KR100391838B1

KR100391838B1 - 정전하상현상용토너의제조방법

Info

Publication number: KR100391838B1
Application number: KR1019970709565A
Authority: KR
Inventors: 준 하세가와; 준 사까이; 마꼬또 와따나베; 후미오 야마다; 도꾸다이 오가와
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 2004-04-03
Also published as: DE69634298D1; EP0834779B1; KR19990028254A; JP3195362B2; EP0834779A1; WO1997001131A1; EP0834779A4

Abstract

본 발명은 분산제를 함유하는 수계 분산매체 중에서 적어도 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 현탁 중합함으로써 착색 중합체 입자로 되는 정전하상 현상용 토너를 제조하는 방법에 있어서, 하기의 2가지 이상의 공정에 의하여 코어 성분 40∼99 중량% 및 셸 성분 1∼60 중량% 로 구성되는 코어-셸 구조의 캡슐형 착색 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 낮은 정착 온도와 양호한 OHP 투과성을 가지며, 또한 보존성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너의 제조방법에 관한 것이다:

(1) 수계 분산매체 중에서 유리전이온도 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 1종 이상의 코어 성분용 단량체와 착색제를 함유하는 코어 성분용 단량체 조성물을, 이 단량체의 중합 전화율이 80 % 이상으로 될 때까지 현탁 중합하여 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 형성하는 제1 공정, 및

(2) 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 1종 이상의 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물과 수용성 라디칼 개시제를 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성하는 제2 공정.

Description

정전하상 현상용 토너의 제조방법

종래부터 전자사진장치나 정전기록장치 등으로 형성된 전기적 잠상은 우선 토너로 현상되며, 이어서 형성된 토너화상은 필요에 따라 종이 등의 전사재 위에 전사된 후, 가열, 가압, 용제증기 등 여러 방식으로 정착된다.

종래, 토너는 일반적으로 열가소성 수지 중에 착색제, 대전 제어제, 오프셋 방지제 등을 용융 혼합하여 균일하게 분산시켜 조성물로 한 후, 이 조성물을 분쇄, 분급 (分級) 함으로써 제조되어 왔다. 이 제조방법 (즉, 분쇄법) 에 의하면, 어느 정도 뛰어난 특성을 가지는 토너를 제조할 수 있으나, 토너용 재료의 선택에 제한이 있다. 예를 들면, 상기 용융 혼합으로 생성된 조성물은 경제적으로 사용할 수 있는 장치로 분쇄하고 분급할 수 있는 것이어야 한다. 이러한 요청에서 용융 혼합한 조성물은 충분히 무르지 않으면 안된다. 따라서, 실제로 상기 조성물을 분쇄하여 입자로 할 때에 광범위한 입경분포가 형성되기 쉬우므로 양호한 해상도와 계조성이 있는 복사화상을 얻으려면, 예를 들면 입경 5 ㎛ 이하의 미세분말과 20 ㎛ 이상의 거친 분말을 분급에 의하여 제거하여야만 하므로 수득율이 매우 낮아진다는 결점이 있다.

또한, 이 분쇄법에 있어서는 착색제, 대전 제어제, 오프셋 방지제 등의 고체 미립자를 열가소성 수지 중에 균일하게 분산하기가 어려우며, 이들 고체 미립자의 분산상태에 따라서는 흐림 (fog) 의 증대나 화상 농도 저하의 원인이 된다. 분쇄법에 있어서 이들 고체 미립자의 불균일 분산은 토너의 유동성, 마찰대전성 등에 크게 영향을 미치며, 토너의 현상성, 내구성능 등의 특성을 좌우한다. 따라서, 분쇄법에서는 이들 고체 미립자를 균일 분산하는 데 충분한 주의를 기울여야만 한다.

최근, 이들 분쇄법에 있어서의 문제점을 극복하기 위하여 현탁 중합에 의한 토너의 제조방법이 제안되고 있다. 이 현탁 중합법에 있어서는 중합성 단량체, 착색제, 대전 제어제, 오프셋 방지제, 중합개시제 등을 균일하게 용해 또는 분산시킨 단량체 조성물을, 분산 안정제를 함유하는 물 또는 물을 주체로 하는 수계 분산 매체 중에 투입하고, 고전단력을 가지는 혼합장치를 사용해서 분산하여, 상기 단량체 조성물을 미소한 액적 (drop) 으로 조립 (granulation) 한 후, 중합하여 토너입자 (즉, 중합 토너) 를 형성하고 있다.

현탁 중합법에서는 착색제, 대전 제어제, 오프셋 방지제 등을 저점도의 액체상인 단량체 중에 첨가하여 분산하기 때문에, 수지 중에 분산하는 분쇄법에 비하여 충분한 분산성이 확보된다. 또한, 현탁 중합법에서는 일반적으로 원하는 입자 직경의 토너입자를 수율 90 % 이상으로 얻을 수 있으므로, 분쇄법에 비하여 경제적으로도 유리하다. 이와 같이 현탁 중합법을 채택함으로써, 상기 분쇄법의 문제점을 해결할 수 있으며, 중합체 입자의 매우 샤프한 입경분포와 양호한 전기적 특성에 의거하여 해상도, 흐림 등의 화질특성이 뛰어난 토너를 경제적으로 제조할 수 있게 되었다.

최근, 토너가 사용되는 전자사진방식 복사기, 프린터 등에 있어서, 소비전력의 저감화가 도모되고 있다. 전자사진방식 공정 중에서도 특히 에너지를 소비하는 공정은 감광체로부터 종이 등의 전사재 위로 토너를 전사한 후, 정착할 때의 소위 정착공정이다. 일반적으로 정착을 위하여 150 ℃ 이상의 열 롤 (heated roll) 이 사용되며, 그 에너지원으로서 전력이 사용된다. 이 열 롤의 온도를 내리는 것이 에너지절약의 관점에서 요구되어지고 있다. 이를 위해서는 토너의 정착 온도를 내릴 필요가 있다.

토너의 설계에 있어서, 복사기 등으로부터의 요구에 부응하기 위해서는 토너의 유리전이온도를 저하시키면 되는데, 유리전이온도를 저하시키면, 토너의 보존중, 또는 토너 박스 중에서 블로킹을 일으켜 응집체로 되어, 소위 보존성이 나쁜 토너로 된다.

한편, 전자사진방식에 의한 컬러 토너인 경우, 최근 각종 회의에서의 프리젠테이션용 OHP 시트 등에 컬러 화상을 사용하는 경우가 많아져서, 컬러 토너에 대하여 뛰어난 OHP 투과성을 가지는 것이 요구되게 되었다. OHP 투과성을 만족시키기 위해서는 OHP 시트 위에서 균일하게 토너를 용융시키는 것이 필수조건이며, 이를 위해서는 토너의 정착 온도 부근에서의 용융 점도를 종래의 것에 비하여 낮게 설계할 필요가 있다. 토너의 용융 점도를 낮게 하는 수법으로서는, 종래의 토너용 결착수지에 비하여 분자량을 낮게 하거나, 유리전이온도를 내리는 등의 수법이 있는데, 어느 수법을 채택하여도 블로킹을 일으키기 쉬우므로 보존성이 나쁜 토너로 된다.

이와 같이 토너의 정착 온도의 저하나 OHP 투과성을 향상시키는 수법과 토너의 보존성은 역상관관계에 있는데, 이 이 역상관관계를 해결하는 수법으로서, 종래부터 토너입자를 유리전이온도가 높은 폴리머로 피복하여 보존성을 해결하는 소위 캡슐형 토너가 제안되어 있다.

종래, 캡슐형 토너의 제조법으로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소60-173552 호에는 제트 밀 장치를 사용하여 핵체입자의 표면에 착색제 또는 자성입자 또는 도전제와 결착수지로 이루어지는 피복층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 핵체입자의 유리전이온도가 낮은 경우, 핵체입자 자체가 응집을 일으키기 때문에 적용할 수 없다.

일본 공개특허공보 평2-259657 호에는 유기용매 중에 캡슐화용 중합체, 대전 제어제 및 이형제를 용해시킨 용액 중에 현탁 중합으로 조제한 가교 토너입자를 첨가한 후, 빈용매 (貧溶媒) 를 첨가하여 가교 토너입자의 표면에 대전 제어제와 이형제를 함유하는 캡슐화용 중합체의 피복을 형성하는 전자사진용 토너의 제조방법이 제안되어 있다. 그러나 이 제조방법에서는, 빈용매를 적하함으로써 캡슐화용 중합체의 용해도를 감소시켜 가교 토너입자의 표면으로 석출시키기 때문에, 형성되는 캡슐 벽의 두께가 일정하지 않다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 소57-45558 호에는 중합으로 형성된 핵체입자를 1∼40 중량% 의 라텍스 수용액 중에 혼합 분산하고, 이어서 수용액 무기염을 첨가하여 핵체입자 표면에 유화중합으로 얻어진 미소입자에 의한 피복층을 형성하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 미소입자 위에 잔존하는 계면활성제나 무기염의 영향으로 인하여 대전특성의 환경 의존성이 크며, 특히 고온고습한 조건하에서 대전이 저하된다는 결점이 있었다.

본 발명은 정전하상 (靜電荷像) 현상용 토너의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자사진법, 정전기록법 등으로 형성되는 정전하상을 현상하기 위한 토너의 제조방법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 정전하상 현상용 토너를 수용하는 수용 수단을 구비한 화상 형성 장치의 단면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

토너의 제조방법

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 현탁 중합법을 채택함으로써 제조된다. 현탁 중합법에서는, 통상 분산제를 함유하는 수계 분산매체 중에 적어도 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 단량체액을 첨가하여 현탁 중합함으로써 착색 중합체 입자를 제조한다. 보다 구체적으로는 비닐계 단량체 중에 착색제, 라디칼 중합 개시제, 대전 제어제 그 외 첨가제를 첨가하여, 볼 밀 등으로 균일하게 분산시킨 혼합액 (즉, 단량체 조성물) 을 조제하고, 이어서 이 혼합액을 수계 분산액 중에 투입하고, 고전단력을 가지는 혼합장치를 사용해서 분산하여 미소한 액적으로 조립한후, 통상 30∼200 ℃ 의 온도로 현탁 중합한다.

본 발명에서는 현탁 중합법에 의하여 캡슐형 토너를 제조하기 위하여 다단계 중합법을 채택한다. 즉, 분산제를 함유하는 수계 분산매체 중에 적어도 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 첨가하여 현탁 중합함으로써, 착색 중합체 입자로 이루어지는 정전하상 현상용 토너를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 다음 2 공정으로 현탁 중합을 실시한다.

(1) 수계 분산매체 중에서 유리전이온도 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 적어도 1종의 코어 성분용 단량체와 착색제를 함유하는 코어 성분용 단량체 조성물을, 이 단량체의 중합 전화율이 80 % 이상으로 될 때까지 현탁 중합하여 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 형성하는 제1 공정 및 (2) 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 적어도 1종의 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물과 수용성 라디칼 개시제를 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성하는 제2 공정.

이들 적어도 2 가지 공정에 의하여 코어 성분 40∼99 중량% 및 셸 성분 1∼60 중량% 로 구성되는 코어-셸 구조의 캡슐형 착색 중합체 입자를 제조한다. 이 코어-셸 구조를 가지는 캡슐형 착색 중합체 입자가 형성되는 한, 부가적인 공정이 존재하여도 된다.

상기 제2 공정으로서 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 적어도 1종의 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물을, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자보다 수평균 입자 직경이 작은 액적의 수현탁액으로서 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성하는 공정을 채택할 수 있다.

또는, 상기 제2 공정으로서 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 적어도 1종의 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물과 함께 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 5 중량% 이상인 유기용매를 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분이 되는 중합체의 피복층을 형성하는 공정을 채택할 수 있다.

여기서, 중합체의 유리전이온도 (Tg) 는 사용하는 단량체의 종류와 사용비율에 따라 산출되는 계산치 (계산 Tg 라 함) 이다. 사용하는 단량체가 1종류인 경우에는, 이 단량체로부터 형성되는 단독중합체의 Tg 를 본 발명에 있어서 중합체의 Tg 라 정의한다. 예를 들면, 폴리스티렌의 Tg는 100 ℃ 이기 때문에, 단량체로서 스티렌을 단독으로 사용할 경우, 이 단량체는 Tg 가 100 ℃ 인 중합체를 형성한다고 한다. 사용하는 단량체가 2 종류 이상으로서, 생성되는 중합체가 공중합체인 경우에는, 사용하는 단량체의 종류와 사용비율에 따라 공중합체의 Tg 를 산출한다. 예를 들면, 단량체로서 스티렌 60 중량% 와 n-부틸아크릴레이트 40중량% 를 사용하는 경우에는, 이 단량체비로 생성되는 스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체의 Tg 는 20 ℃ 이기 때문에, 이 단량체 혼합물은 Tg 가 20 ℃ 인 중합체를 형성한다고 한다.

또한, 「유리전이온도 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 적어도 1종의 코어 성분용 단량체」라는 규정은, 반드시 모든 코어 성분용 단량체의 각각이 Tg 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 것이어야 함을 의미하는 것은 아니다. 코어 성분용 단량체로서 1종류의 단량체를 사용하는 경우에는, 이 단량체로 형성되는 단독중합체의 Tg 는 80 ℃ 이하이어야만 한다. 그러나, 코어 성분용 단량체로서 2 종류 이상의 단량체 혼합물을 사용하는 경우에는, 이 단량체 혼합물로부터 형성되는 공중합체의 Tg 가 80 ℃ 이하이면 되며, 이 단량체 혼합물 중에 그 단독의 중합체의 Tg 가 80 ℃ 를 넘는 것이 함유되어 있어도 된다. 예를 들면, 스티렌의 단독중합체의 Tg 는 100 ℃ 인데, 저(低) Tg 의 중합체를 형성하는 단량체 (예를 들면, n-부틸아크릴레이트) 와 혼합하여 사용함으로써 Tg 가 80 ℃ 이하인 공중합체를 형성할 수 있는 경우에는, 스티렌을 코어 성분용 단량체의 일종으로서 사용할 수 있다. 반대로 저 Tg 의 중합체를 형성하는 단량체라도, 고(高) Tg 를 형성하는 단량체와 조합함으로써 고 Tg 의 공중합체를 형성할 수 있는 경우에는, 셸 성분용 단량체의 일종으로서 사용할 수 있다.

코어 성분의 중합체와 셸 성분의 중합체 사이의 Tg 의 고저는 상대적인 것이다. 예를 들면, 코어 성분용 단량체가 Tg = 80 ℃ 의 중합체를 형성하는 것인 경우에는, 셸 성분용 단량체는 Tg 가 80 ℃ 를 넘는 중합체를 형성하는 것이어야만 한다. 그러나, 코어 성분용 단량체가 Tg = 20 ℃ 의 중합체를 형성하는 것인 경우에는, 셸 성분용 단량체는 예를 들면 Tg = 60 ℃ 의 중합체를 형성하는 것이어도 된다. 그리고, Tg 는 통상의 DSC 등의 측정기기로 측정되는 값이다.

코어 성분을 형성하는 전단 (前段) 중합 공정 (제1 공정) 에서는 단량체로서 Tg 가 80 ℃ 이하인 중합체를 형성하는 적어도 1종의 단량체를 사용한다. Tg 를 조정하기 위해서는 저 Tg 의 중합체를 부여하는 단량체를 단독으로 사용하여도 되지만, 통상 고 Tg 의 중합체를 부여하는 단량체와 저 Tg 의 중합체를 부여하는 단량체를 조합하여 사용한다. 복수의 단량체를 조합하여 사용함으로써 원하는 Tg 로 용이하게 조정할 수 있다. 코어 성분을 형성하는 중합체의 Tg 는, 통상 0∼80 ℃, 바람직하게는 10∼60 ℃, 보다 바람직하게는 15∼50 ℃ 이다.

본 발명에 있어서 코어 성분을 형성하는 단량체로서는, 이 단량체로부터 형성되는 중합체의 Tg 가 80 ℃ 이하로 되도록 선택할 필요가 있다. 토너 화상을 종이 등의 전사재 위에 정착시키는 것은 열 롤에 의하여 이루어지는 것이 일반적인데, 이 가열 정착 공정에 있어서 비교적 낮은 정착 온도에서 코어 성분의 중합체가 결착수지로서 용융되어 전사재로 투사하기 위해서는 Tg 를 80 ℃ 이하로 설정할 필요가 있다. 또한, 정착한 화상이 OHP 투과성을 만족시키기 위해서는, OHP 시트 위에서 토너가 균일하게 용융되어 있어야 하는데, 이를 위해서는 코어 성분의 중합체의 Tg 를 80 ℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

코어 성분용 단량체에는 착색제를 함유시키는데, 그 외에 통상 라디칼 중합 개시제, 각종 첨가제 등도 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 각 성분을 고전단력을 가지는 혼합기로 교반, 혼합하여 균일 분산한 코어 성분용 단량체 조성물(코어 성분용 단량체액) 을 조제한다. 코어 성분용 단량체 조성물은 분산제를 함유하는 수계 분산매체 중에 투입하고, 고전단력을 가지는 혼합장치를 사용해서 분산하여 미소한 액적으로 조립한다. 이어서, 통상 30∼200 ℃ 의 온도에서 현탁 중합을 실시하여 중합 전화율을 80 % 이상으로 한다. 이와 같이 하여 코어 성분이 되는 중합체 입자를 형성한다. 코어 성분을 형성하는 단량체의 중합 전화율이 80 % 미만에서는 반응계에 코어 성분용 단량체가 비교적 다량으로 잔존하기 때문에, 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물을 첨가하여 중합을 계속하여도, 양자의 단량체끼리 공중합하여 고 Tg 의 셸 성분 (피복층) 을 형성하기가 어려우므로 캡슐화에 의한 효과가 불충분해진다. 전단 중합 공정에 있어서의 중합 전화율은 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.

전단 중합 공정에 있어서, 분산제로서는 통상의 현탁 중합에서 사용되는 각종 분산 안정제를 사용할 수 있다. 또한 중합개시제로서는, 예를 들면 2,2-아조이소부틸로니트릴 등, 통상의 현탁 중합에서 사용되는 유용성(油溶性) 라디칼 중합개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.

셸 성분을 형성하는 전단 중합 공정 (제2 공정) 에서는 코어 성분용 단량체의 중합 전화율이 80 % 이상으로 된 후, 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물 (이하, 셸 성분용 단량체액이라 하는 경우가 있음)을 반응계에 첨가하여 중합 반응을 계속한다. 셸 성분용 단량체로서는 코어 성분의 중합체보다 고 Tg 인 중합체를 형성하는 단량체를 사용한다. 셸 성분용 단량체에는필요에 따라 대전 제어제 등의 각종 첨가제를 함유시켜 단량체 조성물로서 사용할 수 있다.

고 Tg 의 중합체를 형성하는 단량체로서는 스티렌, 메틸메타크릴레이트 등의 Tg 가 80 ℃ 를 넘는 중합체를 형성하는 단량체를 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 코어 성분의 중합체의 Tg 가 80 ℃ 보다 훨씬 낮은 경우에는, 셸 성분용 단량체가 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 것이어도 된다. 단, 셸 성분을 형성하는 단량체로서는 셸 성분 중합체에 의한 캡슐화의 주목적이 토너의 보존성을 유지하는 데 있으므로, 셸 성분의 중합체의 Tg 가 적어도 코어 성분의 중합체의 Tg 보다 높아지도록 설정할 필요가 있다. 셸 성분을 형성하는 중합체의 Tg 는, 통상 50 ℃ 초과 120 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 초과 110 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 초과 105 ℃ 이하이다. 셸 성분 중합체의 Tg 가 너무 낮아지면, 그 Tg 가 코어 성분 중합체의 Tg 보다 높은 경우라도 토너의 보존 안전성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 코어 성분 중합체와 셸 성분 중합체 사이의 Tg 차는, 통상 20 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이다.

셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물을 반응계에 첨가할 때, 그 액적의 입경은 코어 성분을 형성하는 중합체 입자의 입자 직경보다 수평균 입자 직경으로 작은 것이 바람직하다. 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물의 액적의 수평균 입자 직경이 코어 성분의 중합체 입자의 입자 직경보다 크면, 코어 성분의 중합체 입자측으로의 셸 성분용 단량체의 이행이 코어 성분의중합체 입자에 대한 충돌만으로 이루어지므로 효율적이지 못하다. 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물의 액적의 수평균 입자 직경이 코어 성분의 중합체 입자의 입자 직경보다 작으면, 셸 성분용 단량체의 코어 성분의 중합체 입자에 대한 충돌에 더하여 열역학적으로 연속매체를 경유하는 이행도 일어나기 때문에 효율적이다. 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물을 작은 액적으로서 중합 반응계에 첨가하기 위해서는, 단량체 또는 단량체 조성물과 수계 분산매체의 혼합물을, 예컨대 초음파 유화기를 사용하여 미분산 처리함으로써, 단량체 또는 단량체 조성물의 액적의 수현탁액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다.

그런데, 셸 성분용 단량체의 분산매체 중에서의 용해도가 0.1 중량% 미만인 경우, 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물이 반응계 중에 첨가되면, 그 액적직경은 수십 ㎛ 이상이 되므로, 코어 성분의 중합체 입자의 입자 직경보다 커지는 것이 보통이다. 이 경우, 상기한 바와 같이 코어 성분의 중합체 입자측으로의 셸 성분용 단량체의 이행이 코어 성분의 중합체 입자에 대한 충돌만으로 이루어지므로 효율적이지 못하며, 또한 코어 성분 중합체 입자 중으로 균일하게 셸 성분용 단량체를 도입하기가 어려워진다. 따라서, 스티렌 등의 물에 대한 용해도가 매우 작은 단량체를 사용하는 경우에는, 초음파 유화기 등을 사용하여 미분산 처리함으로써, 단량체 또는 단량체 조성물의 액적의 수현탁액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다.

셸 성분용 단량체의 분산매체 중에서의 용해도가 0.1 중량% 이상인 경우, 셸 성분용 단량체 또는 단량체의 액적, 코어 성분 중합체 입자 및 수계 분산매체 사이에 평형관계가 생기기 때문에, 셸 성분용 단량체는 열역학적으로 안정된 코어 성분중합체 입자측으로 빠르게 이행됨이 판명되었다. 즉, 셸 성분용 단량체는 효율적이며 또한 균일하게 코어 성분 중량체 입자 중으로 도입된다. 따라서, 셸 성분용 단량체가 분산매체의 물에 대한 용해도 (20 ℃ 에서 측정) 가 0.1 중량% 이상인 것이라면, 반드시 초음파 유화기 등을 사용한 미분산 처리를 실시할 필요는 없으며, 그 단량체를 그대로 반응계에 첨가할 수 있다. 이 경우, 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물은 코어 성분 중합체 입자의 반응 전화율이 80 % 이상이면, 반응계 중에 일괄하여 첨가하거나 또는 플런저 펌프 등의 펌프류를 사용하여 연속적 또는 단속적으로 첨가할 수 있다. 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 이상으로서, 셸 성분 중합체를 형성하기에 적합한 단량체로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크롤레인 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 형성되는 중합체의 Tg 가 50 ℃ 초과, 바람직하게는 60 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 80 ℃ 초과가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 연구를 더욱 거듭한 결과, 본 발명의 제2 공정에 있어서 수계분산매체에 대하여 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 5 중량% 이상인 유기용매를 첨가하면, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 단량체를 사용한 경우라도, 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물의 액적, 코어 성분 중합체 입자 및 분산매체 사이에 평형관계가 생겨서 셸 성분용 단량체는 열역학적으로 안정된 코어 성분 중합체 입자측으로 빠르게 이행됨이 판명되었다. 즉, 셸 성분용 단량체는 효율적이며 또한 균일하게 코어 성분용 중합체 입자 중으로 도입된다. 그 이유로서는 제2 공정에서 유기용매를 첨가함으로써 물에 매우 난용성인 단량체라도, 분산매체에 대한용해도가 향상되어 0.1 중량% 이상의 용해도로 되기 때문으로 추정된다.

따라서 제2 공정에서 유기용매를 첨가하면, 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물을 반응계에 첨가하는 경우, 반드시 초음파 유화기 등을 사용한 미분산 처리를 미리 실시해 둘 필요는 없으며, 그대로 반응계에 첨가할 수 있다. 이 경우, 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물은 코어 성분용 단량체의 중합 전화율이 80 % 이상이면, 반응계 중에 일괄하여 첨가하거나 또는 플런져 펌프 등의 펌프류를 사용하여 연속적 또는 단속적으로 첨가할 수 있다.

20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 단량체이며, 셸 성분 중합체를 형성하기에 적합한 단량체로서는 스티렌, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 그리고, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 이상인 단량체를 사용하는 경우라도, 초음파 유화기 등을 사용한 미분산 처리를 실시하거나 또는 반응계에 유기용매를 첨가함으로써 셸 성분 중량체의 형성을 보다 효율적으로 실시할 수 있다. 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1중량% 이상인 단량체이며, 셸 성분 중합체를 형성하기에 적합한 단량체로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크롤레인 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 형성되는 중합체의 Tg 가 통상 50 ℃ 초과, 바람직하게는 60 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 80 ℃ 초과로 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

제2 공정에서 반응계에 유기용매를 첨가하는 경우, 유기용매로서 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 5 중량% 이상인 것을 사용한다. 물에 대한 용해도가 5 중량%미만인 유기용매에서는 난수용성 단량체의 분산매체에 대한 용해도를 높이기가 어렵다. 이와 같은 유기용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.

유기용매의 첨가량은 분산매체 (물+유기용매) 에 대한 셸 성분용 단량체의 용해도가 0.1 중량% 이상이 되는 비율이다. 유기용매의 필요한 첨가량은 사용하는 셸 성분용 단량체의 종류나 양, 유기용매의 종류 등에 따라 변동된다. 한편, 수계 분산매체에 다량의 유기용매를 첨가하면, 현탁 중합 반응이 저해될 우려가 있다. 따라서, 유기용매의 첨가량은 수계 분산매체 100 중량부에 대하여 통상 0.1∼50 중량부, 바람직하게는 0.1∼40 중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼30 중량부로 하는 것이 바람직하다.

유기용매는 제2 공정에 있어서 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물을 첨가하기 전, 동시 또는 그 후에 첨가할 수 있는데, 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물의 첨가에 앞서 수계 분산매체 중에 첨가해 두는 것이 효율상의 관점에서 바람직하다. 특히, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물을 사용하는 경우에는, 반응계에 유기용매를 첨가한 후, 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물을 첨가하여 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다.

그러나, 반응계에 유기용매를 첨가하기 전에 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가0.1 중량% 이상인 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물을 첨가하여 중합 반응을 계속하며, 이어서 반응계에 유기용매를 첨가한 후, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물을 첨가하여 중합 반응을 계속할 수도 있다. 즉, 이 방법에서는 제2 공정에 있어서 (ⅰ) 반응계에 유기용매를 첨가하기 전에 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 이상인 제1 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 제1 셸 성분용 단량체 조성물을 첨가하여 중합 반응을 실시하고, 이어서 (ⅱ) 반응계에 유기용매 및 20 ℃의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 제2 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 제2 셸 성분용 단량체 조성물을 첨가하여 중합을 실시한다. 이 방법에 의하면, 2 층 구조의 셸을 형성할 수 있으므로 토너의 정착 온도 등을 조정할 수 있다. 제1 셸 성분과 제2 셸 성분의 비율은 적절히 정할 수 있는데, 통상 중량비로 1 : 9∼9 : 1 이다.

제2 공정에 있어서, 셸 성분용 단량체 또는 단량체 조성물을 중합 반응계 중에 첨가할 때, 첨가와 동시 또는 그 후에 수용성 라디칼 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 라디칼 개시제를 첨가함으로써 수계 매체 중에서 발생한 라디칼이 충돌에 의해 중합체 입자로 진입하여, 셸 성분용 단량체가 중합체 입구의 표면 근방에 있는 동안에 (즉, 셸 성분용 단량체가 중합체 입자의 내부로 완전히 흡수되기 전에) 중합 반응을 개시시켜 캡슐 벽 (셸) 을 용이하게 만들 수 있다.

수용성 라디칼 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염: 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드 등의 아조계 개시제; 쿠멘퍼옥사이드 등의 유용성 (油溶性) 개시제와 레독스 촉매의 조합; 등을 예시할 수 있다. 사용량은 수계촉매 기준으로 0.001∼1 중량% 이다. 0.001 중량% 미만에서는 충분한 효과를 발휘시킬 수 없고, 1 중량% 초과에서는 입자 직경 1 ㎛ 미만인 입자가 부생하여 바람직하지 못하다.

이와 같이 하여 코어 성분 40∼99 중량% 와 셸 성분 1∼60 중량% 로 이루어지는 캡슐형 착색 중합체 입자 (토너입자) 를 제조한다.

단량체

본 발명에 있어서 코어 성분을 형성하는 단량체로서는, 이 단량체로부터 형성되는 중합체의 Tg 가 80 ℃ 이하로 되도록 선택할 필요가 있다. 한편, 셸 성분을 형성하는 단량체로서는, 이 단량체로부터 형성되는 중합체의 Tg 가 적어도 코어 성분의 중합체의 Tg 보다 높아지도록 설정할 필요가 있다.

본 발명에서는 코어 성분용 및 셸 성분용 중합성 단량체로서, 통상 비닐계 단량체를 사용한다. 이들 비닐계 단량체를 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용함으로써 코어 성분 및 셸 성분의 중합체의 Tg 를 원하는 범위로 조정한다.

본 발명에서 사용되는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 메틸렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌등의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불소화비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈 등의 함질소비닐화합물; 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독으로 사용하여도 되고, 복수의 단량체를 조합하여 사용하여도 된다.

20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 이상인 단량체로서, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴아미드 등의 아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐화합물; 4-비닐피리딘 등의 함질소비닐화합물, 아세트산비닐, 아크롤레인 등을 들 수 있다. 한편, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 단량체로서, 예를 들면 스티렌, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.

이들 비닐계 단량체와 함께 임의의 가교제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐화합물; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디에틸렌성 불포화카르복실산에스테르; N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르 등의 디비닐화합물; 3 개 이상의 비닐기를 가지는 화합물; 등을 들 수 있다. 이들의 가교제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 가교제를 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 통상 0.1∼5 중량부, 바람직하게는 0.3∼2 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

분산제

본 발명에 있어서, 현탁 중합시에 사용하는 분산제 (분산 안정제) 로서, 통상의 현탁 중합에서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 분산제는 일반적으로 보호콜로이드막을 형성시키며, 입체장해로 인한 반발력을 발현시키는 수용성 고분자와 난수용성 무기물질의 2 가지로 크게 나뉘어진다. 수용성 고분자로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 젤라틴 등을 예시할 수 있다. 난수용성 무기물질로서는, 예를 들면 인산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 난수용성 염류; 탤크, 규산 등의 무기 고분자 물질; 산화알루미늄, 산화티탄 등의 금속산화물, 수산화알루미늄, 수산화제2 철 등의 금속수산화물; 등을 예시할 수 있다.

분산제로서 수용성 다가금속염과 수산화알칼리금속염의 수상 (水相) 중의 반응으로 생성되는 난수용성 수산화금속염콜로이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 난수용성 수산화금속염콜로이드는 개수 입경 분포가 D₅₀(개수 입경 분포의 50 % 누적치) 가 0.5 ㎛ 이하이고, D₉₀(개수 입경 분포의 90 % 누적치) 가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

분산제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 통상 0.1∼20 중량부의 비율로 사용한다. 이 비율이 0.1 중량부보다 적으면 충분한 중합 안정성을 얻기가 어려워서 중합 응집물이 생성되기 쉬워진다. 반대로 20 중량부를 넘으면 중합 안전성의 효과가 포화되어 경제적이지 못하다.

유용성 중합개시제

전단 중합 공정에서 사용하는 유용성 중합개시제로서는 사용하는 단량체에 가용 (可溶) 인 것이면 무방하며, 예를 들면 메틸에틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 숙시닉아미드퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물류; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조화합물; 등을 들 수 있다.

이들 유용성 개시제 중, 얻어진 토너의 인자 평가시의 악취가 적은 것 및 악취 등의 휘산성분으로 인한 환경파괴가 적은 점에서 반감기 (半減期) 가 10 시간으로 되는 온도 (10 시간 반감기) 가 60∼80 ℃, 바람직하게는 65∼80 ℃ 이며, 또한 분자량이 250 이하인 유기과산화물, 특히 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 유용성 중합개시제의 10 시간 반감기가 60 ℃ 미만에서는 중합온도가 80 ℃ 이하로 되어 잔존 단량체량이 증가한다. 10 시간 반감기가 80 ℃ 를 넘으면, 중합온도가 100 ℃ 이상으로 되어 중합용기를 내압으로 할 필요가 발생한다.

유용성 중합개시제의 분자량이 250 을 넘으면, 반응 종료후에 중합개시제 분해물의 분자량이 커져서 건조시에 날아가지 않고 휘발 성분량이 증가하여 악취가 강해진다. 아조계 중합개시제는 일반적으로 악취가 강해지는 경향이 나타난다. 중합개시제의 분자량이 250 이하라도 방향환을 가지는 것에서는 잔존 단량체량이 증가하는 경향이 나타난다. 그 이유는 카본 블랙 등의 착색제가 존재하면, 중합 반응이 저해되기 때문으로 추정된다.

이들 유용성 중합개시제는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부의 비율로 사용된다.

착색제

본 발명에서 사용하는 착색제로서는, 예를 들면 카본 블랙, 니그로신베이스, 아닐린 블루, 칼코오일 블루, 크롬 옐로, 울트라마린 블루, 오리엔트오일 레드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트 등의 염(染) 안료류; 코발트, 니켈, 삼이산화철, 사삼산화철, 산화철망간, 산화철아연, 산화철니켈 등의 자성입자; 등을 들 수 있다. 염안료류는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부의 비율로 사용된다. 자성입자는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상 1∼100 중량부, 바람직하게는 5∼50 중량부의 비율로 사용된다.

첨가제

중합성 단량체 조성물 (단량체액) 에는 필요에 따라 유용성 중합개시제, 분자량 조정제, 가교제, 이형제, 대전 제어제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 융용성 중합개시제나 가교제는 상술한 바와 같다.

분자량 조정제로서는, 예를 들면 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들 분자량 조정제는 중합 개시전 또는 중합 중에 첨가할수 있다. 분자량 조정제는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 비율로 사용된다.

이형제로서는, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리부틸렌 등의 저분자량 폴리올레핀류; 파라핀 왁스류; 등을 들 수 있다.

이형제는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부의 비율로 사용된다.

대전 제어제는 토너의 대전성을 향상시키기 위하여 중합성 단량체 조성물 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 대전 제어제로서는 각종 양대전 또는 음대전의 대전 제어제를 사용할 수 있다. 대전 제어제의 구체예로서는 니그로신 NO1 (오리엔트가가쿠사 제조), 니그로신 EX (오리엔트가가쿠사 제조), 스피론블랙 TRH (호도가야가가쿠사 제조), T-77 (호도가야가가쿠사 제조), 본트론 S-34 (오리엔트가가쿠사 제조), 본트론 E-84 (오리엔트가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다. 대전 제어제는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 비율로 사용된다. 대전 제어제를 셸 성분용 단량체와 함께 사용하면, 얻어진 토너의 흐림이 적어지므로 바람직하다.

그리고, 착색제의 토너입자 중으로의 균일 분산 등을 목적으로 하여 올레인산, 스테아린산 등의 활제 (滑劑); 실란계 또는 티탄계 커플링제 등의 분산 조제(助劑); 등을 중합성 단량체 조성물 중에 함유시켜도 된다. 이와 같은 활제나 분산제는 착색제의 중량을 기준으로 통상 1/1,000∼1/50 정도의 비율로 사용된다.

정전하상 현상용 토너

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 코어 성분 40∼99 중량%, 바람직하게는 50∼95 중량% 와 셸 성분 1∼60 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량% 로 이루어지는 캡슐형 토너입자이다. 셸 성분의 비율이 너무 작으면 캡슐화에 의한 보존성 개선효과가 작고, 반대로 너무 크면 정착 온도의 저감이나 OHP 투과성의 개선효과가 작아진다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 통상 체적평균 입자 직경이 2 ∼20 ㎛, 바람직하게는 3∼15 ㎛ 이며, 입경분포 (체적평균 입자 직경/개수평균 입자 직경)가 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하의 입경분포가 샤프한 구형의 미립자이다. 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 정전하상 현상용 토너를 사용하면, 정착 온도를 80∼180 ℃, 바람직하게는 100∼150 ℃ 의 낮은 온도로 저감할 수 있고, 또한 보존 중에 응집되지 않으며 보존성이 뛰어나다.

화상 형성 장치

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 전자사진법을 이용한 화상 형성 장치에서 사용된다.

도 1 에 화상 형성 장치의 일례의 단면도를 나타낸다. 이 화상 형성 장치에서는 상 담지체로서 감광체 드럼 (1) 이 화살표시 방향으로 회전이 자유롭도록 장착되어 있다. 감광체 드럼 (1) 은 통상 도전성 지지드럼체의 외주상에 광도전층을 형성한 구조를 가지고 있다. 광도전층은, 예를 들면 유기계 감광체, 셀렌 감광체, 산화아연 감광체, 어모퍼스 실리콘 감광체 등으로 구성된다.

감광체 드럼 (1) 의 주위에는 그 둘레방향을 따라 대전수단 (3), 잠상형성수단 (4), 현상수단 (5), 전사수단 (6) 및 클리닝수단 (2) 이 배치되어 있다. 대전수단 (3) 은 감광체 드럼 (1) 의 표면을 플러스 또는 마이너스로 균일하게 대전하는 작용을 하며, 도 1 에 나타내는 대전 롤 외에, 예를 들면 코로나방전장치, 대전 블레이드 등을 사용할 수 있다. 잠상형성수단 (4) 은 화상신호에 대응한 빛을 균일하게 대전된 감광체 드럼 표면에 소정 패턴으로 조사하여 피조사부분에 정전하상을 형성 (반전현상방식) 하거나 또는 빛이 조사되지 않은 부분에 정전잠상을 형성 (정규현상방식) 하는 작용을 한다. 잠상형성수단 (4) 은, 예를 들면 레이저장치와 광학계의 조합 또는 LED 어레이와 광학계의 조합으로 구성된다.

현상수단 (5) 은 감광체 드럼 (1) 표면에 형성된 정전잠상에 현상제 (토너)를 부착시키는 작용을 한다. 현상수단 (5) 은 통상 현상롤러 (8), 잠상롤러용 블레이드 (9), 현상제 (10) 의 수용수단 (수용 케이싱) (11) 및 현상제 공급수단 (공급롤러) (12) 을 구비한 현상장치이다. 현상롤러 (8) 는 감광체 드럼 (1) 에 대향하여 배치되어 있으며, 통상 그 일부가 감광체 드럼 (1) 에 접촉하도록 근접하여 배치되어 감광체 드럼 (1) 과는 반대방향으로 회전시킨다. 공급롤러 (12) 는 현상롤러 (8) 에 접촉하여 현상롤러 (8) 와 동일한 방향으로 회전하도록 하며, 현상롤러 (8) 의 외주로 토너 (10) 를 공급한다. 현상롤러 (8) 는 현상장치 내에서 회전시키면, 마찰로 인한 정전기력 등에 의하여 현상제 수용수단 (11) 내의 토너 (10) 가 외주면에 부착된다. 현상롤러용 블레이드 (9) 는 회전하는 현상롤러 (8) 의 외주면과 맞닿아 현상롤러 (8) 의 외주면에 형성되는 토너층의 두께를 조절한다. 반전현상방식에서는 감광체 드럼 (1) 의 광조사부에만 토너를 부착시키고, 정규현상방식에서는 광 비조사부에만 토너를 부착시키도록 현상롤러 (8) 와 감광체 드럼 (1) 사이에 바이어스 전압이 인가된다.

전사수단 (6) 은 현상수단 (5) 으로 형성된 감광체 드럼 (1) 표면의 토너상을 피전사재 (전사지) (7) 에 전사하기 위한 것으로서, 도 1 에 나타내는 전사롤러 외에, 예를 들면 코로나방전장치, 전사벨트 등을 사용할 수 있다. 클리닝수단 (2) 은 감광체 드럼 (1) 의 표면에 잔류한 토너를 청소하기 위한 것으로서, 예를 들면 청소용 블레이드 등으로 구성된다. 이 클리닝수단은 현상시와 동시에 클리닝작용을 하는 방식인 경우에는 반드시 필요한 것은 아니다.

따라서, 본 발명에 의하면 상기 제조방법으로 얻어진 정전하상 현상용 토너를 수용하는 수용수단, 수용수단에 수용된 토너를 공급하는 공급수단, 상 담지체, 상 담지체에 대향하여 설치되며, 공급수단에 의해 공급된 토너를 사용하여 상 담지체 위에 형성된 정전잠상을 현상하는 현상수단 및 현상된 토너상을 피전사재에 전사하는 전사수단을 구비한 화상 형성 장치가 공급된다.

본 발명의 목적은 낮은 정착 온도와 양호한 OHP 투과성을 가지며 또한 보존성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 현탁 중합법에 의하여 토너입자를 제조하는 방법에 있어서, 우선 최초로 유리전이온도가 80 ℃ 이하인 중합체 입자를 코어(core) 성분 (핵체입자) 으로 형성하고, 이어서 코어 성분의 중합체보다 유리전이온도가 높은 중합체를 형성하는 단량체를 첨가해서 중합 반응을 계속하여, 코어 성분의 표면에 유리전이온도가 높은 셸 성분의 피복층을 형성함으로써 캡슐형 토너를 제작한 결과, 이 캡슐형 토너가 낮은 정착 온도와 양호한 OHP 투과성을 가짐과 아울러 셸(shell) 성분의 존재에 의하여 블로킹이 방지되어 보존성이 뛰어남을 발견하였다. 코어 성분에는 착색제를 함유시켜 착색 중합체 입자로 한다.

또한, 현탁 중합법에 의하여 캡슐형 토너를 제조할 때에, 코어 성분의 착색 중합체 입자의 존재하에서 현탁 중합 반응계에 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물과 수용성 라디칼 개시제를 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분의 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의피복층을 형성하는 방법이 바람직함이 발견되었다.

그리고, (1) 반응계에 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물을 코어 성분의 착색 중합체 입자보다 수평균 입자 직경이 작은 액적의 수현탁액으로서 첨가하여 중합 반응을 실시하거나, 또는 (2) 셸 성분용 단량체로서 20 ℃ 의 물에 대한 용해도 0.1 중량% 미만의 단량체를 사용하는 경우, 반응계에 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물과 함께 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 5 중량% 이상인 유기용매를 첨가하여 중합을 실시하면, 효율적으로 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성할 수 있음이 발견되었다.

본 발명은 상기를 기초로 완성된 것이다.

본 발명에 있어서, 캡슐형 토너 또는 캡슐형 착색 중합체 입자란, 핵이 되는 착색 중합체 입자 (즉, 코어 성분) 의 표면에 외피 (husk) 가 되는 중합체의 피복층 (즉, 셸 성분) 이 형성된 코어-셸 구조 (core-shell construction) 를 가지는 착색 중합체 입자를 의미한다.

이와 같이 하여 본 발명에 의하면, 분산제를 함유하는 수계 분산매체 중에서 적어도 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 현탁 중합함으로써 착색 중합체 입자로 되는 정전하상 현상용 토너를 제조하는 방법에 있어서, 하기의의 적어도 2가지 공정에 의하여 코어 성분 40∼99 중량% 및 셸 성분 1∼60 중량%로 구성되는 코어-셸 구조의 캡슐형 착색 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법을 제공한다:

(1) 수계 분산매체 중에서 유리전이온도 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 적어도 1종의 코어 성분용 단량체와 착색제를 함유하는 코어 성분용 단량체 조성물을, 이 단량체의 중합 전화율이 80 % 이상으로 될 때까지 현탁 중합하여 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 형성하는 제1 공정, 및

(2) 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 적어도 1종의 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물과 수용성 라디칼 개시제를 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성하는 제2 공정.

또한, 본 발명에 의하면 상기 제2 공정으로서 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 적어도 1종의 셸 성분용 단량체 또는 이를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물을, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자보다 수평균 입자 직경이 작은 액적의 수현탁액으로서 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법을 제공한다.

그리고, 본 발명에 의하면 상기 제2 공정으로서 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 적어도 1종의 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물과 함께 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 5 중량%이상인 유기용매를 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법이 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기한 제조방법에 의하여 얻어지는 정전하상 현상용 토너가 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기한 제조방법에 의하여 얻어지는 정전하상 현상용 토너를 수용하는 수용수단을 구비한 화상 형성 장치가 제공한다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정된 것은 아니다. 그리고, 부 및 % 는 특별히 문제가 없는 한 중량기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서 물성의 측정방법은 다음과 같다.

(1) 토너의 입경

토너입자의 입경은 콜터 카운터 (콜터사 제조) 에 의하여 체적평균입경 (dv)및 입경분포, 즉 체적평균입경과 개수평균입경 (dp) 의 비 (dv/dp) 를 측정한다.

이 콜터 카운터에 의한 측정에서는 다음에 나타내는 파라미터를 사용한다.

① 어퍼처 (aperture) 직경 : 100 ㎛

② 매체 : 이소톤Ⅱ

③ 농도 : 15%

④ 측정입자개수 : 50,000 개

(2) 토너의 체적고유저항

토너의 체적고유저항은 유전체손 측정기 (상품명 : TRS-10 형, 안도덴키사 제조) 를 사용하여 온도 30 ℃, 주파수 1 kHz 의 조건하에서 측정한다.

(3) 토너의 정착 온도

시판되고 있는 비자성-성분현상방식 프린터의 정착 롤부의 온도를 변화시킬 수 있도록 개조한 프린터로 토너의 화상 평가를 실시한다. 정착율 80 % 의 온도를 정착 온도로 평가한다. 정착시험은 프린터의 정착 롤의 온도를 변화시켜 각각의 온도에서의 정착율을 측정하여 온도-정착율의 관계를 구함으로써 실시한다.

정착율은 개조 프린터로 인쇄한 시험용지에서 완전히 검은 영역의 테이프 박리조작 전후의 화상 농도의 비율로부터 계산한다. 즉, 테이프 박리전의 화상 농도를 ID 전, 테이프 박리후의 화상 농도를 ID 후라 하면,

정착율 (%) = (ID 후/ID 전) × 100

이다. 여기서 완전히 검은 영역이란, 그 영역 내부의 (프린터 정업부 (正業部) 를 제어하는 가상적인) 모든 도트에 토너를 부착시키도록 제어한 영역을 말한다.

테이프 박리조작이란, 시험지용 측정부분에 점착 테이프 (스미토모쓰리엠사 제조 스카치 멘딩 테이프 810-3-18) 를 붙이고, 일정압력으로 눌러서 부착시킨 후에 일정속도로 종이를 따른 방향으로 점착 테이프를 박리하는 일련의 조작이다. 또한, 화상 농도는 McBeth 사 제조 반사식 화상 농도 측정기를 사용하여 측정한다.

(4) 토너의 보존성

보존성의 평가는 토너시료를 밀폐한 용기에 넣어 밀폐한 후, 온도를 제어한 항온수조 중에 담그고, 일정 시간이 경과한 후에 꺼내서 응집된 토너의 중량을 측정한다. 용기에서 꺼낸 시료를 42 메시의 체 위로 가능한 한 구조를 파괴하지 않도록 옮기고, 분체측정기 (호소가와미크론사 제조) 의 REOSTAT 로 진동 강도를 4.5 로 설정하여 30 초 동안 진동한 후, 체 위에 남은 토너의 중량을 측정하여 응집된 토너의 중량으로 하였다. 이 응집된 토너의 중량과 시료의 중량으로부터 토너의 응집율 (중량%) 을 산출한다. 토너의 보존성은 다음 4 단계로 평가한다.

◎ : 응집율이 5 중량% 미만,

○ : 응집율이 5 중량% 이상 10 중량% 미만,

△ : 응집율이 10 중량% 이상 50 중량% 미만,

× : 응집율이 50 중량% 이상.

(5) OHP 투과성

상술한 개조한 프린터의 정착 롤의 온도를 180 ℃ 로 설정하고, 시판되고 있는 OHP (우치다요코사 제조 트랜스페어런시) 시트를 사용해서 인자하여 토너의 OHP 투과성을 평가한다. 인자가 OHP 시트를 투과하였는지의 여부를 육안으로 관찰하여투과 또는 불투과를 평가한다.

실시예 1

스티렌 60부, n-부틸아크릴레이트 40부, 카본 블랙 (데그사사 제조, 상품명 프린텍스 150T) 5부, 대전 제어제 (호도가야가가쿠사 제조, 상품명 스피론블랙 TRH) 1부, 디비닐벤젠 0.3부 및 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 2부 (얻어지는 코어성분용 공중합체의 계산 Tg = 20 ℃) 를 고전단력을 가지는 혼합기인 TK 식 호모믹서 (도쿠슈기카코사 제조) 에 의하여 6,000 rpm 의 회전수로 교반, 혼합하여 균일분산한 코어 성분용 단량체 조성물을 조제한다.

한편, 이온 교환수 250부에 염화마그네슘 (수용성 다가금속염) 9.8부를 용해시킨 수용액에, 이온 교환수 50부에 수산화나트륨 (수산화알칼리금속염) 6.9부를 용해시킨 수용액을 교반하에서 서서히 첨가하여 수산화마그네슘콜로이드 (난수용성 수산화금속염콜로이드) 분산액을 조제한다. 생성된 상기 콜로이드의 입경분포를 마이크로트랙 입경분포 측정기 (닛키소사 제조) 로 측정한 결과, 입경은 D₅₀(개수입경분포의 50 % 누적치) 이 0.38 ㎛ 이고, D₉₀(개수입경분포의 90 % 누적치) 가 0.82 ㎛ 였다. 이 마이크로트랙 입경분포 측정기에 의한 측정에서는 다음에 나타내는 파라미터를 사용한다.

측정범위 : 0.12∼704 ㎛

측정시간 : 30 초

매체 : 이온교환수

한편, 스티렌 (계산 Tg = 100 ℃) 10부와 물 100부를 초음파 유화기 (쵸온파고교사 제조) 로 미분산화 처리하여 셸 성분용 단량체의 분산액을 조제한다. 초음과 유화기에서의 미분산 단량체 액적의 입경은 얻어진 액적을 1 % 헥사메타인산나트륨 수용액 중에 농도 3 % 로 첨가하여 마이크로트랙 입경분포 측정기로 측정한 결과, D₉₀이 1.6 ㎛ 였다.

상기한 바에 의하여 얻어진 수산화마그네슘콜로이드 분산액에 상기 코어 성분용 중합성 단량체 조성물을 투입하고, TK 식 호모믹서를 사용하여 8,000 rpm 의 회전수로 고전단 교반하여 코어 성분용 단량체 조성물의 액적 (단량체 조성물 입자) 을 조립한다. 이 조립한 코어 성분용 단량체 조성물의 수분산액을 교반날개를 장착한 반응기에 넣고 65 ℃ 로 중합 반응을 개시시키고, 중합 전화율이 80 % 에 도달하였을 때에 셸 성분용 단량체의 분산액을 반응기에 첨가하며, 이어서 수용성 라디칼 개시제로서 1 % 과황산칼륨 수용액 1부를 첨가한 후에 5 시간 반응을 계속하여 반응을 완결시킴으로써 중합체 입자 (토너입자) 의 수분산액을 얻는다. 그리고, 콜터 카운터법으로 측정한 중합 전화율 80 % 의 코어 성분의 착색 중합체 입자의 개수평균입경 (dp) 은 5.7 ㎛ 였다.

중합 반응 종료후의 토너입자의 입경을 콜터 카운터 (콜터사 제조) 로 측정한 결과, 그 체적평균입경 (dv) 은 5.8 ㎛ 이고, 그 입경분포, 즉 체적평균입경 (dv) 과 개수평균입경 (dp) 의 비 (dv/dp) 는 1.32 였다. 얻어진 토너입자를 에폭시수지로 싼 후에 울트라마이크로톰으로 1 mm 두께로 절단하고, 절단면을 투과형전자현미경으로 관찰한 결과, 토너입자에는 0.2 ㎛ 두께의 셀이 생성되어 있음이 확인되었다.

상기한 바에 의하여 얻은 중합체 입자의 수분산액을 교반하면서 황산에 의해 계 (系) 의 pH 를 4 이하로 하여 산세정 (25 ℃, 10 분간) 을 실시하고, 여과에 의하여 물을 분리한 후, 새롭게 이온교환수 500부를 첨가하여 리슬러리화하여 수세정을 실시한다. 그 후 다시 탈수와 수세정을 여러 회 반복하여 고형분을 여과 분리한 후에 건조기로 50 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시켜서 토너입자를 얻는다.

상기한 바에 의하여 얻어진 토너입자 100부에 소수화처리한 콜로이달실리카(상품명 : R-972, 닛폰아에로딜사 제조) 0.3부를 첨가하고, 헨셀믹서를 사용해서 혼합하여 토너를 조제한다. 이와 같이 하여 얻어진 토너의 체적고유저항을 측정한 결과, 1.0 × 10¹¹Ω·cm 였다.

상기한 바에 의하여 얻어진 토너를 사용하여 정착 온도를 측정한 결과 130 ℃ 였다. 또한, 이 토너의 보존성은 매우 양호하였다 (평가= ◎). 결과를 표 1 에 나타낸다. 그 외의 화상 평가에서는 화상 농도가 높고, 흐림, 얼룩이 없는 해상도가 매우 양호한 화상이 얻어진다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 셸 성분용 단량체의 분산액과 1 % 과황산칼륨 수용액을 코어 성분용 단량체 조성물의 중합 전화율이 93 % 인 시점에서 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 셸 성분용 단량체의 스티렌의 양을 20부로, 1 % 과황산칼륨 수용액의 양을 2부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 셸 성분용 단량체의 분산액과 1 % 과황산칼륨 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서, 코어 성분용 단량체의 중합 전화율이 80 % 에 도달하였을 때에 첨가하는 셸 성분용 단량체의 분산액 및 과황산칼륨 수용액 대신에 스티렌 10부, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.2부 및 물 100부를 혼합한 액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 수용성 라디칼 개시제로서의 과황산칼륨을 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드로 대신한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 에 있어서, 코어 성분용 단량체 조성물 중의 스티렌 및 아크릴산n-부틸의 양을 각각 스티렌 75부와 아크릴산n-부틸 25부 (계산 Tg = 44 ℃) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1 에 있어서, 코어 성분용 단량체 조성물 중의 스티렌 및 아크릴산n-부틸의 양을 각각 스티렌 55부와 아크릴산n-부틸 45부 (계산 Tg = 10 ℃) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 셸 성분용 단량체를 초음파 유화기에 의한 미분산화 처리를 실시할 때에 도데실벤젠술폰산나트륨 (와코쥰야쿠사 제조) 0.001부를 첨가한다. 이 때, 단량체 미분산 액적의 D₉₀은 0.95 ㎛ 였다.

그 외는 실시예 1 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 셸 성분용 단량체에 대전 제어제(오리엔트가가쿠사 제조 본트론 E-84) 를 0.01부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 9 (컬러 토너)

실시예 1 에 있어서, 카본 블랙 대신에 프탈로시아닌 블루 (스미토모가가쿠사 제조 GNX) 5부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻는다. 토너입경 (dv), 정착 온도, 보존성 및 OHP 투과성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

비교예 1 에 있어서, 카본 블랙 대신에 프탈로시아닌 블루 (스미토모가가쿠사 제조 GNX) 5부를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를얻는다. 토너입경 (dv), 정착 온도, 보존성 및 OHP 투과성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4

비교예 1 에 있어서, 카본 블랙 대신에 프탈로시아닌 블루 (스미토모가가쿠사 제조 GNX) 5부를 사용하고, 또한 코어 성분용 단량체 조성물 중의 스티렌 및 아크릴산n-부틸의 양을 각각 스티렌 85부와 아크릴산n-부틸 15부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻는다. 토너입경 (dv), 정착 온도, 보존성 및 OHP 투과성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 10

실시예 10 에서는, 실시예 1 에 있어서 셸 성분용 단량체의 스티렌을 메틸메타크릴레이트로 대신하고, 또한 초음파 유화기에 의한 미분산 처리를 실시하지 않은 실시예를 나타낸다.

스티렌 60부, n-부틸아크릴레이트 40부, 카본 블랙 (데그사사 제조, 상품명 프린텍스 150 T) 5부, 대전 제어제 (호도가야가가쿠사 제조, 상품명 스피론블랙 TRH) 1부, 디비닐벤젠 0.3부 및 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 2부 (얻어지는 코어성분용 공중합체의 계산 Tg = 20 ℃) 를 고전단력을 가지는 혼합기인 TK 식 호모믹서 (도쿠슈기카코사 제조) 에 의하여 6,000 rpm 의 회전수로 교반, 혼합하여 균일분산한 코어 성분용 단량체 조성물을 조제한다.

한편, 이온 교환수 250부에 염화마그네슘 (수용성 다가금속염) 9.8부를 용해시킨 수용액에, 이온 교환수 50부에 수산화나트륨 (수산화알칼리금속염) 6.9부를 용해시킨 수용액을 교반하에서 서서히 첨가하여 수산화마그네슘콜로이드 (난수용성 수산화금속염콜로이드) 분산액을 조제한다. 생성된 상기 콜로이드의 입경분포를 마이크로트랙 입경분포 측정기 (닛키소사 제조) 로 측정한 결과, 입경은 D₅₀(개수입경분포의 50 % 누적치) 이 0.38 ㎛ 이고, D₉₀(개수입경분포의 90 % 누적치) 가 0.82 ㎛ 였다.

상기한 바에 의하여 얻어진 수산화마그네슘콜로이드 분산액에 상기 코어 성분용 중합성 단량체 조성물을 투입하고, TK 식 호모믹서를 사용하여 8,000 rpm 의 회전수로 고전단 교반하여 코어 성분용 단량체 조성물의 액적 (단량체 조성물 입자) 을 조립한다. 이 조립한 코어 성분용 단량체 조성물의 수분산액을 교반날개를 장착한 반응기에 넣고 65 ℃ 로 중합 반응을 개시시키고, 중합 전화율이 80 % 에 도달하였을 때에 셸 성분용 단량체로서 메틸메타크릴레이트 (계산 Tg = 105 ℃) 10부를 반응기에 첨가하며, 이어서 수용성 라디칼 개시제로서 1 % 과황산칼륨 수용액 1부를 첨가한 후에 5 시간 반응을 계속하여 반응을 완결시킴으로써 중합체 입자 (토너입자) 의 수분산액을 얻는다.

중합 반응 종료후의 토너입자의 입경을 콜터 카운터 (콜터사 제조) 로 측정한 결과, 그 체적평균입경 (dv) 은 5.7 ㎛ 이고, 그 입경분포, 즉 체적평균입경(dv) 과 개수평균입경 (dp) 의 비 (dv/dp) 는 1.31 이었다. 얻어진 토너입자를 에폭시수지로 싼 후에 울트라마이크로톰으로 1 mm 두께로 절단하고, 절단면을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 토너입자에는 0.2 ㎛ 두께의 셸이 생성되어 있음이 확인되었다.

상기한 바에 의하여 얻은 중합체 입자의 수분산액을 교반하면서 황산에 의해 계의 pH 를 4 이하로 하여 산세정 (25 ℃, 10 분간) 을 실시하고, 여과에 의하여 물을 분리한 후, 새롭게 이온 교환수 500부를 첨가하여 리슬러리화하여 수세정을 실시한다. 그 후 다시 탈수와 수세정을 여러 회 반복하여 고형분을 여과 분리한 후에 건조기로 50 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시켜서 토너입자를 얻는다.

상기한 바에 의하여 얻어진 토너입자 100부에 소수화처리한 콜로이달실리카 (상품명 : R-972, 닛폰아에로딜사 제조) 0.3부를 첨가하고, 헨셀믹서를 사용해서 혼합하여 토너를 조제한다. 이와 같이 하여 얻어진 토너의 체적고유저항을 측정한 결과, 1.5 × 10¹¹Ω·cm 였다.

상기한 바에 의하여 얻어진 토너를 사용하여 정착 온도를 측정한 결과 130 ℃ 였다. 또한, 이 토너의 보존성은 매우 양호하였다 (평가= ◎). 결과를 표 3 에 나타낸다. 그 외의 화상 평가에서는 화상 농도가 높고, 흐림, 얼룩이 없는 해상도가 매우 양호한 화상이 얻어진다.

실시예 11

실시예 10 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 메틸메타크릴레이트 및 1 % 과황산칼륨 수용액을 코어 성분용 단량체 조성물의 중합 전화율이 93 % 인 시점에서 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 10 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 메틸메타크릴레이트의 양을 20로, 1 % 과황산칼륨 수용액의 양을 2부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 13

실시예 10 에 있어서, 셸 성분용 단량체로서의 메틸메타크릴레이트를 아크릴니트릴 (계산 Tg = 125 ℃) 로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 10 에 있어서, 카본 블랙 대신에 프탈로시아닌 블루 (스미토모가가쿠사 제조 GNX) 5부를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻는다. 이 중합 토너의 평가결과는 토너입경 (dv) 이 5.9 ㎛, 정착 온도가 130 ℃, 보존성이 ◎, 및 OHP 투과성이 투과였다.

실시예 15

한편, 이온 교환수 250부에 염화마그네슘 (수용성 다가금속염) 9.8부를 용해시킨 수용액에, 이온 교환수 50부에 수산화나트륨 (수산화알칼리금속염) 6.9부를 용해시킨 수용액을 교반하에서 서서히 첨가하여 수산화마그네슘콜로이드 (난수용성 수산화금속염콜로이드) 분산액을 조제한다. 생성된 상기 콜로이드의 입경분포를 마이크로트랙 입경분포 측정기 (닛키소사 제조) 로 측정한 결과, 입경은 D₅₀(개수입경분포의 50 % 누적치) 이 0.38 ㎛ 이고, D₉₀(개수입경분포의 90% 누적치) 가 0.82 ㎛ 였다. 이 마이크로트랙 입경분포 측정기에 의한 측정에서는 다음에 나타내는 파라미터를 사용한다.

측정범위 : 0.12∼704 ㎛

측정시간 : 30 초

매체 : 이온교환수

상기한 바에 의하여 얻어진 수산화마그네슘콜로이드 분산액에 상기 코어 성분용 중합성 단량체 조성물을 투입하고, TK 식 호모믹서를 사용하여 8,000 rpm 의 회전수로 고전단 교반하여 코어 성분용 단량체 조성물의 액적 (단량체 조성물 입자) 을 조립한다. 이 조립한 코어 성분용 단량체 조성물의 수분산액을 교반날개를 장착한 반응기에 넣고 65 ℃ 로 중합 반응을 개시시키고, 중합 전화율이 80 % 에 도달하였을 때에 메탄올 20부를 첨가한다. 그 10 분후에 셸 성분용 단량체로서 스티렌 (계산 Tg = 100 ℃) 10부를 반응기에 첨가하고, 이어서 1 % 과황산칼륨 수용액 1부를 첨가한 후에 5 시간 반응을 계속하여 반응을 완결시킴으로써 중합체 입자 (토너입자) 의 수분산액을 얻는다.

중합 반응 종료후의 토너입자의 입경을 콜터 카운터 (콜터사 제조) 로 측정한 결과, 그 체적평균입경 (dv) 은 5.7 ㎛ 이고, 그 입경분포, 즉 체적평균입경 (dv) 과 개수평균입경 (dp) 의 비 (dv/dp) 는 1.31 이었다. 얻어진 토너입자를 에폭시수지로 싼 후에 울트라마이크로톰으로 1 mm 두께로 절단하고, 절단면을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 토너입자에는 0.2 ㎛ 두께의 셸이 생성되어 있음이 확인되었다.

상기한 바에 의하여 얻어진 토너입자 100부에 소수화처리한 콜로이달실리카 (상품명 : R-972, 닛폰아에로딜사 제조) 0.3부를 첨가하고, 헨셀믹서를 사용해서 혼합하여 토너를 조제한다. 이와 같이 하여 얻어진 토너의 체적고유저항을 측정한 결과, 1.8 × 10¹¹Ω·cm 였다.

상기한 바에 의하여 얻어진 토너를 사용하여 정착 온도를 측정한 결과 130 ℃ 였다. 또한, 이 토너의 보존성은 매우 양호하였다 (평가= ◎). 결과를 표 4 에 나타낸다. 그 외의 화상 평가에서는 화상 농도가 높고, 흐림, 얼룩이 없는 해상도가 매우 양호한 화상이 얻어진다.

실시예 16

실시예 15 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 스티렌과 1 % 과황산칼륨 수용액을 코어 성분용 단량체 조성물의 중합 전화율이 93 % 인 시점에서 첨가한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 17

실시예 15 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 스티렌의 양을 20 로, 1 % 과황산칼륨 수용액의 양을 2부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 15 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 18

실시예 15 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 메탄올을 아세톤으로 변경한 것 이외에는 실시예 15 과 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 19

실시예 15 에 있어서, 제1 공정 (코어 성분 중합체 입자의 제조공정) 에서의 중합 전화율이 80 % 에 도달하였을 때, 제1 셸 성분용 단량체로서 메틸메타크릴레이트 (계산 Tg = 105 ℃) 10부를 첨가한다. 이어서, 1 % 과황산칼륨 수용액 1부를 첨가한 후에 1 시간 반응을 계속시킨 후, 메탄올 20부를 첨가한다. 그 10분후에 제2 셸 성분용 단량체로서 스티렌 (계산 Tg = 100 ℃) 5부를 반응기에 첨가하고, 이어서 0.5 % 과황산칼륨 수용액 0.5부를 첨가하고, 그 후 5 시간 반응을 계속하여 반응을 완결시킴으로써 중합체 입자 (토너입자) 를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 20

실시예 15 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 스티렌에 대전 제어제 (오리엔트가가쿠사 제조 본트론 E-84) 0.01부를 첨가한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 5

실시예 15 에 있어서, 중합 중에 첨가하는 메탄올, 스티렌 및 과황산칼륨 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도 및 보존성의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 중합 토너의 보존성 평가는 ×로서 열화된 것이었다.

실시예 21

실시예 15 에 있어서, 카본 블랙 대신에 프탈로시아닌 블루 (스미토모가가쿠사 제조 GNX) 5부를 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도, 보존성 및 OHP 투과성의 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 6

비교예 5 에 있어서, 카본 블랙 5부 대신에 프탈로시아닌 블루 (스미토모가가쿠사 제조 GNX) 5부를 사용한 것 이외에는 비교예 5 와 동일한 방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도, 보존성 및 OHP 투과성의 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 7

비교예 5 에 있어서, 카본 블랙 5부 대신에 프탈로시아닌 블루 (스미토모가가쿠사 제조 GNX) 5부를 사용하고, 또한 단량체 성분을 스티렌 85부와 n-부틸아크릴레이트 15부 (공중합체의 계산 Tg = 66 ℃) 로 변경한 것 이외에는 비교예 5 와 동일한 방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 토너입자의 입자 직경, 정착 온도, 보존성 및 OHP 투과성의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 22

실시예 15 에 있어서, 코어 성분용 단량체 조성물의 중합에 사용하는 유용성 개시제로서, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 대신에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하고, 반응 온도를 90 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 방법으로 중합 토너를 얻는다. 얻어진 중합 토너는 실시예 15 에서 얻어진 중합 토너와 거의 동일한 정착 온도, 보존성을 나타낸다. 하기 방법에 의하여 잔존 단량체량을 분석한 결과, 실시예 15 의 중합 토너의 잔존 단량체량은 690 ppm 이었던 것에 비하여 실시예 22 의 중합 토너의 잔존 단량체량은 230 ppm으로 대폭 줄어들었음을 알 수 있다. 결과를 표 6에 나타낸다.

잔존 단량체량의 분석

중합 토너 중의 잔존 단량체량은 가스크로마토그래피로 측정한다. 10 ㎖ 의 메스플라스크에 시료인 중합 토너 0.2 g 을 정칭 (精秤) 하고, 메탄올을 표선(標線) 까지 첨가한 후에 5 시간 침투시킨다. 이어서, 원심분리로 불용분을 침전시킨후, 상청액 1 ㎕ 를 GC-MS 에 주입하여 단량체 분석을 실시한다. GC-MS 조건을 하기에 기술한다.

칼럼 : HP-1, 0.25 mm × 30 mm, 1 ㎛

오븐 : 50 ℃ 에서 승온속도 10 ℃/분으로 260 ℃ 로 승온

INJ. : 220 ℃

DET. : 260 ℃

실시예 23∼25

유용성 개시제의 종류를 표 6 에 나타낸 것으로 변경하고, 또한 표 6 에 나타내는 중합온도로 한 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 방법으로 각각 중합 토너를 얻는다. 얻어진 각 중합 토너는 실시예 15 에서 얻어진 중합 토너와 거의 동일한 정착 온도, 보존성을 나타낸다. 유용성 개시제의 종류나 잔존 단량체량, 악취판정 등의 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 낮은 정착 온도와 양호한 OHP 투과성을 가지며 또한 보존성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너가 제공한다.

Claims

분산제를 함유하는 수계 분산매체 중에서 적어도 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 현탁 중합함으로써 착색 중합체 입자로 되는 정전하상 현상용 토너를 제조하는 방법에 있어서, 하기의 2가지 이상의 공정에 의하여 코어 성분 40∼99 중량% 및 셸 성분 1∼60 중량%로 구성되는 코어-셸 구조의 캡슐형 착색 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법:

(1) 수계 분산매체 중에서 유리전이온도 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 1종 이상의 코어 성분용 단량체와 착색제를 함유하는 코어 성분용 단량체 조성물을, 이 단량체의 중합 전화율이 80 % 이상으로 될 때까지 현탁 중합하여 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 형성하는 제1 공정, 및

(2) 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 1종 이상의 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물과 수용성 라디칼 개시제를 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성하는 제2 공정.
분산제를 함유하는 수계 분산매체 중에서 적어도 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 현탁 중합함으로써 착색 중합체 입자로 되는 정전하상 현상용 토너를 제조하는 방법에 있어서, 하기의 2가지 이상의 공정에 의하여 코어성분 40∼99 중량% 및 셸 성분 1∼60 중량%로 구성되는 코어-셸 구조의 캡슐형 착색 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법:

(1) 수계 분산매체 중에서 유리전이온도 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 1종 이상의 코어 성분용 단량체와 착색제를 함유하는 코어 성분용 단량체 조성물을, 이 단량체의 중합 전화율이 80 % 이상으로 될 때까지 현탁 중합하여 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 형성하는 제1 공정, 및

(2) 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 1종 이상의 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물을 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자보다 수평균 입자 직경이 작은 액적의 수현탁액으로서 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성하는 제2 공정.
분산제를 함유하는 수계 분산매체 중에서 적어도 중합성 단량체와 착색제를 함유하는 단량체 조성물을 현탁 중합함으로써 착색 중합체 입자로 되는 정전하상 현상용 토너를 제조하는 방법에 있어서, 하기의 2가지 이상의 공정에 의하여 코어 성분 40∼99 중량% 및 셸 성분 1∼60 중량%로 구성되는 코어-셸 구조의 캡슐형 착색 중합체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법:

(1) 수계 분산매체 중에서 유리전이온도 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 1종 이상의 코어 성분용 단량체와 착색제를 함유하는 코어 성분용 단량체 조성물을,이 단량체의 중합 전화율이 80 % 이상으로 될 때까지 현탁 중합하여 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 형성하는 제1 공정, 및

(2) 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자를 함유하는 반응계에, 코어 성분의 중합체의 유리전이온도보다 높은 유리전이온도의 중합체를 형성하는 1종 이상의 셸 성분용 단량체 또는 이 단량체를 함유하는 셸 성분용 단량체 조성물과 함께 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 5 중량% 이상인 유기용매를 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써, 코어 성분으로 되는 착색 중합체 입자의 표면에 셸 성분으로 되는 중합체의 피복층을 형성하는 제2 공정.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의하여 얻어지는, 코어 성분 40∼99 중량% 및 셸 성분 1∼60 중량%로 구성되며, 셸 성분의 유리전이온도가 코어 성분의 유리전이온도보다 높고, 체적 평균 입경이 2∼20 ㎛ 인 코어-셸 구조의 캡슐형 착색 중합체 입자로 이루어지는 정전하상 현상용 토너.
제 4 항에 기재된 정전하상 현상용 토너를 수용하는 수용수단 ①, 수용수단에 수용된 토너를 공급하는 공급수단 ②, 상 담지체 ③, 상 담지체에 대향하여 설치되며, 공급수단에 의해 공급된 토너를 사용하여 상 담지체 위에 형성된 정전잠상을 현상하는 현상수단 ④ 및 현상된 토너상을 피전사재에 전사하는 전사수단 ⑤ 을 구비한 화상 형성 장치.