、レーザープリンタ、等における現像剤に
用いられる電子写真用トナーに関する。

（従来の技術） 一般に静電写真方式とは、セレン、アモルファスシリコ
ン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジアゾ化合物、色
素等の有機系の（多くの場合ドラム状に加工された）光
導電性物質（：感光ドラム）を、まず−様に帯電させ、
次いで画像変調された光を照射することにより静電潜像
を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体を付着せしめる
ことにより現像し、必要に応じて紙あるいはフィルム等
の基材上に粉体を転写した後、加圧、加熱等の方法によ
り定着するものである。静電写真方式は現在、複写機、
レーザープリンタ等に広く用いられている。

静電写真方式において感光ドラム上の静電潜像を現像し
、最終的には紙あるいはフィルム等の基材に転写されて
画像を形成する粉体をトナーと称する。これらトナーは
、通常、ガラスピーズ、鉄粉、フェライト等の担体粒子
（：キャリア）と混合され、いわゆる現像剤として用い
られる。

従来、静電写真の現像剤に用いられるトナーとしては、
熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉
砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級す
る、いわゆる粉砕法によって作製される粒子が用いられ
てきた。

あるいは、近年では一部に、エマルジョン重合法、懸濁
重合法、シード重合法等によるトナーの研究が行なわれ
ている。

これらトナーには種々の物理的あるいは化学的特性が要
求される。

前述したように、静電写真方式における画像複写プロセ
スは帯電したトナーの静電転写の繰り返しである。従っ
てトナーの帯電特性に対する要求には多くのものがある
。トナーに電荷を付与する方法には種々の方法が提案さ
れ、また実用化されてきているが、多くの場合、ともに
混合することにより現像剤を構成するところの担体粒子
（＝キャリア）との摩擦により帯電させる方法が一般的
である。この場合においては、トナーの帯電量は摩擦の
程度、時１ｊ；１によらす一定値であることが望まれる
。なぜならば、トナーの帯電量が変化した場合、感光ド
ラム上の静電潜像−Ｌに付着するトナー量が変化するた
めに、複写画像の濃度の変動が生ずるからである。

担体粒子（：キャリア）との摩擦帯電をすみやかに行う
ためには、また感光ドラム上の静電潜像へ、あるいは、
感光ドラム上から紙、フィルム等の基材へすみやかな転
写が行われるためには、当然のことながらトナーは良好
なる流動性を示すことが必要である。

感光ドラム上の静電潜像とトナーは静電気力にて結合し
ている。そのため、感光ドラムから紙、フィルム等の基
材へ転写する際には、基材側にバイアス電圧を印加する
ことがある。基材およびトナーはこの電圧に耐えるだけ
の絶縁性を有することが必要である。多くの場合基材と
して用いられる紙はその性質上湿度によって絶縁性が大
きく低下する。そのため、この絶縁性は、事実上トナー
のみが担うことになる。

基材上に転写されたトナーは加熱あるいは加圧等により
定着される。加熱あるいは加圧されたトナーはすみやか
に溶融あるいは塑性変形し基材に密着する必要がある。

この際に、必要以上に粘性が低下するなどして画像の品
質を落とすことがあってはならない。また同時に定着ロ
ール側に付着すること等があってはならない。

以上の述べてきたこれらトナーに要求される特性は、当
然のことながら、長期の保存、あるいは繰り返しの使用
においても変化するようなことがあってはならない。複
写画像となった後においても、長期間にわ光り画像品質
を保持しなければならない。また他への移行、転写等が
あってはならない。

カラー画像の複写を行う場合には、減法混色の３原色、
シアン、マゼンタ、イエローの各色のトナーを揃える必
要がある。これらめカラートナーには印刷用のプロセス
インクと同様に、各々に所定の反射分光特性、および色
重ねを行った際の色再現性が要求される。またこれらカ
ラートナーは、透明フィルム上に複写を行い、オーバー
へラドプロジェクタ等によりスクリーン上に投影するこ
とにより画像を観察する場合にも備え、優れた分光透過
特性をも併せ持つ必要がある。

近年では、複写画像の品質を高めるために、より小さい
粒径とシャープな粒度分布がトナーに要求される傾向に
ある。

さらに複写画像そのものを形成するこれらトナーは、人
体に危害を及ぼし、健康を損なうような毒劇物成分を含
むことなど論外であり、十分なる安全性、衛生性を有す
る必要があることは云うまでもない。

（発明が解決しようとする課題） 以上、トナーに要求される特性等について述べてきたが
、従来より用いられてきたトナーはそれらを完全に滴定
するものではない。

多くのトナーでは連続使用による繰り返し現像において
、トナーと担体粒子との衝突、およびそれら粒子と感光
ドラム表面との接触による、トナ、担体粒子および感光
ドラム表面の相互劣化によって、得られる画像の濃度が
変化しあるいは背景濃度が増大し画像品質が低下する。

感光ドラム」−の静電潜像」−に付着するトナー量を増
すことにより複写画像の濃度を増大しようとすると通常
背景濃度が増大する。いわゆるカブリを生ずる。

感光ドラム−［−の静電潜像から紙等の基材に、バイア
ス電圧の印加によりトナーを転写する際、特に７４１！
度の影響により基材の絶縁性が低下した状況下において
、トナーが十分な絶縁性を有していないために、感光ド
ラムとの間に放電を生じ、感光ドラム−Ｌの電荷が中和
されるために静電潜像が破壊され、静電潜像に付着して
いたトナーが四散し、結果として複写画像品質が著しく
低下（いわゆる自抜け）することがある。

紙あるいはフィルム等の基材−にに転写されたトナーの
定７ｔに関しては、トナーの軟化温度の制御、さらに詳
しくは、温度と溶融粘度との関係を厳しく管理する必堡
がある。より具体的には定着温度までは固体として機能
し、かつ所定の定着温度においてすみやかに溶融する、
いわゆる７ヤープメルト特性が要求される訳であるが、
これを実現するのは困難であり、実際にはかなりの高温
での定着が行なわれているのが現状である。

また基材への定着性を優先するあまり、定着ロールへの
付着が皆無とは云いがたい状態にある。

多くの場合この問題点を解決するために、定着ロールに
シリコンオイル等の離型補助剤を塗布するなどの対策が
とられる。その場合、逆に離型補助剤の基材への付着が
問題になる。また定期的に離型補助剤の補充が等、装置
の保守管理が面倒になる。

軟化１−度を低く抑えたトナーにおいては、熱によって
容易に溶解する性質ゆえに、多くは取扱い中あるいは保
存中に凝集する傾向にあり、特に長期間の保存において
、流動性が大きく悪化する。

また、多くのトナーは環境の温湿度の影響によって、そ
の摩擦（（シミ性および流動特性が悪化する。

カラー画像の複製を［］的とするトナーにおいては、多
くの場合、顔料により、着色が行われる。

この場合、減法混色の３原色、シアン、マゼンタ、イエ
ローの各色において、所定の反射分光特性を得ることは
比較的に容易である。しかしながら、多くの場合、透明
性が不良となるために透過分光特性に問題を生じ、色重
ねを行った際の色再現性が著しく低下する。この影響は
、中間色の再現において、最も深刻である。またこれら
透過分光特性に劣るカラートナーを用いて透明フィルム
上に複写された画像を、オーバーへラドプロジェクタ等
によりスクリーン」−に投影することにより観察した場
合においては薄暗く濁った鮮明度に劣る色調となる。カ
ラートナーの透過分光特性においては、トナーの主成分
である樹脂そのものの透明性が良好である場合には、顔
料の粒径を小さくすることによりある程度改牌が期待で
きる。しかしながらこの方法では、トナーの製造コスト
の大幅な上昇を避けることはできない。

複写画像の品質を高めるために、近年強く要求される傾
向にある、より小さい粒径のトナーにおいては、さらに
製造上の問題を議論からはずすことはできない。すなわ
ち、従来より多くの場合、トナーの製造方法とされてき
た粉砕法においては、（１シ均粒径において約１０戸以
下の粒子をＴ業的に得ることは困難である。樹脂そのも
のを単に粉砕するだけであれば、現状の粉砕機において
、１０−以ドの粒子を得ることはそれほど困難ではない
。

しかしながら、粉砕した粒子すべてが所望の粒径になる
わけではないから当然分級という操作が伴う。これはす
なわち分留まりが非常に落ちることを意味している。さ
らに、粉砕法において微小粒径トナーを製造する場合に
おいては、主成分である熱ｉ＋Ｊ塑性樹脂に加えられる
着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤等を、
あらかじめ、要求される粒径以ドに小さく粉砕しておか
ねばならす、製造コストの大幅な増加は免れ得ない。こ
れらの理由が、粉砕法による微小粒径のトナーの製造を
」二叉的に成立せしめることを困難ならしめている。

粉砕法により得られるトナーの形状は当然のことながら
不定形でありブロードな粒度分布を示すものしか得られ
ない。

近年、一部で行われている、エマルジョン重合法、懸濁
重合法、シード重合法等によるトナーに関する研究は、
以上に述べてきた粉砕法の問題点に対処する目的をもっ
て行われているものである。

重合法により得られる粒子は、形状が球形であるために
流動性に優れ、そのため均一な摩擦帯電が期待でき、さ
らには、重合を適度に制御することにより熱溶融特性を
コントロールできる、等の優れた特性を期待できるもの
である。

エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性重量体のミセル中で重合を行い微粒
子粉体をｊ９るものである。

エマルジョン重合法においては、シャープな粒度分布を
有する粒子を１５ることかできる。しかしながら、安定
に存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるた
めその粒径は約０．０１〜０．５戸程度の範囲に限られ
、およそ１戸以上の粒径を持つ粒子を作成することは困
難である。

トナーに要求される粒径はほぼ数−〜士数戸に限られる
ため、エマルジョン重合法より得られる粒子をそのまま
静電写真用トナーに用いることはできない。

またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が粒
子表面に残存した場合には、粒子の流動性あるいは帯電
特性に影響を及ぼす可能性がある。

！！懸濁重合法、水と重合性単量体とを撹拌することに
より得られる懸濁系において、重合性重量体を重合し粒
子を得る方法である。

懸濁重合法において、安定した系での重合は容易ではな
く、また重合により均一な粒度分布を持つ微細な重合体
粒子を得ることは技術的に難しい。

この理由は造粒中に粒子の合一が生じるためである。粒
子の合一を防出し、重合を安定化させるために、たとえ
ば、懸濁重合においては、重合性重量体を水系分散系中
で重合するに際し、重合の進行にともない、粒子の合一
を防出するために懸濁安定剤を使用する。懸濁安定剤と
しては、一般に、難溶性の無機化合物、例えば、硫酸バ
リウム、硫酸力ルンウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩
類、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化チタン等の金
属酸化物、珪藻上、滑石、粘土、カオリン等の鉱物、お
よびそれらの混合物等、あるいは水溶性混合物、例えば
、ポリビニルアルコール。

ゼラチン、澱粉等が用いられる。これら懸濁安定剤は、
粒子表面に残存した場合に粒子の帯電特性に悪影響を及
ぼすことが知られているため、重合粒子を得た後洗浄等
が必須となるが、これらを完全に取り除くことは非常に
困難である。

実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合においても、
懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ数十
戸以上であり、また粒度分布もブロードなものとなるた
め、静電写真用トナーに要求される、はぼ数−〜士数戸
の範囲の粒径を得ることは困難である。

シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案されて
いる重合法である。

シード重合法は、例えば、エマルジョン重合法等の他の
方法によりｊＪられた粒子をシード粒子とし、シード粒
子を溶剤および重合性単量体にて膨潤させ、膨潤したシ
ード粒子内にて重合することによりシード粒子を大きく
成長させる方法である。

シード重合法においては、適当なるシード粒子を選択す
ることにより、シャープな粒度分布を持った粒子を得る
ことができる。また粒子の粒径は、シード粒子と重合性
！ｌ！量体との膨潤率にて制御可能である。

しかしながら、シード粒子の膨潤率をむやみに−Ｌげる
ことはできない。例えば、粒子径を十倍にすることは体
積を千倍にすることに相当する。シード粒子を重合性中
量体によっておよそ千倍に膨潤させた場合においては、
すでにシード粒子は粒子としての形を保つことができず
、場合によっては崩壊する。すなわち、膨潤率を極端に
大きくすることはできず、−度に成長させることができ
る粒径範囲にはおのずと限界があり、せいぜい２〜３倍
程度である。より大きく粒子を成長させたい場合には、
シード重合を繰り返す必要がある。

シード重合では、技術的には、数戸〜［−数戸の粒径範
囲において、シャープな粒度分布を持った粒子を得るこ
とができる。しかしながら、シード粒子として適当な粒
子を見いだすことは容易ではなく、また工程の複雑さに
おいて、なによりもその製造コストが膨大になるために
、およそ工業レベルにおいて静電写真用のトナーを供給
する方法にはなり得ない。

すなわち、静電写真用トナーに要求される、はぼ数−〜
１−数戸の粒径範囲において、シャープな粒度分布を持
った粒子を、に業的に低コストで製造することは、従来
の重合法では非常に困難である。

なお、さらに、従来の重合法において得られる樹脂粒子
はスチレン／アクリル系樹脂等に代表される、いわゆる
ビニル系樹脂粒子に限られている。

しかもこれら重合法により得られる樹脂粒子に対し、静
電写真用トナーに必須である多くの物性を付与するため
に用いられる帯電制御剤、着色剤、オフセント防出剤、
流動性向［−剤等などを添加することは容易ではない。

すなわち従来の重合法により得られる樹脂粒子において
も、トナーに要求される多（の問題点を解消するに到た
っていないのが現状である。

以−ヒ述べてきたように、従来のトナーは、耐湿性、す
なわち帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、ま
た定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、粒度分
布、透明性、色再現性、さらには製造コスト等などに多
くの問題点を有する物であった。

本発明者らはかかる吠況に鑑み、これら多くの要求特性
を総合的に満足し、かつ工業的に生産が行えるトナーを
得るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した
。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、ガラス転移点が４０℃以Ｅであり、
軟化点が８０〜１５０℃の、ポリエステルを主成分とす
る樹脂を含有し、平均粒径が１〜３０／ＪＪｌであり、
真球度（短径と長径の比）が０．７以上の粒子が数平均
で７０％以上存在し、平均粒径をＤとしたとき粒径が０
．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲にある粒径が数平均で７０％以
上存在する粒子からなる電子写真用トナーであって、か
つ前記ポリエステルを主成分とする樹脂以外の熱可塑性
ポリマーを＝し成分とする樹脂を粒子の外層に付着せし
めたことを特徴とする電子写真用トナーである。

本発明における、真球度（短径と長径の比）が０．７以
」二の粒子が数平均で７０％以−Ｌ存在する実質１２球
形で、平均粒子をＤとした場合に直径が０．５Ｄから２
Ｄの範囲に入る粒径の粒子が数平均で全体の７０％以上
を占めるというシャープな粒度分布をもつ平均粒径が１
〜３０戸の、ポリエステル系樹脂粒子を得る方法として
は、例えば、イオン性基含有ポリエステルを主成分とす
る水系分散体で該ポリエステルの対イオン基を含有する
ビニルモノマーを当量比で０．８から２．０を重合させ
ることにより製造する方法を例示することができる。

ここに、ポリエステルとは、特に限定されるものではな
いが主として、ジカルボン酸とグリコール成分とからな
るポリエステルが好ましい。

ジカルボン酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アセライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂
環族ジカルボン酸等がある。

必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量含んでも良
い。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１．３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオヘンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−）リメチルー１，３−ベンタンジオール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、■。

４−フェニレングリコール、１．４−フェニレングリコ
ールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、等がある。

必要により、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタニルスリトール等のトリオ
ールおよびテトラオールを少量含んでも良い。

ポリエステルポリオールとしては、他に、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオール類があげられる。

ポリエステルに含まれるイオン性基としては、カルボキ
シル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もしくはそ
れらの塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級
アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホ
ン酸およびまたはその金属塩基がある。

ポリエステルに共重合可能なスルホン酸およびまたはそ
の金属塩基含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテ
レフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５
（４−スルホフェノキシフイソフタル酸等とその金属塩
をあげることができる。金属塩としてはＬｉ１Ｎａｓ　
Ｋ１Ｍｇ１Ｃａｘ　ＣｕｌＦ　ｅ等の塩があげられる。

特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸
である。

スルホン酸およびまたはその金属塩基含有芳香族ジカル
ボン酸は、該分散体とくに好ましくは水系分散体が得ら
れる限りその量に限定は認められないが、概ね２０〜５
００当量／１００００００ｇの範１川内が好ましいもの
である。

本発明においてポリエステル系樹脂は、単独あるいは必
要により２種以上併用することができる。

また、溶融状態、溶液状態で、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、インシアネート化合物等き混合することもでき、ま
たさらに、これらの化合物と一部反応させることもでき
る。得られた部分反応生成物は同様に水系分散体の原料
として供されることも可能である。

本発明のイオン性基含有ポリエステルを主成分とする水
系分散体は公知の任意の方法によって製造することがで
きる。すなわち、ポリエステルと水溶性有機化合物とを
５０〜２００℃であらかじめ混合し、これに水を加える
か、あるいはポリエステルと水溶性有機化合物との混合
物を水に加え、４０〜１２０℃で撹拌することにより製
造される。

あるいは水と水溶性有機化合物との混合溶液中にポリエ
ステルを添加し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる
方法によっても製造ぎれる。

本発明における「対イオン基を金白するビニルモノマー
」とは、ポリエステルに含有されるイオン性基の反対の
イオン性基（ポリエステルに含有されるイオン性基がア
ニオン性基のときの対イオン性基はカチオン性基、また
、ポリエステルに含有されるイオン性基がカチオン性基
のときの対イオン性基はアニオン性基）を有するビニル
モノマーを意味する。かかるイオン性基は、ポリエステ
ルの安定な水系分散体を形成させる一Ｌで必須である。

対イオン性基の獄はポリエステル中のイオン性基の量に
対して、ビニル重合可能なモノマーを重合してなるポリ
マー中の対イオン性基の量が、当量比で０．８〜２．０
、好ましくは０．８５〜１．５の範囲である。かかる範
囲の下限に満たないときは、微粒子の合体、成長が起こ
りにく（、また上限を越えても微粒子の成長に寄与しな
いばかりか樹脂粒子の耐水性低下等の不都合を惹起する
ことがある。

カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミンエチル（メタ）アクリレ−）、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、　２
−　（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート
、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノス
チレン等があげられる。

また、アニオン性基含有ビニルモノマーとしては（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、等のカルボキシル基またはその塩を含有する
モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、インプロペニ
ルベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホン酸
、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビニル
オキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ
）了りルスルホン酸、（メタ）アクリル酸のスルホエチ
ル、もしくはスルホプロピルエステル、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の、スルホン酸
基またはそれらの塩を含イｒするモノマー　アジドホス
ホキシエチル（メタ）アクリレート、アジドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アジド
ホスホキシプロピルメタクリレート、ビス（メタ）アク
リロキシエチルホスフェート、ビニルホスフェート等の
リン酸基またはその塩を含有するモノマー等があげられ
る。

なお本発明の目的を達成する上で、アニオン性基含有ポ
リエステルとカチオン性基含有ビニルモノマーの組合せ
がより望ましい。また公知のノニオン性モノマーを適宜
使用することは差し支えない。

ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤に
特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセ
チル等の有機過酸化物、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’　−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素
、過マンガン酸塩等の無機過酸化物、前記無機過酸化物
と亜硫酸塩、重曲硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸
塩、千オ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤との水溶性レド
ックス系開始剤等があげられるが、安全性、に業的観点
からは水溶性レドックス系開始剤が好ましい。重合性開
始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、概ね０．１
〜３重量％の範囲内である。

重合温度については一義的に規定することは困難である
が、水系媒体中に分散したポリエステル微粒子を、ビニ
ルモノマーの重合につれて合体させ１球状に成長させる
」−で、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以トの温
度条件を採用することが望ましく、該温度未清の条件で
は不定形の粒子を生成しやすい。なおポリエステルの溶
剤や可塑剤を併用することにより、ポリエステルの見か
けのガラス転移点（あるいは最低造膜温度）を低下させ
、かかる温度以トの条件で重合させることもできる。か
かる溶剤や可塑剤の種類については限定はなく、重合を
阻害しない限りポリエステル樹脂の種類に応じて公知の
ものの中から適宜選択−される。

その他の重合条件については、常法に従って実施される
が、ポリエステル微粒子の水系分散体中へ、ビニルモノ
マーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下する
手段がポリエステル微粒子の急激な合体、凝集等の問題
が無いので好ましい。

得られたポリエステル樹脂粒子の水系分散竣は、濾過、
凍結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取
り出される。

かくして、本発明におけるトナーとなる、その短径と長
径の比が０．７以上の実質球形の粒子であり、また、平
均粒径をＤとした場合に直径が０．５Ｄから２Ｄの範囲
に入る粒径の粒子が数平均で全体の７０％以」―を占め
る比較的シャープな分布を有するポリエステル樹脂粒子
を工業的に作製できる。

本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移点は４０
℃以上である。ガラス転移点がこれより低い場合には、
取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保存
安定性に問題を生ずる場合がある。

本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点は８０〜１５
０℃の範囲である。樹脂の軟化温度をこれより低く抑え
たトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集す
る傾向がみられ、特に長期間の保存において、流動性が
大きく悪化する場合がある。軟化点がこれより高い場合
には定着性に支障をきたす。また定着ロールを高温に加
熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、ならび
に複写される基材の材質が制限される。

本発明における電子写真用トナーの特徴のひとつは、電
子写真用トナーの主体となるポリエステル樹脂粒子が、
該ポリエステル樹脂とは異なる樹脂が被覆されてなるこ
とである。

「該ポリエステル樹脂とは異なる樹脂」とは、ポリエチ
レン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ゴム
、ナイロン樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリ
メチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹
脂、のポリマーを、α味する。本発明において好ましい
樹脂はポリエステル樹脂と帯電性の異なる樹脂すなわち
、ポリエステル樹脂が−のききは十の、十のときは−の
帯電をする樹脂であり、例としてウレタン系樹脂、なら
びにポリメチルメタクリレートを主成分とする樹脂であ
り、さらに好ましくはポリメチルメタクリレートを主成
分とする樹脂である。

これら「該ポリエステル樹脂とは異なる樹脂」を粒子表
面に被覆する方法としては特に限定されるものではなく
公知既存の処理方法を用いることができる。たとえば、
粉末をまぶしたり、ポリマー液でコートして、乾燥した
皮膜を表面に付設したりする方法である。これらは湿式
、乾式のいずれの方法で処理されてもよい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂粒子の着色方法は
特に限定されず、公知既存の着色剤である顔料、または
染料、あるいはカーボンブラック等を用いればよい。特
に分光透過特性の観点からは染料を用いることが好まし
い。

染料としては、例えば、水分散性染料、ないしは水溶性
染料である、直接染料、酸性染料、塩基性染料等を用い
ることができる。

顔料としては、アゾレーキ系顔料、ローダミン系顔料、
キナクリドン系顔料、等を用いることができる。

カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチ
レンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック等を用いることができる。カーボン
ブラックの含有量は１〜１０重間％が好ましい。カーボ
ンブラックの含有量がこれより少ない場合においては、
複写画像において１・分なる画像潤度を得ることができ
ない場合がある。また含有量がこの範囲を越える場合に
はトナーの定着性に問題が生じる場合がある。

本発明におけるこれら着色剤は、単独で用いられてもよ
く、あるいは必要に応じて併用されてもよい。

本発明における電子写真用トナーにおいては安定した電
荷を与えるために電荷制御剤を使用することができる。

荷電制御剤としては、顔料、無機粒子等を用いることが
できる。

顔料としては、例えば、フタロシアニンブルーキナクリ
ドンレッド、アゾ系金属コンプレックスグリーン、アジ
ン系化合物、ステアリン酸変性アジン化合物、オレイン
酸変性アジン化合物、ニグロシン等のアジン系顔料、四
級アンモニウム塩系化合物、Ｃａ　１Ｂ　ａ等のチタネ
ート、あるいはカーボネート、アルコキシ化アミン、等
の化合物等を例示することができ、これらは担体粒子（
：キャリア）との摩擦により、トナーに正帯電を与える
。また、カーボンブラック、ハロゲン化フタロシアニン
グリーン、フラバンストンイエロー、ペリレンレッド等
の顔料、銅、亜鉛、鉛、鉄等の含金属アゾ系化合物等は
担体粒子（：キャリア）との摩擦により、トナーに負帯
電を与える顔料として例示することができる。

無機粒子としては、タルク、雲母、カオリン、粘土など
の鉱物の微粉末、ンリカ、酸化チタン、マグネシア、カ
ルシア、アルミナ等の金属酸化物微粉末等を用いること
ができる。

これら荷電制御剤は少なくともトナーの表面層または表
面層近傍に存在することが好ましい。より具体的には、
該ポリエステル系樹脂粒子の表面層にコーティング、あ
るいは表面に打ち込まれた杖態で存在することが好まし
い。表面に打ち込まれた伏態で存在する場合には、該荷
電制御剤の一部が露出した形態をとることが好ましい。

これら荷電制御剤は、例えば、湿式あるいは乾式にて粒
子に吸着させる、あるいは吸着させた後に定着させる等
の方法により処理することができるが、乾式プロセスで
あるメカノフュージョン法により粒子に処理する方法が
好ましい。

本発明におけるトナーにおいては、例えばアルミナ微粒
子、ンリカ微粒子等を流動性改質剤として添加しても良
い。添加量は、特に限定されるものではないが、適正な
る流動性を付すする観点より、好ましくはトナーに対し
０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量
％程度である。

担体粒子（：キャリア）と混合されないで用いられるト
ナーニー成分系現像剤の場合にはトナーは磁性を有する
必要がある。このような場合には必蟹に応じて、鉄、コ
バルト、ニッケル、あるいはそれらを主体とする合金、
あるいはフェライト、マグネタイト等の酸化物、を含ん
でも良い。

以上述べてきた着色剤、流動性改質剤、等を粒子に処理
する方法としては特に限定されるものではなく公知既存
の処理方法を用いることができる。

これらは例えば、粒子中に分散されてもよいし、粒子に
吸着させてもよく、被覆させてもよく、また、例えば乾
式プロセスであるメカノフュージョン法等により粒子表
面に打ち込んでもよい。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステル樹脂は
、室温において融着、凝集等がなく、また定容時におい
ては、すみやかに粘度が低下するため良好なる定着性を
示す。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステル樹脂は
、染色における発色性に優れ、また染料に対する安定性
についても優れているため良好なる１光（候）性を示す
。

本発明におけるトナーは、透明性に優れるため、中色の
場合の発色のみならず、他の色と重ねた場合の混色性が
良好であるため、中間色の再現性に優れている。またオ
ーバーヘッドプロジェクタ−等に用いられる透明フィル
ム上に画像を形成した場合には、スクリーンに投影され
た画像においても良好なる色調を示す。

本発明において用いられるポリエステル樹脂は比重がお
よそ１．２６と、他の樹脂に比較して大きいため良好な
る流動性を示す。

また本発明において用いられるポリエステル系樹脂粒子
は、その表面を他の樹脂で被覆することにより荷電制御
が容易となり、＋３越した電荷安定性を示すものである
。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中の樹脂等の物性は以Ｆの方法により
ｌ１Ｉ１１定した。

礫融点、ガラス転移点 示差走査型＄４５を計（島原製作所製）により、外温速
度１０℃／分にて測定した。

の軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。

・数平均分子臣（蒸気圧法） 分子ｆｆｌ測定装置（日立製作所製）により測定した。

・・Ｖ均粒半径 島１１１製作所製自動粒径分布測定装置ＣＡＰＡ７００
型により一用定した。

Φ真球度 光学顕微鏡により測定した、投影された球の図から長径
と短径をはかりその長径に対する短径の比をもって真球
度とした。真球度が１．０で真球、１．０より小さくな
ればなる程真球からより変形したものである。

（実施例１） 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　９４重量部、ジメチルイソフタレート
　９５重酸部、エチレングリコール　　　８９　重量Ｆ
’ｌ＜、ネオペンチルグリコール　８０重Ｍ部、および
テトラフトキンチ９ネート　　　０　、Ｉ　重電？ｌｆ
ｈを仕込み１２０〜２３０°Ｃで１２０分間加熱してエ
ステル交換反応を行った。次いで ５−ナトリウムスルホイソフタル酸　　　　　Ｇ、７ｆ
ｆｉｆｆｉｆｆｌ＜を加え、２２０〜２３０℃で６０分
間反応を続け、さらに、２５０℃までが温した後、系の
圧力１〜１０嘗■Ｈｇとして６０分間反応を続けた結果
、共重合ポリエルテル（Ａ１）を得た。

得られた共重合ポリエステル（Ａ１）の分子量は２７０
０、スルホン酸金属塩基は１１８当量／１００００００
ｇであった。スルホン酸金属塩基の晴は共重合ポリエス
テル中の硫黄濃度の測定により求めた。また、共重合ポ
リエステル（Ａ１）の組成はＮＭＲ分析の結果、 酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　４８．５（資）０％イ
ソフタル酸　　　　　　　　　４９．０ＩＩＩ）０％５
−ナトリウムスルホイソフタル酸２．５（資）０％、ア
ルコール成分として、 エチレングリコール　　　　　　６１．０（資）０％ネ
オペンチルグリコール　　　　３９．０．（１％であっ
た。

得られた共重合ポリエステル（Ａ１）を粗粉砕したちの
１００重量部と、アゾ系黄色顔料、５重機部とをボール
ミル混合、粉砕した後、ロールミルにて溶融混合し、着
色共重合ポリエステル（Ａ　Ｉ　Ｙ）を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ［−１の
１リツトルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリ
エステル（ＡＩＹ）３４重量部とブチルセロソルブ１０
重量部とを、１１０°Ｃにて溶解した後、８０°Ｃの水
５６重眼部を添加し着色共重合ポリエステルの水系分散
体（ＢＩＹ）を得た。

温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、着色共重合ポリエステル
水系分散体（ＢＩＹ）８３４市量部、脱イオン水３５重
量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５
．６重着部を入れ、７０℃に昇温した。次の過硫酸アン
モニウム０．２重■４部を含む水溶液１００重量部を４
０分間にわたって滴Ｆした後、さらに６０分間７０℃に
保った状態で反応を続けた。その結果、着色共重合ポリ
エステル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの
粒子径の共重合体は粒子成長し、真球度０．７以上の粒
子が数平均で８５％の、平均粒径６．７　ｉｕｎ　１直
径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２１）の範囲の粒径を有
する粒子の古自率（個数）９２％のポリエステル系粒子
（ＣＩ　Ｙ）を得た。

その後、冷却、濾過、洗浄を行い、真空中で乾燥し黄色
ポリエステル系粒子（Ｄ　Ｉ　Ｙ）を得た。

同様にローダミン系赤色顔料、フタロシアニン系青色顔
料を用いて、マゼンタ色ポリエステル系粒７’ＣＤＩＭ
）、シアン色ポリエステル系粒子（Ｄ　Ｉ　Ｃ）を得た
。

得られた黄色ポリエステル系粒子（Ｄ　Ｉ　Ｙ）１００
重量部とアクリル微粉末ＭＰ−１０００（綜研化学株式
会社５Ｍ）　５重量部を線用式超微粉砕機を用いて混合
、メカノフュージョン的にシリカ微粉末をポリエステル
系粒子表面に打ち込むことにより、黄色トナー（Ｔ　Ｉ
　Ｙ）を得、以下同様にマゼンタトナー（ＴＩＭ）、シ
アント＋−（ＴＩｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均
粒径８０ｔｎｔｒの球状還元鉄粉）９５重量部と混合し
、２成分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後
のトナーの帯電量は （ＴＩＹ）　　−９９μＣ／ｇ （ＴＩＭ）　　−８７μＣ／ｇ （Ｔｉｃ）　　−９３μＣ／ｇ であった。これらの現像剤を用い、アモルファス・シリ
コンを感光体とする電子写真方式のカラー複写機により
紙−ヒに連続５０００枚の複写を行った。得られた複写
物はカブリおよびカスレが無く、鮮明で良好なる画像を
示した。

また帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、等にも特
に問題は認められなかった。

（実施例２） 温度計、コンデンサー、撹（↑羽根を備えた四つ口の１
リツトルセパラブルフラスコに、実施例１において得ら
れた共重合ポリエステル（ＡＩ）３４重酸部とブチルナ
ロツル１１０重晴部とを、１１０℃にて溶解した後、８
０℃の水５６重礒部を添加し共重合ポリエステルの水系
分散体（Ｂ２）を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系
分散体（Ｂ２）８３４重量部、脱イオン水３５重は部、
および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６重
量部を入れ、７０℃に１ｊｌ温した。次に過硫酸アンモ
ニウム０．２重電部を含む水／８／＆１００重量部を４
０分間にわたって滴下した後、さらに６０分間７０℃に
保った状態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエス
テル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子
径の共重合体は粒子成長し、平均粒径５．２７１１Ｍ　
、直径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を
有する粒子の占有率（個数）９２％のポリエステル系樹
脂粒子（Ｃ２）を得た。

得られたポリエステル系樹脂粒子（Ｃ２）に水を添加し
て２０重量％のポリエステル系樹脂粒子水分散体（Ｂ２
）を得た。

住人化学製分散染料スミカロン・イエロー５Ｅ−５Ｇ　
（Ｃ，１，デイスパース・イエロー５）１０重量部を水
１００重量部に分散させポリエステル系樹脂粒子分散体
（Ｂ２）５００重量部に加え、撹拌しながら５０℃の加
温し、６０分間保持した。その後、冷却、濾過、洗浄を
行い、真空中で乾燥し染色された黄色ポリエステル系粒
子（Ｅ２Ｙ）を得た。

同様に住人化学製分散染料スミカロン・レッドＥ−ＦＢ
Ｌ（Ｃ，１，デイスパース・レッド６０）、スミカロン
・ブルーＥ−ＦＢＬ（Ｃ，Ｉ。

デイスパース・ブルー５６）を用いて、ポリエステル系
樹脂粒子分散体（Ｂ２）からマゼンタ色ポリエステル系
粒子（Ｅ２Ｍ）、シアン色ポリエステル粒子（Ｅ２Ｃ）
を得た。

得られた黄色ポリエステル系粒子（Ｅ２Ｙ）１００重量
部にアクリル微粉末ＭＰ−２７０１（綜研化７株式会社
製）５重量部を線用式超微粉砕機を用いて、メカノフュ
ージョン的にポリエステル系粒子−表面にコートするこ
とにより、黄色ト＋−（Ｔ２Ｙ）を得、以下同様にマゼ
ンタトナー（Ｔ２Ｍ）　、シアントナー（Ｔ２Ｃ）を得
た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（１７
，均粒径８０−の球状還元鉄粉）９５重量部と混合し、
２成分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後の
トナーの帯電量は （Ｔ２Ｙ）　　＋５６　　μＣ／ｇ （７２Ｍ）　　＋４６　　μＣ／ｇ （Ｔ２Ｃ）　　＋４２　　μＣ／ｇ であった。これらの現像剤を用い、ＯＰＣを感光体とす
る電子写真方式のカラーレーザープリンターにより紙」
二に連続５０００枚の複写を行った。

得られた複写物はカブリおよびカスレが無く、鮮明で良
好なる画像を示した。

この現像剤を用い、同様にオーバーへラドプロジェクタ
用の透明フィルム上に複写を行った。得られた複写物は
分光透過特性に優れ、オーバーへッドブロジェクタによ
りスクリーン上に投影された画像は濁りの無い鮮明なる
色調を示した。

また帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、等にも特
に問題は認められなかった。

（実施例３） 実施例２にて得られた黄色ポリエステル系粒子（Ｅ２Ｙ
）１００重量部にアクリル微粉末ＭＰ−１０００（綜研
化学株式会社製）５重量部を線用式超微粉砕機を用いて
、メカノフュージョン的にポリエステル系粒子に打ち込
み、黄色トナー（Ｔ３Ｙ）を得、以下同様にマゼンタト
ナー（１３Ｍ）、シアントナー（７３Ｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均
粒径８０／Ｊｊ＋の球状還元鉄粉）９５重量部と混合し
、２成分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後
のトナーの帯電量は （Ｔ３Ｙ）　　−１１２ｔｔＣ／ｇ （７３Ｍ）　　−１０８μＣ／ｇ （７３Ｃ）　　　−９７μＣ／ｇ であった。これらの現像剤を用い、アモルファスシリコ
ンを感光体とする電子写真方式の複写機により紙りに連
続５０００枚の複写を行った。得られた複写物はカブリ
およびカスレが無く、鮮明で良好なる画像を示した。

この現像剤を用い、同様にオーバーへラドプロジェクタ
用の透明フィルム上に複写を行った。得られた複写物は
分光透過特性に優れ、オーバーへラドプロジェクタによ
りスクリーン」二に投影された画像は濁りの無い鮮明な
る色調を示した。

また、帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、ま
た定着性、シャープメルト性、耐オフセント性、等にも
特に問題は認められなかった。

（比較例１） 実施例１により得られた共重合ポリエステル（ＡＩ）９
０重眼部と、アゾ系黄色顔料、ローダミン系赤色顔料、
フタロシアニン系ｎ色顔料１０重量部とをそれぞれボー
ルミルにて予備混合し、ロールミルにて溶融混合し、微
粉砕機にて粉砕、分球し平均粒径１１ｕの着色ポリエス
テル粒子（Ｄ５Ｙ）（Ｄ５Ｍ）（１）５Ｃ）を得た。

得られたそれぞれの着色ポリエステル粒子１００重Ｍ部
にアクリル微粉末ＭＰ−１０００（綜研化学株式会社製
）５重量部を線用式超微粉砕機を用いてメカノフュージ
ョン的にシリカ微粉末をポリエステル粒子表面に打ち込
むことにより、黄色トナー（Ｔ５Ｙ）、マゼンタトナー
（Ｔ５Ｍ）、シアントナー（Ｔｉｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部を実施例と同様に
キャリア（平均粒径８０ｐＪａの球状還元鉄粉）９５重
量部と混合し、２成分系電子写真用現像剤を得た。キャ
リアと混合後のトナーの帯電量は （Ｔ５Ｙ）　　　　−３４μＣ／ｇ （Ｔ５Ｍ）　　　　−３７μ　Ｃ／ｇ （Ｔ２Ｏ）　　　　−２９μＣ／ｇ であった。実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、ア
モルファス・シリコンを感光体とする電子写真方式のカ
ラー複写機により紙上に連続５０００枚の複写を行った
。得られた複写物は細線部にカスレが多く、良好な画像
を得ることができなかった。

（比較例２） 比較例１により得られた着色ポリエステル粒子。

（Ｄ５Ｙ）（Ｄ５Ｍ）（Ｄ５Ｃ）それぞれ１００重量部
にアクリル微粉末ＭＰ−２７０１（綜研化学株式会社製
）５重量部を線用式超微粉砕機を用いてメカノフュージ
ョン的にポリエステル粒子表面に打ち込むことにより、
黄色トナー（ＴＯＹ）、マゼンタトナー（Ｔ６Ｍ）　、
シアントナー（ＴＢＧ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部を実施例と同様に
キャリア（平均粒径８０−の球状還元鉄粉）９５玉量部
と混合し、２成１分系電子写真用現像剤を得た。キャリ
アと混合後のトナーの帯電量は （Ｔ　６Ｙ）　　　　＋１９　　　μ　Ｃ／ｇ（Ｔ６Ｍ
）　　　　＋２１　　　μ　Ｃ／ｇ（ＴＢＧ）　　　　
＋１５　　　μ　Ｃ／ｇであった。実施例１と同様にこ
れらの現像剤を用い、ＯＰＣを感光体とする電子写真方
式のレーザープリンターにより紙上に連続５０００枚の
複写を行った。得られた複写物は細線部にカスレが多く
、良好な画像を得ることができなかった。また複写枚数
の増加に伴い、ブラシマークが増加し、カブリが多い不
鮮明な画像となった。

（発明の効果） 以］−述べてきたように、本発明において用いられるポ
リエステル粒子は、帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿
度依存性、また定着性、シャープメルト性、耐オフセッ
ト性、等に優れ、また特に屯越した電荷安定性を示すた
め、連続複写時においてもカブリおよびカスレが無く、
鮮明で良好なる画像を示し、また特に微細線の再現に優
れるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス転移点が４０℃以上であり、軟化点が８０
   〜１５０℃の、ポリエステルを主成分とする樹脂を含有
   し、平均粒径が１〜３０μｍであり、真球度（短径と長
   径の比）が０．７以上の粒子が数平均で７０％以上存在
   し、平均粒径をＤとしたとき粒径が０．５Ｄ〜２．０Ｄ
   の範囲内にある粒子が数平均で７０％以上存在する粒子
   の、電子写真用トナーであって、かつ前記ポリエステル
   を主成分とする樹脂以外の熱可塑性ポリマーを主成分と
   する樹脂を粒子の外層に付着せしめたことを特徴とする
   電子写真用トナー。