KR20070121451A - 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너 - Google Patents

Abstract

토너의 제조방법 및 이를 이용한 토너가 제공된다. 더욱 상세하게는 고분자 라텍스의 분자량과 Tg를 조절하여 최종 토너 입자의 모양을 조절하고, 입자의 응집 방법과 공정 조건을 제어하여 목적하는 입자크기, 모양(shape) 및 입도분포를 용이하게 얻을 수 있는 토너의 제조방법, 이를 이용한 토너, 상기 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 상기 토너를 수용한 화상 형성 장치가 제공된다.

상기 토너는 친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 분자량이 다른 고분자 라텍스 입자를 제조하는 단계; 분자량이 다른 라텍스와 안료 분산액을 혼합한 다음, pH 조절 또는 무기염의 첨가량 조절과 공정의 최적화 에 의해 상기 고분자 라텍스 입자의 응집을 제어하는 단계;에 의해 제조된다.

Description

토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너{Method for preparing toner and toner prepared by using the method}

도 1은 본 발명에 따라 제조된 토너를 수용한 화상 형성 장치의 일 구현예를 도시한 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 고분자 라텍스의 평균 분자량을 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 고분자 라텍스의 유리전이온도를 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명의 실시예 9 내지 11에서 얻어진 고분자 라텍스의 크기를 나타내는 도면이다.

도 5 내지 7은 본 발명의 실시예 9 내지 11에서 얻어진 토너입자의 SEM 사진을 나타낸다.

<도면 부호의 간단한 설명>

1: 감광체 2: 대전수단

3: 노광신호 4: 현상장치

5: 현상롤러 6: 공급롤러

7: 현상제규제 블레이드 8: 현상제

8': 폐토너 9: 전사수단

10: 클리닝 블레이드 12: 전원

13: 인쇄매체

본 발명은 토너의 제조방법 및 이를 이용한 토너에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 라텍스 입자의 응집을 제어하여 목적하는 입자의 모양, 입자크기 및 입도분포를 용이하게 얻을 수 있는 토너의 제조방법, 이를 이용한 토너, 상기 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 상기 토너를 수용한 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진법이나 정전 기록법에 있어서, 정전하상 또는 정전 잠상을 가시화하는 현상제로는 토너와 캐리어 입자로 이루어지는 2 성분 현상제와, 실질적으로 토너만으로 이루어져 캐리어 입자를 사용하지 않는 1 성분 현상제가 있다. 1 성분 현상제에는 자성분을 함유하는 자성 1 성분 현상제와 자성분을 함유하지 않는 비자성 1 성분 현상제가 있다. 비자성 1 성분 현상제에서는 토너의 유동성을 높이기 위하여 콜로이드성 실리카 등의 유동화제를 독립적으로 첨가하는 일이 많다. 토너로는 일반적으로 결착 수지 중에 카본블랙 등의 착색제나 그 외의 첨가제를 분산시켜 입자화한 착색 입자가 사용되고 있다.

토너의 제조방법에는 분쇄법과 중합법이 있다. 분쇄법에서는 합성 수지와 착색제, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 용융 혼합한 후 분쇄하고, 이어서 원하는 입 경의 입자가 얻어지도록 분급하여 토너를 얻고 있다. 중합법에서는 중합성 단량체에, 착색제, 중합 개시제, 필요에 따라 가교제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 균일하게 용해 내지 분산시킨 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 분산 안정제를 함유하는 수-계 분산 매질 중에 교반기를 이용하여 분산하여 중합성 단량체 조성물의 미세한 액적 입자를 형성시키고, 이어서 승온시키고 현탁중합하여 원하는 입경을 갖는 착색 중합체 입자인 중합 토너를 얻고 있다.

전자사진 장치나 정전 기록 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서, 균일하게 대전시킨 감광체상에 상 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하고, 상기 정전 잠상에 토너를 부착시켜 토너상으로 하여 상기 토너상을 전사지 등의 전사재상에 전사하고, 이어서 미정착의 토너상을 가열, 가압, 용제 증기 등 여러 가지 방식에 의해, 전사재상에 정착시키고 있다. 정착 공정에서는 대부분의 경우 정착롤과 가압롤 사이에 토너상을 전사한 전사재를 통하고, 토너를 가열 압착하여 전사재상에 융착시키고 있다.

전자 사진 복사기 등의 화상 형성 장치에 의해 형성되는 화상에는 정밀하고 미세함의 향상이 요구되고 있다. 종래, 화상 형성 장치에 이용되는 토너로는 분쇄법에 의해 얻어진 토너가 주류였다. 분쇄법에 의하면 입경 분포가 넓은 착색 입자가 형성되기 쉬우므로, 만족할 수 있는 현상 특성을 얻기 위해서는 분쇄품을 분급하여 어느 정도 좁은 입경 분포로 조정할 필요가 있다. 그러나, 전자사진 공정이나 정전 기록 공정에 적합한 토너 입자를 제조시에 통상적인 혼련/분쇄 공정은 입도 및 입도 분포의 정밀 제어가 어렵고, 소입경 토너 제조시 분급에 따른 토너 제조의 수율이 저하된다. 또한 대전 특성 및 정착 특성을 위한 토너 설계의 변경/조절이 제한된다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에 입경 제어가 용이하고, 분급 등의 번잡한 제조 공정을 거칠 필요가 없는 중합 토너가 주목받게 되었다.

중합법에 의하여 토너를 제조하면, 분쇄나 분급을 실시하지 않고, 원하는 입경과 입경 분포를 갖는 중합 토너를 얻을 수 있다.

이와 같은 중합법에 의하여 토너를 제조하면, 분쇄나 분급을 실시하지 않고, 원하는 입경과 입경 분포를 갖는 중합 토너를 얻을 수 있다. 그러나 이와 같은 중합법을 사용하더라도, 안료의 분산 등을 위해서는 유화제를 사용하여 왔으며, 이와 같은 유화제의 사용은 결국 세척 공정까지 필수적으로 수반하게 되므로 공정상의 제조비용을 상승시키고, 오폐수의 발생량을 증가시키는 원인이 되고 있다.

예를 들어, 마이클(Michael) 등에 의한 미국특허 제6,258,911호는 좁은 범위의 다분산성을 갖는 이관능성 폴리머를 개시하고 있으며, 공유결합한 자유 라디칼기를 폴리머의 양단부에 가지는 폴리머를 제조하는 유화-응집 중합방법을 개시하고 있다. 이와 같은 유화-응집 중합 토너 제조방법에서는 이온성 유화제(일반적으로는 음이온성 유화제를 사용)를 사용하여 왁스와 안료 분산액을 따로 준비하고, 유화제를 사용하여 제조된 고분자 라텍스 입자를 왁스 분산액과 안료 분산액과 함께 분산시킨 다음, 응집 공정을 통하여 토너입자를 제공한다. 이와 다른 방법으로서는 1단계로 고분자 라텍스(또는 씨드)를 중합하고 2단계에서 상기 씨드를 왁스-단량체 유화 분산액과 씨드 처리된 에멀젼 중합법으로 중합시킨 다음, 응집 공정에서 유화제를 사용하여 분산된 안료분산액과 응집시켜 토너입자를 제공한다. 이러한 기존의 유화-응집 방법을 통한 토너의 제조는 공정이 복잡하고, 사용된 유화제의 제거가 곤란하며, 유화제의 잔류로 인한 다양한 문제점들이 발생한다. 특히 토너의 세척 공정 등의 부가적인 공정이 요구되어 환경을 오염시키고, 경제성이 저하되며, 라텍스 입자의 크기를 조절하기 어렵다는 문제가 있다.

또한 하세가와(Hasegawa) 등에 의한 미국특허 제6,033,822호에는 분자 중에 착색된 폴리머 입자로 이루어진 코어 및 코어를 커버하는 셸을 포함하고 현탁중합에 의하여 제조되는 중합 토너를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하더라도 토너의 형태를 조절하기 어렵고, 입자 크기를 조절하기 어려울 뿐만 아니라 그 입경의 분포가 넓다는 문제점이 있었다.

본 발명의 기술적 과제는 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 제조공정이 간단하고, 토너의 모양과 입경의 제어가 용이하며, 저온 정착성이 우수하고, 저장성 및 내구성 등의 물성이 개선된 토너의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 토너의 모양과 입경의 제어, 저장성 및 내구성 등의 물성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 토너의 모양과 입경 제어, 저장성 및 내구성 등의 물성이 우수한 토너를 사용하여 고화질의 저온 정착이 가능한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 토너의 모양과 입경 제어, 저장성 및 내구성 등의 물성이 우수한 토너를 수용한 고화질의 저온 정착이 가능한 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 고분자 라텍스를 제조하는 단계로서, 상기 거대 단량체의 함량 및 상기 중합성 단량체의 함량비 또는 연쇄이동제의 함량을 조절하여 상기 고분자 라텍스의 분자량과 유리전이온도(Tg)를 제어하는 단계;

상기 고분자 라텍스와 안료 분산액을 혼합한 후, 상기 고분자 라텍스 입자의 응집을 제어하는 단계;를 포함하는 토너의 제조방법을 제공한다.

상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합함에 있어서, 상기 거대 단량체의 함량 및 중합성 단량체의 함량비 또는 연쇄 이동제의 함량을 을 조절하여 분자량과 유리전이온도(Tg)가 제어된 고분자 라텍스를 제조한 후, 이를 안료 분산액과 함께 응집시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너를 제공한다.

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

정전잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기의 토너는 친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합함에 있어서, 상기 거대 단량체의 함량 및 중합성 단량체의 함량비 또는 연쇄 이동제의 함량 을 조절하여 분자량과 유리전이온도(Tg)가 제어된 고분자 라텍스를 제조한 후, 이를 안료 분산액과 함께 응집시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법을 제공한다.

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

유기감광체, 유기감광체의 표면을 대전하는 수단, 유기감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 상기 토너를 공급하여 유기감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 현상하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 상기 토너는 친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합함에 있어서, 상기 거대 단량체의 함량 및 중합성 단량체의 함량을 조절하여 분자량이 제어된 고분자 라텍스를 제조한 후, 이를 안료 분산액과 함께 응집시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 고분자 라텍스를 제조하는 단계로서, 상기 고분자 라텍스의 함량 및 상기 중합성 단량체의 함량비 또는 연쇄 이동제의 함량을 조절하여 분자량과 유리전이온 도(Tg)를 제어하고, 얻어진 고분자 라텍스와 안료 분산액을 혼합한 후, 상기 고분자 라텍스 입자의 응집을 제어하여 토너를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 토너의 제조방법은 유화제를 전혀 사용하지 않으면서, 소정 함량의 거대 단량체 및 중합성 단량체의 중합을 통해 분자량과 유리전이온도(Tg)가 제어된 고분자 라텍스를 1종 이상 제조하고, 이들을 소정 비율로 안료 분산액에 혼합한 후 각종 공정 조건을 제어하여 토너의 모양 및 입경을 제어하고, 저장성 및 내구성을 향상시키게 된다.

상기 분자량이 제어된 고분자 라텍스는 중합과정에서 사용되는 거대 단량체 및/또는 중합성 단량체의 함량 또는 함량비를 각각 제어하여 얻어질 수 있으며, 본 발명에서는 분자량과 유리전이온도(Tg)가 제어된 고분자 라텍스를 단독으로 사용하여 원하는 토너 모양 (또는 Shape Factor)을 제어할 수 있으며, 또는 상기와 같은 공정에 따라 분자량이 제어된 고분자 라텍스를 2종 이상 선택하여 토너의 모양과 물성을 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 분자량을 제어하여 상이한 분자량을 갖는 고분자 라텍스를 2종 이상 사용하는 경우, 그 비율은 1:0.1 내지 1:10의 비율을 사용할 수 있으며, 1:1 내지 1:3의 비율이 바람직하다.

상기 고분자 라텍스의 중합과정에서 사용가능한 거대 단량체 및 중합성 단량체의 함량 등에 대해서는 이하에서 후술하기로 한다.

상기 본 발명에 따른 분자량이 상이한 고분자 라텍스는 상기 거대 단량체 및 중합성 단량체의 함량 외에도 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 함량을 변화시키거나, 상기 중합성 단량체에 사용된 단량체가 복수개인 경우, 각 단량체간의 비 율을 변화시켜 제조하는 것도 가능하다. 즉 중합 과정에서 첨가되는 연쇄 이동제 및 중합성 단량체에 포함된 각 단량체의 함량을 소정 비율로 조절함으로써 상기 고분자 라텍스의 분자량을 제어하는 것도 가능하다.

본 발명에서는 상기와 같이 거대 단량체의 함량, 중합성 단량체의 함량(비) 또는 연쇄 이동제의 함량을 조절하여 분자량이 상이한 1종 이상의 고분자 라텍스를 제조한 후, 이를 안료 분산액과 함께 응집시켜 토너를 제조하게 되는 바, 이와 같은 응집 공정을 최적화시켜 목적하는 토너의 모양 및 입경을 조절할 수 있게 된다. 상기 응집 공정을 제어하는 방법으로서는 pH 조절, 무기염의 첨가량 조절 또는 각종 공정 조건, 예를 들어 가열시간, 교반기의 회전수(RPM) 또는 온도 등을 최적화시켜 상기 분자량이 상이한 2종 이상의 고분자 라텍스의 응집을 제어하게 된다. 그에 따라 토너입자의 모양 및 크기를 조절하고, 입도 분포를 조절하는 것이 가능하게 되어 5 내지 8미크론 정도의 소입경 토너를 제조하는 것이 용이해진다.

본 발명에 따른 토너의 제조공정에서, 상술한 바와 같은 토너 조성물을 중합하여 얻어지는 분자량이 상이한 1종 이상의 고분자 라텍스는 응집 초기에 pH를 조절하거나 무기염을 첨가하면 응집이 시작된다.

우선, pH를 조절하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 상기 분자량이 상이한 2종 이상의 고분자 라텍스에 알칼리를 첨가하여 pH가 증가하면 입자표면은 음성(negative)으로 변하거나, 양성(positive)이 감소하게 된다. 이러한 입자 표면의 음성 전하는 예를 들어, 화학적으로 표면에 결합된 거대 단량체 사슬의 존재나, 개시제로 사용한 과황산칼륨 등의 설페이트기, 그리고 공단량체로 사용된 산 작용기 에 주로 기인한다. 만약 이들 입자의 표면이 갑자기 큰 음성 값, 즉 높은 pH 혹은 큰 값(절대값)의 제타 포텐셜(zeta potential)을 갖게 되면, 서로 밀어내는 힘이 강하게 되어 응집이 잘 일어나지 않게 되며, 낮은 pH 혹은 절대값이 낮은 값의 제타 포텐셜을 갖게 되면 입자의 분산 안정성이 저하되어 응집이 잘 일어나게 된다.

이와 같은 pH 조절은 산 또는 염기를 이용하며, 이때 사용가능한 산으로서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 황산, 염산, 질산, 탄산, 아세트산, 인산 등을 사용할 수 있으며, 급격한 응집의 형성을 위해서는 강산을 사용하는 것이 바람직한 바, 이를 통해 상기 고분자 라텍스를 포함하는 혼합액의 pH를 1 내지 3 정도로 조절하는 것이 좋다. 이와 같은 낮은 pH에서는 상술한 바와 같이 입자의 표면이 낮은 값의 제타 포텐셜을 갖게 되어 분산 안정성이 저하되므로 응집이 원활하게 일어나게 된다. 그러나 응집 조절이 어려워 알카리 영역에서 응집을 진행하기도 한다.

원하는 입자 크기까지 응집이 일어난 경우에는, 응집을 중단시켜야 목적하는 입도 분포가 좁으면서도 5 내지 8미크론의 크기를 갖는 토너 입자를 얻을 수 있으므로, 상기 낮은 pH를 높은 pH로 조절할 필요가 있다. 이를 위해서는 응집이 발생하고 있는 혼합액에 알칼리를 투여하게 된다. 이때 사용가능한 알칼리로서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리의 농도 및 사용량은 pH를 10 내지 12정도로 조절할 수 있는 농도 및 함량으로 사용하는 것이 좋다. 이와 같은 높은 pH에서는 입자들 표면에 음성이 형성되어 입자들끼 서로 밀어내는 힘이 강하게 되어 응집이 잘 일어나지 않게 되므로, 추가적인 응집을 억제할 수 있게 되므로 목적하는 입자크기 및 입도분포로 토너를 제어하는 것이 가능해진다.

마찬가지로 무기염을 고분자 라텍스에 첨가하는 경우에도 입자크기 및 입도분포를 제어하는 것이 가능해지며, 이는 이온 강도(ionic strength)와 입자간의 충돌 등에 의해 입자의 크기가 증가하게 된다. 구체적으로는 무기염의 농도가 임계 응고 농도(Critical Coagulation Concentration; CCC)보다 진하면 정전기적 반발력이 상쇄되어 상기 고분자 라텍스 입자의 브라운 운동(Brownian motion)에 의해 급격히 응집이 일어나게 되며, 상기 임계 응고 농도보다 낮은 농도에서는 응집의 속도가 느려지게 되므로, 입자의 응집을 제어하는 것이 가능해진다. 이때 사용가능한 무기염으로서는 NaCl, MgCl₂, 및 PAC(폴리알루미늄 클로라이드)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서는 상술한 바와 같은 pH 조절 또는 무기염의 첨가량 조절을 통해 고분자 라텍스 입자의 응집을 제어하여 최종적으로 얻어지는 토너의 입자크기 및/또는 입도 분포 등을 제어할 수 있으며, pH 조절 또는 무기염의 첨가는 단독으로, 혹은 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 즉 pH를 조절하면서, 동시에 무기염을 첨가하여 토너의 입자크기 및/또는 입도 분포 등을 제어하는 것도 가능하다.

상기 본 발명에 따른 응집과정에서, 온도도 중요한 영향을 미치게 되는 바, 가급적 응집을 위하여 사용된 각 고분자 라텍스의 Tg 이상의 온도에서 응집 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 고분자 라텍스의 Tg 이상의 온도에서는 고분자 라텍스 체인의 깁스 프리 에너지(Gibbs free energy)가 증가하여 이들이 자유롭게 운동할 수 있게 되어 매끄러운 표면의 토너 입자 모양이 만들어지게 된다.

또한, 상기 응집 과정에서 가열시간 또는 교반시 RPM도 토너 입자의 크기와 모양을 결정시키는 요소가 된다. 이와 같은 가열시간 또는 교반 RPM은 사용된 원료물질의 함량 등에 따라 달라지며, 목적하는 최종 토너입자의 모양 및 크기에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 가열시간은 1 내지 24시간, 교반 RPM은 200 내지 500RPM의 범위에서 선택하는 것이 좋다.

이미 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 토너의 제조방법에서, 최종적인 토너입자의 모양은 상기 고분자 라텍스의 중합공정에서 사용되는 거대 단량체의 함량에도 영향을 받게 되며, 거대 단량체의 함량을 변화시켜 중합공정에서 고분자 라텍스의 분자량과 Tg를 조절하고, 분자량이 상이한 라텍스들을 사용하여 최종 토너의 모양을 조절하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 공단량체로서 사용되는 거대 단량체는 수용액상에서 라텍스의 안정성을 유지함으로써 응집과정에서 유화제를 사용할 필요가 없다는 이점을 갖게 된다. 이와 같은 유화제를 사용하지 않음으로써 유화제의 세척과정에 발생하는 오폐수의 방출량을 최소화시켜, 환경에 미치는 악영향을 억제하게 해준다.

본 발명에 사용되는 거대 단량체는 친수성기 및 소수성기를 모두 가지는 양쪽성 물질(amphiphilic material)이며 말단에 하나 이상의 반응성 관능기(reactive functional group)을 갖는 폴리머 또는 올리고머 형태를 갖는다.

입자 표면에 화학적으로 결합된 거대 단량체의 친수성기는 입체적 안정화(steric stabilization)에 의하여 입자의 안정성(long term stability)을 높이 고, 투입된 거대 단량체의 함량이나 분자량에 따라 라텍스의 입자크기를 조절할 수 있다. 거대 단량체의 소수성기는 토너 입자의 표면에 존재하여 중합 반응을 촉진시킬 수 있다. 거대 단량체는 조성물에 함유된 중합성 단량체와 그래프트화, 분지화, 또는 가교결합 등의 다양한 형태로 결합하여 공중합체를 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 거대 단량체의 중량평균 분자량은 100 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 거대 단량체의 중량평균 분자량이 100 미만인 경우에는 완성된 토너의 물성이 향상되지 않거나 안정제로서의 역할이 좋지 않을 수도 있어 바람직하지 못하고, 100,000을 초과하는 경우에는 반응 전환율이 낮아질 수도 있기 때문에 바람직하지 못하다.

거대 단량체는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-에틸에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질우레탄, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질폴리에스테르, 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG)-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 헥사관능성 폴리에스테르 아크릴레이트, 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트, 카르복시 폴리에스테르 아크릴레이트, 지방산 개질 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

거대 단량체의 함량은 토너 조성물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하며, 1 내지 20중량부인 것이 더욱 바람직하다. 토너 조성물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 미만인 경우에는 입자의 분산 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 토너의 물성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 양쪽성 거대 단량체는 공단량체로서 뿐만 아니라 안정화제로서 작용할 수 있다. 초기의 라디칼과 단량체들의 반응은 올리고머 라디칼을 생성하고 인시튜(in situ) 안정화 효과를 나타낸다. 열에 의해 분해된 개시제는 라디칼을 생성하고 수용액 상에서 단량체 단위와 반응하여 올리고머 라디칼을 형성하고 소수성이 증가한다. 이러한 올리고머 라디칼의 소수성 특성은 미셸 내부로의 확산을 촉진하고 중합성 단량체들과의 반응을 촉진시키고, 이와 함께 거대 단량체와의 공중합 반응이 진행될 수 있다.

상기 양쪽성 거대 단량체의 친수성 특성으로 인하여 공중합 반응은 토너 입자의 표면 근처(vicinity)에서 더 쉽게 일어날 수 있다. 입자 표면에 위치하는 거대 단량체의 친수성 부분은 입체적 안정화에 의해 토너 입자의 안정성을 높여 주고, 투입되는 거대 단량체의 함량이나 분자량에 따라 입자의 크기 및/또는 모양을 조절할 수 있다. 또한 입자 표면에서 반응하는 관능기는 토너의 마찰전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 중합과정에서 사용되는 상기 중합성 단량체는 비닐계 단량체, 카르복실기를 갖는 극성 단량체, 불포화 폴리에스테르기를 갖는 단량체, 및 지방산기를 갖는 단량체 중에서 선택될 수 있으며, 이들의 함량 또는 사용 비율을 적절히 조절하여 얻어지는 고분자 라텍스의 분자량 또는 Tg을 조절할 수 있게 된다.

본 발명에서 사용가능한 중합성 단량체는 이에 한정되는 것은 아니지만, 스 티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 중합성 단량체는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 사용된 단량체 물질의 비율에 의해서도 상기 고분자 라텍스의 분자량은 달라질 수 있다.

상기 중합성 단량체의 함량은 토너 조성물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 95 중량부인 것이 바람직하며, 50 내지 90중량부인 것이 더욱 바람직하다. 토너 조성물 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 3 중량부 미만인 경우에는 수율이 저하되어 바람직하지 못하고, 95중량부를 초과하는 경우에는 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 매질은 수용액이거나, 유기용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따른 중합토너를 제조하기 위한 구체적인 공정은 다음과 같다.

먼저, 거대 단량체 및 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 분자량이 제어된 1종 이상의 고분자 라텍스 입자를 제조한다. 예를 들어 반응기 내부를 질소가스 등으로 퍼지하면서 증류된 탈이온수(또는 물과 유기용매의 혼합물) 등의 매질과 거대 단량체의 혼합액을 반응기에 넣고 교반하면서 가열한다. 이때 반응 매질의 이온 세기를 조절하기 위하여 NaCl과 같은 전해질 또는 무기염 등을 첨가할 수도 있다. 반응기 내부의 온도가 적정수치에 달하면 개시제, 바람직하게는 수용성 자유 라디칼 개시제 (water soluble free radical initiator)를 투입한다. 이어서 하나 이상의 중합성 단량체를, 바람직하게는 연쇄이동제 (chain transfer agent)와 함께 반연속적인 방식으로 반응기 내로 투입한다. 이때 반응속도와 분산도를 조절하기 위하여 중합성 단량체의 공급은 starved condition 공정으로 충분히 천천히 수행한다.

반응이 어느 정도 진행된 이후 왁스 및 단량체의 혼합액을 상기 거대 단량체의 혼합액에 분산시킨 분산액을 반응기 내에 투입하고 개시제를 추가로 투입하여 반응을 계속한다. 중합반응 시간은 4시간에서 12시간 정도로 온도와 실험조건 등에 의해서 결정되며 반응속도와 전환율 등을 측정하여 결정한다. 반응 후 토너의 내구성이나 기타 물성 등을 조절하기 위하여 추가로 단량체를 투입하여 고분자 라텍스 입자를 제조할 수 있다.

이어서 상기 고분자 라텍스를 응집시키게 되는 바, 이를 위해서는 상기 중합공정에서 얻어진 분자량이 제어되고, 왁스가 함유된 1종 이상의 고분자 라텍스를 일정 속도로 교반하면서 상기 거대 단량체에 의해 분산된 안료액을 투입한 후, pH 를 조절하고/하거나 무기염을 첨가하여 응집시키게 된다. 상기 pH를 조절하기 위해서는 산을 첨가하여 pH를 1 내지 3으로 조절한 후 단계적으로 가열하여 목적하는 토너 입자의 크기가 얻어지면 pH를 10 내지 13으로 조절하여 응집을 멈추고, 소정 온도에서 일정 시간 가열하여 목적하는 토너 모양을 형성하게 된다.

목적하는 크기와 모양을 갖는 토너입자가 얻어지면, 상기 고분자 라텍스의 Tg 이하의 온도로 냉각한 다음 여과과정을 거쳐 토너입자를 분리하고 건조시킨다. 건조된 토너는 실리카 등을 사용하여 외첨 처리하거나, 대전 전하량 등을 조절하여 최종 레이저 프린터용 건식 토너를 제조하게 된다.

상기 고분자 라텍스 입자를 제조하는 공정 및 이를 응집하는 공정은 유화제를 사용하지 않음으로써 제조된 토너 입자의 분리 및 여과 공정에서 세척공정을 최소화할 수 있다. 세척공정을 최소화함으로써 제조공정을 단순화하여 토너의 제조원가를 줄일 수 있으며, 배출되는 오폐수의 양을 줄임으로써 환경적인 측면에서도 매우 유리하다. 또한 유화제를 사용하지 않음으로써 높은 습도에서의 민감성, 낮은 마찰전하, 유전성 감소, 약한 토너 흐름 등의 문제점을 제거할 수 있으며 토너의 저장 안정성(storage stability)을 현저히 향상시킬 수 있다.

상기 응집과정에서 사용되는 안료로서 흑백 토너의 경우에는 카본블랙 또는 아닐린블랙을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 비자성 토너는 칼라 토너를 제조하기 용이하다. 칼라 토너의 경우에는 착색제 중 검은색은 카본 블랙을 이용하고, 칼라는 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.

상기 옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라킨화 합물, 아조 금속 착제, 또는 알릴 이미드 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 옐로우 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등이 사용될 수 있다.

상기 마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등이 사용될 수 있다.

상기 시안 착색제는 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨 화합물, 또는 염기 염료 레이트 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등이 사용될 수 있다.

이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다.

상기 안료의 함량은 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 안료의 함량은 토너를 착색하기에 충분한 양이면 무방하고 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 미만일 경우에는 착색효과가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 토너의 제조원가가 상승되기 때문에 충분한 마찰 대전량을 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.

왁스는 최종 토너 조성물의 목적 수행 특성을 제공하는 임의의 적합한 왁스 를 선택할 수 있다. 사용될 수 있는 왁스의 형태의 예들은 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르바우나 왁스 및 메탈로센(metallocene) 왁스를 포함한다. 바람직하게는 왁스는 융점은 약 50 내지 약 150℃이다. 왁스 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유적으로 결합하지 않는다. 최종 화상 수용체 상에 저정착 온도에서 정착되고, 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 나타내는 토너를 제공한다.

본 발명에 따른 토너는 개시제, 연쇄이동제, 이형제, 및 대전제어제 중에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

토너 조성물은 개시제(initiator)에 의하여 라디칼이 발생되고, 라디칼이 상기 중합성 단량체와 반응하는 것이 바람직하다. 라디칼은 중합성 단량체 및 상기 거대 단량체의 반응성 관능기와 반응하여 공중합체를 형성할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물; 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 과산화물 등을 예시 할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제와 환원제를 조합한 산화-환원 개시제를 들 수 있다.

연쇄이동제(chain transfer agent)는 연쇄 반응에 있어서 연쇄 운반체의 종류가 변화되도록 하는 물질을 말한다. 새로운 연쇄가 전의 것에 비해 현저하게 활성을 감소하게 된 것을 포함한다. 연쇄이동제를 통하여 단량체의 중합도를 감소하게 할 수 있고 새로운 사슬을 개시하게 할 수 있다. 상기 중합 공정에서 사용되는 연쇄이동제의 함량을 통하여 고분자 라텍스의 분자량의 분포를 조절할 수 있으며, 바람직한 연쇄이동제의 함량은 중합성 단량체의 중량 100중량부를 기준으로 10중량부 미만, 바람직하게는 1 내지 10중량부를 사용할 수 있으며, 상기 연쇄이동제의 사용량이 10중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 연쇄이동제로는 이에 한정되지 않지만, 황 함유 화합물, 예컨대 도데칸티올(dodecanethiol), 티오글리콜산, 티오아세트산 및 메르캅토에탄올; 아인산(phosphorous acid) 화합물, 예컨대 아인산 및 아인산나트륨; 차인산(Hypophosphorous acid) 화합물, 예컨대 차인산 및 차인산나트륨; 및 알콜, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 n-부틸알콜 등이 있다.

이형제는 감광체를 보호하고 현상특성의 열화를 방지하여 고품질의 화상을 얻기 위하여 적절히 사용될 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따른 이형제는 고순도 고체 지방산 에스테르계 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리부틸렌 등의 저분자량 폴리 올레핀; 파라핀 왁스; 다관능 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 이형제로는 3 관능 이상의 알코올과 카르복실산으로 이루어지는 다관능 에스테르 화합물이 바람직하다.

3 관능 이상의 다가 알코올로는 예를 들면 글리세린, 펜타에리트리톨, 펜타글리세롤 등의 지방족 알코올; 클로로글리시톨, 크엘시톨, 이노시톨 등의 지환족 알코올; 트리스(히드록시메틸)벤젠 등의 방향족 알코올; D-에리트로오스, L-아라비노오스, D-만노오스, D-갈락토오스, D-프럭토오스, L-라무노오스, 사카로오스, 말토오스, 락토오스 등의 당; 에리트리트, D-트레이트, L-아라비트, 아드닛트, 키시릿트 등의 당 알코올 등을 들 수 있다.

카르복실산으로는 예를 들면 아세트산, 부티르산, 카프론산, 에난트산, 카푸릴산, 페라르곤산, 카푸린산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 스테아린산, 마르가린산, 아라키딘산, 셀로틴산, 메리키신산, 엘리카산, 부라시딘산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 베헤르산, 테트롤산, 키시메닌산 등의 지방족 카르복실산; 시클로헥산카르복실산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 등의 지환족 카르복실산; 벤조산, 트루일산, 쿠민산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다.

대전제어제는 아연 또는 알루미늄과 같은 금속 함유 살리실산(salicylic acid) 화합물, 비스 디페닐글리콜산(bis diphenyl glycolic acid)의 붕소 착체, 실리케이트(silicate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 구 체적으로는 디알킬 살리실산 아연, 보로 비스(1,1-디페닐-1-옥소-아세틸 포타슘염){boro bis (1,1-diphenyl-1-oxo-acetyl potassium salt)} 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 분자량이 상이한 12종 이상의 고분자 라텍스 입자를 제조하고, 이를 안료 분산액과 함께 응집시켜 얻어지는 토너를 제공한다.

상기 토너는 각각의 고분자 라텍스 입자를 제조하고, 상기 고분자 라텍스 입자를 응집하는 동안 유화제가 존재하지 않는 상태에서 수행되는 것이 바람직하다. 이에 대한 상세한 내용은 상기 설명한 바와 같다. 제조된 토너 입자의 부피 평균 입경은 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 45 내지 8㎛이다.

본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 정전잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기의 토너는 친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 분자량이 제어된 1종 이상의 고분자 라텍스 입자를 제조하고, 이를 안료 분산액과 함께 응집시켜 얻어지는 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법을 제공한다.

대표적인 전자사진 화상 형성 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 클리닝 및 제전 단계를 포함하여, 수용체 상에 화상을 형성하는 일련의 단계들을 포함한다.

대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 음 또는 양 중의 하나인, 원하는 극성의 전하로 덮힌다. 노광 단계에서, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체 상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식 (imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. "광"으로 언급할 수 있는 전자기 조사는, 예를 들어 적외선 조사, 가시광선, 및 자외선 조사를 포함할 수 있다.

현상 단계에서, 적합한 극성의 토너 입자들은 일반적으로 감광체 상의 잠상과 접촉하는데, 토너 극성에 동일한 포텐셜 극성을 갖는, 통상적으로 전기적으로 편향된 현상기 (developer electrically-biased)를 사용한다. 토너 입자들은 감광체로 이동하고 정전기력에 의해 잠상에 선택적으로 부착되고, 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체에 전사되는데, 때때로 중간체 전사 요소가 톤 화상의 후속의 전사와 함께 감광체로부터 최종 화상 수용체로의 톤 화상의 전사에 영향을 주기 위하여 이용된다.

정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 연화 또는 용융됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착하게 한다. 다른 하나의 정착 방법은 열을 가하거나 또는 가하지 않는 고압하에서 최종 수용체에 토너를 고정시키는 것을 포함한다.

클리닝 단계에서는 감광체 상에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.

마지막으로, 제전 단계에서는 감광체 전하가 특정 파장 밴드의 광에 노광되 어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소됨으로써, 본래 잠상의 잔류물이 제거되고 다음의 화상 형성 사이클을 위하여 감광체가 준비된다.

본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 유기감광체, 유기감광체의 표면을 대전하는 수단, 유기감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 상기 토너를 공급하여 유기감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 현상하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 상기의 토너는 친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 분자량이 상이한 12종 이상의 고분자 라텍스 입자를 제조하고, 이를 안료분산액과 함께 응집시켜 얻어지는 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치를 제공한다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 토너를 수용한 비접촉 현상방식의 화상 형성 장치의 일 구현예를 도시한 것으로서 하기에 작동 원리를 설명한다.

비자성 1 성분 현상제는 폴리우레탄 폼, 스폰지 등의 탄성부재로 구성된 공급롤러(6)에 의해 현상제(8)를 현상롤러(5)상으로 공급된다. 상기 현상롤러(5) 상으로 공급된 현상제(8)은 현상롤러(5)의 회전에 따라 현상제 규제블레이드(7)과 현상롤러(5)의 접촉부에 도달한다. 상기 현상제 규제블레이드(7)은 금속, 고무 등의 탄성부재로 구성되어 있다. 현상제 규제 블레이드(7)과 현상롤러(5)의 접촉부 사이를 현상제가 통과시 현상제(8)의 층이 일정한 층으로 규제되어 박층이 형성되고 현상제를 충분히 대전시킨다. 박층화된 현상제(8)은 현상롤러(5)에 의하여 잠상 담지 체인 감광체(1)의 정전잠상에 현상제(8)가 현상되는 현상영역으로 이송되게 된다.

현상롤러(5)는 감광체(1)와 일정한 간격을 두고 접촉하지 않고 서로 마주보고 위치하고 있다. 현상롤러(5)는 시계회전 반대방향으로 회전하고 감광체(1)는 시계회전방향으로 회전한다. 현상영역으로 이송된 현상제(8)는 현상롤러(5)에 인가된 DC 중첩된 AC 전압과 감광체(1)의 잠상전위와의 전위차에 의해 발생된 전기력에 따라 감광체(1)의 정전잠상으로 현상된다.

감광체(1)에 현상된 현상제(8)은 감광체(1)의 회전방향에 따라 전사수단(9)의 위치에 도달한다. 감광체(1)에 현상된 현상제는 코로나 방전 또는 롤러형태로 현상제 (8)에 대한 역극성 고전압이 인가된 전사수단(9)에 의하여 인쇄용지(13)이 통과하면서 인쇄용지로 현상제가 전사되어 화상이 형성된다.

인쇄용지에 전사된 화상은 고온, 고압의 정착기(미도시)를 통과하면서 인쇄용지에 현상제가 융착되어 화상이 정착된다. 한편 현상롤러(5) 상의 미현상된 잔류 현상제는 상기 현상롤러(5)와 접촉되어 있는 공급롤러(6)에 의해 회수된다. 상기의 과정이 반복된다.

발명은 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<고분자 라텍스의 제조>

실시예 1

반응기 (1L) 내부를 질소가스로 퍼징하면서 증류된 탈이온수 470g과 폴리 (에틸렌 글리콜)-에틸 에테르 메타크릴레이트(poly (ethylene glycol)-ethyl ether methacrylate)(PEG-EEM, Aldrich)를 단량체 대비 2.5중량%가 되도록 가하고, 250rpm으로 교반시키면서 가열하였다. 반응기 내부온도가 82℃에 다다르면 반응 개시제 (water soluble free radical initiator)로서 과황산칼륨(potassium persulfate; KPS) 2.0g을 탈이온수 50g에 녹여서 반응기 내부에 투입하고, 스타이렌(styrene), n-부틸 아크릴레이트(n-buthyl acrylate) 및 메타크릴산(methacrylic acid)의 단량체 혼합물 (7:2:1에서 6.5:3.0:0.2의 중량비, 100g)과 연쇄 이동제인 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 1.98g을 스타르브드-피딩(starved-feeding) 방식으로 반응기 내에 첨가하였다. 반응 도중 에스테르계 왁스 15g을 스타이렌, n-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 단량체 혼합물 (6.9:2.3:0.8의 중량비, 28.1g)과 1-도데칸티올 0.57g의 혼합액에 가열하여 천천히 녹이고, 증류수 190g과 초기 반응과 같은 비율의 마크로 모노머(PEG-EEM) 혼합액에 분산시켜 왁스 분산액을 준비하였다. 준비된 왁스 분산액을 반응기 내에 투입하고 KPS 1g을 탈이온수 40g에 용해시켜 상기 반응기에 첨가하였다. 반응시간은 5시간이었고, 반응이 끝나면 교반하면서 자연 냉각시켰다. 반응 후 얻어진 고분자 라텍스 입자의 크기는 250~500nm였으며 전환율은 거의 100%였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 폴리 (에틸렌 글리콜)-에틸 에테르 메타크릴레이트 (PEG-EEM, Aldrich)를 2.5중량% 대신에 5.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 고분자 라텍스 입자를 제조하였다. 반응 후 얻어진 고분자 라텍스 입자의 크기는 250~500nm였으며 전환율은 거의 100%였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 폴리 (에틸렌 글리콜)-에틸 에테르 메타크릴레이트(poly (ethylene glycol)-ethyl ether methacrylate)(PEG-EEM, Aldrich)를 2.5중량% 대신에 7.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 고분자 라텍스 입자를 제조하였다. 반응 후 얻어진 고분자 라텍스 입자의 크기는 250~500nm였으며 전환율은 거의 100%였다.

상기 실시예 1 내지 3에서 얻어진 각 고분자 라텍스의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 유리 전이온도(Tg), 크기 분포를 도 2 내지 4에 각각 도시하였다. 도 2 내지 4로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 실시예 1 내지 3에서 거대 단량체의 함량을 변화시킴에 따라 얻어지는 고분자 단량체의 분자량 분포, Tg 및 크기분포가 달라짐을 알 수 있다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 사용된 연쇄이동제인 1-도데칸 티올을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 고분자 라텍스를 제조하였다. 반응 후 얻어진 고분자 라텍스 입자의 크기는 250~500nm였으며 전환율은 거의 100%였다. 제조된 고분자 라텍스의 수평균 분자량 및 밀도를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 사용된 연쇄이동제인 1-도데칸 티올 1.98g 대신에 3.00g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 고분자 라텍 스를 제조하였다. 반응 후 얻어진 고분자 라텍스 입자의 크기는 250~500nm였으며 전환율은 거의 100%였다. 제조된 고분자 라텍스의 수평균 분자량 및 밀도를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 사용된 연쇄이동제인 1-도데칸 티올 1.98g 대신에 4.00g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 고분자 라텍스를 제조하였다. 반응 후 얻어진 고분자 라텍스 입자의 크기는 250~500nm였으며 전환율은 거의 100%였다. 제조된 고분자 라텍스의 수평균 분자량 및 밀도를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 7

상기 실시예 1에서 사용된 연쇄이동제인 1-도데칸 티올 1.98g 대신에 5.00g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 고분자 라텍스를 제조하였다. 반응 후 얻어진 고분자 라텍스 입자의 크기는 250~500nm였으며 전환율은 거의 100%였다. 제조된 고분자 라텍스의 수평균 분자량 및 밀도를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 8

상기 실시예 1에서 사용된 연쇄이동제인 1-도데칸 티올 1.98g 대신에 7.00g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 고분자 라텍스를 제조하였다. 반응 후 얻어진 고분자 라텍스 입자의 크기는 250~500nm였으며 전환율은 거의 100%였다. 제조된 고분자 라텍스의 수평균 분자량 및 밀도를 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

구분	실시예 4	실시예 1	실시예 6	실시예 7	실시예 7	실시예 8
수평균분자량 (g/mol)	22,914	11,230	6,566	5,416	4,231	3,458
다분산성 지수 (Polydispersity Index)	2.01	6.70	7.61	8.19	8.70	10.54

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 연쇄 이동제의 함량이 증가함에 따라 제조된 고분자 라텍스의 분자량이 감소하며, 다분산성 지수는 높아짐을 알 수 있다.

<토너의 제조>

실시예 9

1L 반응기에 탈이온수 407g과 상기 실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 246g을 넣고 300rpm으로 교반하였다. 교반하면서 거대 단량체인 폴리 에틸렌 글리콜-에틸 에테르 메타크릴레이트 10g에 의해 분산된 블랙 안료액 30g을 투입하였다. 산으로서 염산을 상기 혼합액에 투여하여 pH를 2로 맞춘 다음 서서히 단계적으로 가열하였다. 이때 토너 부피평균 입자크기가 7㎛ 정도로 커지면 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11로 조절한 다음 95℃까지 가열하였다. 1시간 정도 가열하여 목적하는 입자 모양이 형성되면, 이를 Tg 아래로 냉각한 다음, 여과과정을 거쳐 토너입자를 분리하고 건조시켰다. 건조된 토너는 실리카를 사용하여 외첨 처리하며, 대전 전하량을 조절하여 최종적인 레이져 프린터용 건식토너를 얻었다. 얻어진 토너입자에 대한 SEM 사진을 도 5에 도시하였다.

실시예 10

실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 대신에 실시예 2에서 얻어진 고분자 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정을 수행하여 토너를 제조하였으며, 얻어진 토너입자에 대한 SEM 사진을 도 6에 도시하였다.

실시예 11

실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 대신에 실시예 3에서 얻어진 고분자 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정을 수행하여 토너를 제조하였으며, 얻어진 토너입자에 대한 SEM 사진을 도 7에 도시하였다.

상기 도 5 내지 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용된 거대 단량체의 함량이 변화되는 경우, 토너 입자의 형상이 달라짐을 알 수 있다. 즉, 상기 거대 단량체의 함량을 변화시킬 경우, 분자량이 상이한 고분자 라텍스가 얻어지며, 이와 같은 분자량의 변화에 따라 이들의 모듈러스(modulus)가 달라지므로 분자량이 낮으면 응집 공정에서 구형의 토너가, 약간 높으면 포테이토 형태의 토너가, 더 높으면 불규칙한 모양의 토너가 형성됨을 알 수 있다.

실시예 12

3L 반응기에 탈이온수 1221g과, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 얻어진 고분자 라텍스 738g을 넣고 350rpm으로 교반하였다. 교반하면서 거대 단량체인 폴리 에틸렌 글리콜-에틸 에테르 메타크릴레이트에 의해 분산된 블랙 안료액 30g을 투입하였다. 염산을 사용하여 pH를 2로 맞춘 다음 서서히 단계적으로 가열하였다. 이때 토너 부피평균 입자크기가 7㎛ 정도로 커지면 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11로 조절한 다음 95℃까지 가열하였다. 2시간 정도 가열하여 입자 모양이 만들어지면, 이를 Tg 아래로 냉각한 다음, 여과과정을 거쳐 토너입자를 분리하고 건조시켰다. 건조된 토너는 실리카를 사용하여 외첨 처리하며, 대전 전하량을 조절하여 최종적인 레이져 프린터용 건식토너를 얻었다.

실시예 13

상기 실시예 12에서 블랙안료액 대신에 시안(Cyan) 안료액을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 과정을 수행하여 토너입자를 제조하였다.

실시예 14

상기 실시예 7에서 블랙안료액 대신에 마젠타(Magenta) 안료액을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 토너입자를 제조하였다.

실시예 15

상기 실시예 12에서 블랙안료액 대신에 옐로우(Yellow) 안료액을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 과정을 수행하여 토너입자를 제조하였다.

실시예 16

3L 반응기에 탈이온수 1221g과 상기 실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 738g과 거대 단량체인 폴리 에틸렌 글리콜-에틸 에테르 메타크릴레이트에 의해 분산된 블랙 안료액 30g을 넣고 상온에서 300rpm으로 교반하면서 수산화나트륨을 사 용하여 pH를 11로 맞추고 1시간 이상 교반한 다음, 응집 초기에 MgCl₂ 37.5g을 탈이온수 60g에 녹여 첨가하고 교반하였다. 단계적으로 85℃까지 온도를 올린 다음, 토너 부피평균 입자크기가 5㎛ 정도로 커질 때까지 유지하였다. 토너입자 크기가 원하는 만큼 커지면 회전수를 350rpm으로 올리고 NaCl 120g을 탈이온수 480g에 녹여 첨가하였다. 온도를 95℃로 올리고 2시간 정도 더 가열한 후, 토너 부피평균 입자크기가 7㎛, 수평균 입자크기가 5㎛ 이상 되면 가열을 멈추고, 이를 Tg 아래로 냉각한 다음, 여과과정을 거쳐 토너입자를 분리하고 건조시켰다. 건조된 토너는 실리카를 사용하여 외첨 처리하며, 대전 전하량을 조절하여 최종적인 레이져 프린터용 건식토너를 얻었다.

실시예 17

상기 실시예 16에서, 실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 738g 대신에 실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 370g 및 실시예 2에서 얻어진 고분자 라텍스 370g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 과정을 수행하여 토너를 제조하였다.

실시예 18

상기 실시예 16에서, 실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 738g 대신에 실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 300g 및 실시예 2에서 얻어진 고분자 라텍스 440g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 과정을 수행하여 토너를 제조하였다.

실시예 19

상기 실시예 16에서, 실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 738g 대신에 실시예 1에서 얻어진 고분자 라텍스 200g 및 실시예 2에서 얻어진 고분자 라텍스 540g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 과정을 수행하여 토너를 제조하였다.

비교예 1: 기존 에멀젼/응집 방식

미리 유화제를 사용하여 중합된 스타이렌-(n-부틸 아크릴레이트) 코폴리머 라텍스 입자 346g을 2.0g SDS 유화제가 용해되어 있는 초순도수 307g에 넣고 교반하였다. 그리고, SDS 유화제로 분산한 안료입자(Cyan 15:3, 40중량%) 수용액 18.2g과 SDS 유화제에 분산된 왁스 분산액을 첨가하여 혼합하였다. 350rpm으로 교반하면서 라텍스 안료 분산 수용액의 pH를 10% NaOH 버퍼를 이용하여 pH 10으로 적정하였다. 응집제 MgCl₂ 10g에 초순도수 30g을 용해한 후 약 10분간에 걸쳐 라텍스 안료 수용액에 적가한 후 온도를 95℃까지 상승시켰다. 약 6-7시간 가열을 하여 원하는 입자크기가 얻어지면 반응을 마치고 자연 냉각시켰다. 이때 얻어진 입자의 크기는 부피평균 약 10.5㎛의 입경을 보였다.

본 발명에 따르면, 분자량이 상이한 고분자 라텍스를 2종 이상 사용하여 토너의 모양을 제어함과 동시에 pH 조절 또는 무기염의 첨가 등에 의해 고분자 라텍스 입자의 응집을 제어하여 토너의 입자크기 또는 입도 분포 등을 제어할 수 있으 므로 소입경 토너를 용이하게 제조할 수 있으며, 왁스의 분산성 향상으로 저온 정착성이 개선되고, 저장성 및 내구성 등의 물성이 개선된 토너를 제공하는 것이 가능하다. 또한 토너 제조시에 세척공정을 단순화할 수 있으며, 오폐수의 발생량을 감소시킬 수 있기 때문에 환경적인 측면에서도 매우 유리하다.

Claims (25)

1. 친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 고분자 라텍스를 제조하는 단계로서, 상기 거대 단량체의 함량 및 상기 중합성 단량체의 함량을 조절하여 상기 고분자 라텍스의 분자량과 유리전이온도(Tg)를 제어하는 단계; 및

   상기 고분자 라텍스를 단독으로 사용하거나 또는 분자량이 상이한 2종 이상의 고분자 라텍스 입자를 혼합하고, 안료 분산액과 함께 응집시켜 토너의 모양과 크기를 조절하는 단계;를 포함하는 토너의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 토너 조성물이 연쇄 이동제를 더 포함하며, 상기 연쇄 이동제의 함량을 조절하여 상기 고분자 라텍스의 분자량을 제어하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 중합성 단량체에 포함된 각 단량체의 비율을 변화시켜 고분자 라텍스의 분자량을 제어하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 고분자 라텍스의 응집 공정에서 pH를 1 내지 3으로 조절하여 상기 고분자 라텍스 입자의 응집을 가속시키거나, pH를 10 내지 12로 조절하여 상기 고분자 라텍스 입자의 응집을 억제하여 응집을 제어하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 응집 공정에서 무기염의 첨가량을 조절하거나 두가지 이상의 무기염을 첨가하여 응집을 제어하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 무기염이 NaCl, MgCl₂, 및 PAC로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 응집 공정이 고분자 라텍스의 Tg 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 응집 공정에서 가열시간, 또는 교반기의 회전수 를 조절하여 응집을 제어하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 고분자 라텍스의 중합 공정이 유화제가 존재하지 않는 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 고분자 라텍스의 중합 공정에서 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하며, 왁스를 분산시킨 분산액으로 고분자 라텍스에 왁스를 함유시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 거대 단량체의 중량 평균 분자량이 100 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
12. 제1항에 있어서,

    상기 거대 단량체가 폴리에틸렌글리콜(PEG)-메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-에틸에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질우레탄, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질 폴리에스테르, 폴리 아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG)-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 헥사관능성 폴리에스테르 아크릴레이트, 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트, 카르복시 폴리에스테르 아크릴레이트, 지방산 개질 에폭시 아크릴레이트, 및 폴리에스테르 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
13. 제1항에 있어서,

    상기 거대 단량체의 함량이 조성물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
14. 제1항에 있어서,

    상기 중합성 단량체가 비닐계 단량체, 카르복실기를 갖는 극성 단량체, 불포화 폴리에스테르기를 갖는 단량체, 및 지방산기를 갖는 단량체 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
15. 제1항에 있어서,

    상기 중합성 단량체가 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
16. 제1항에 있어서,

    상기 고분자 라텍스 입자를 제조하는 단계가 개시제, 연쇄이동제, 대전제어제, 및 이형제 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
17. 제1항에 있어서,

    상기 안료가 옐로우, 마젠타, 시안, 및 블랙 안료 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 얻어진 토너.
19. 친수성기와 소수성기를 가지고 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대 단량체 및 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하는 토너 조성물을 중합함에 있어서, 상기 거대 단량체의 함량 및 중합성 단량체의 함량을 조절하여 분자량이 제어된 고분자 라텍스를 제조한 후, 이를 안료 분산액과 함께 응집시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너.
20. 제19항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 입자를 제조하는 단계 및 이를 응집시키는 단계가 계면활성제가 존재하지 않는 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 토너.
21. 제19항에 있어서,

    상기 토너 입자의 부피 평균 입경이 5 내지 8㎛인 것을 특징으로 하는 토너.
22. 제19항에 있어서,

    상기 거대 단량체가 폴리에틸렌글리콜(PEG)-메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-에틸에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질우레탄, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질폴리에스테르, 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG)-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 헥사관능성 폴리에스테르 아크릴레이트, 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트, 카르복시 폴리에스테르 아크릴레이트, 지방산 개질 아크릴레이트, 폴리에스테르 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 토너.
23. 제19항에 있어서,

    상기 토너가 개시제, 연쇄이동제, 대전제어제, 및 이형제 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
24. 정전잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 토너로서 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항의 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
25. 유기감광체, 유기감광체의 표면을 대전하는 수단, 유기감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 상기 토너를 공급하여 유기감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 현상하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 상기 토너가 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항의 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

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