KR100533491B1 - 중합토너 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자가, 이 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체로 이루어지는 쉘로 피복되어 있는 코어·쉘형 구조의 중합토너, 그 제조방법, 이 중합토너를 사용한 화상형성방법, 및 이 중합토너를 수용한 화상형성장치.

Description

중합토너 및 그 제조방법{POLYMER-BASE TONER AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 중합토너 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자사진법, 정전기록법 등에 의해 형성되는 정전 (靜電) 잠상 (潛像) 을 현상하기 위한 중합토너 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 중합토너를 사용한 화상형성방법 및 이 중합토너를 구비한 화상형성장치에 관한 것이다.
전자사진법이나 정전기록법에 있어서, 정전 잠상을 가시화하는 현상제로는 토너와 캐리어입자로 이루어지는 2 성분 현상제와, 실질적으로 토너만으로 이루어지고, 캐리어입자를 사용하지 않는 1 성분 현상제가 있다. 1 성분 현상제에는 자성분을 함유하는 자성(磁性) 1 성분 현상제와, 자성분을 함유하지 않는 비자성 1 성분 현상제가 있다. 비자성 1 성분 현상제에서는 토너의 유동성을 향상시키기 위하여 콜로이드성 실리카 등과 같은 유동화제를 독립적으로 첨가하는 경우가 많다. 토너로는 일반적으로 결착수지중에 카본블랙 등과 같은 착색제나 기타 첨가제를 분산시켜 입상화시킨 착색입자가 사용되고 있다.
토너의 제조방법에는 크게 분류하면 분쇄법과 중합법이 있다. 분쇄법에서는 합성수지와 착색제와 필요에 따라 기타 첨가제를 용융혼합한 후, 분쇄하고, 이어서 원하는 입경의 입자를 얻을 수 있도록 분급하여 토너를 얻고 있다. 중합법에서는 중합성 단량체에 착색제, 중합개시제, 필요에 따라 가교제, 대전제어제 등과 같은 각종 첨가제를 균일하게 용해 내지는 분산시킨 중합성 단량체 조성물을 조제하고, 이어서 분산안정제를 함유하는 수계 분산매체중에 교반기를 사용하여 분산시키고, 중합성 단량체 조성물의 미세한 액적입자를 형성시킨 다음, 승온하여 현탁중합함으로써 원하는 입경을 갖는 토너 (중합토너) 를 얻고 있다.
모든 현상제가 실질적으로 토너에 의해 정전 잠상을 현상하고 있다. 일반적으로 전자사진장치나 정전기록장치 등과 같은 화상형성장치에서는 균일하게 대전시킨 감광체 위에 상 (像) 노광을 실시하여 정전 잠상을 형성하고, 이 정전 잠상에 토너를 부착시킨 토너상 (가시상) 으로 하고, 이 토너상을 전사지 등의 전사재 위에 전사하고, 이어서 미정착 토너상을 가열, 가압, 용제증기 등 다양한 방식에 의해 전사재 위에 정착시키고 있다. 정착공정에서는 대부분의 경우, 가열롤 (정착롤) 과 가압롤 사이에 토너상을 전사한 전사재를 통과시켜 토너를 가열압착하여 전사재 위에 융착시키고 있다.
전자사진 복사기 등의 화상형성장치에 의해 형성되는 화상에는 해마다 정세 (精細) 함의 향상이 요구되고 있다. 종래, 화상형성장치에 사용되는 토너로는 분쇄법에 의해 얻어진 토너가 주류이었다. 분쇄법에 의하면 입경분포가 넓은 착색입자가 형성되기 쉬우므로 만족할 수 있는 현상특성을 얻기 위해서는 분쇄품을 분급하여 어느 정도 좁은 입경분포로 조정할 필요가 있다. 그러나, 분급은 그 자체가 번잡하고 또한 생산율이 나쁘기 때문에 토너의 수율을 대폭 저하시킨다. 그래서 최근 입경제어가 용이하고, 분급 등과 같은 번잡한 제조공정을 거칠 필요가 없는 중합토너가 주목되고 있다. 현탁중합법에 의하면 분쇄나 분급을 실시하지 않고, 원하는 입경과 입경분포를 갖는 중합토너를 얻을 수 있다. 그러나 종래의 중합토너는 최근의 복사의 고속화 및 풀 컬러화, 나아가서는 에너지 절감화 등의 요구에 충분하게 대응할 수 없다는 문제가 있다.
최근, 전자사진방식의 복사기, 프린터 등에 있어서는 소비전력의 저감화와 함께 복사 및 인쇄의 고속화가 요구되고 있다. 전자사진방식중에서 특히 에너지를 소비하는 공정은 감광체에서 전사지 등의 전사재 위로 토너를 전사한 후의 정착공정이다. 정착공정에서는 토너를 가열용융하여 전자재 위에 정착시키기 위하여 통상 150 ℃ 이상의 온도로 가열한 가열롤이 사용되고 있고, 그 에너지원으로서 전력이 사용되고 있다. 이 가열롤온도를 낮추는 일이 에너지 절감의 관점에서 요구되고 있다. 가열롤온도를 낮추기 위해서는 토너를 종래보다 저온에서 정착할 수 있는 것으로 할 필요가 있다. 즉, 토너 자체의 정착온도를 낮추는 일이 필요하다. 종래보다 저온에서의 정착이 가능한 토너를 사용하면 가열롤온도를 낮출 수 있는 한편, 가열롤온도를 그만큼 낮출 수 있다면 정착시간을 단축시킬 수 있으므로 복사 및 인쇄의 고속화에도 대응할 수 있다.
토너의 설계에 있어서, 에너지 절감 및 복사의 고속화 등의 화상형성장치로부터의 요구에 부응하기 위해서는 토너를 구성하는 결착수지의 유리전이온도를 저하시키면 된다. 그러나, 유리전이온도가 낮은 결착수지로 토너를 구성하면 보존중이나 수송중, 혹은 화상형성장치의 토너 박스 등에서, 토너끼리가 블로킹을 일으켜 응집체가 되기 쉽기 때문에 이른바 보존성이 나쁜 토너가 된다.
최근, 전자사진방식에 의해 컬러복사 및 컬러인쇄를 선명하게 하는 일이 요구되고 있다. 예컨대 복사의 풀 컬러화에서는 정착공정에 있어서, 토너를 단지 용융연화시켜 전사재 위에 융착시키는 것 만으로는 불충분하고, 각 색의 토너를 균일하게 용융혼합하여 혼색할 필요가 있다. 특히 각종 회의에서의 프리젠테이션용 OHP (오버 헤드 프로젝터) 시트에 컬러화상을 사용하는 경우가 많아지고 있으므로, 이 시트 위에 정착한 토너상이 이 시트를 투과하여 스크린 위에 선명하게 상을 형성할 수 있는 것, 즉 OHP 투과성이 우수한 것이 요구되고 있다. OHP 투과성을 만족하기 위해서는 투명한 합성수지제 OHP 시트 위에서 토너가 균일하게 용융되는 것이 요구된다. 이를 위해서는 토너의 정착온도부근에서의 용융점도를 종래의 것에 비해 낮게 설계할 필요가 있다. 토너의 용융점도를 낮추는 수법으로는 종래의 토너용 결착수지에 비해 결착수지의 분자량을 낮추거나, 유리전이온도를 낮추는 등의 수법이 있다. 그러나, 어떤 수법을 선택한 경우라도 토너가 블로킹을 일으키기 쉽기 때문에 보존성이 나쁜 토너가 된다.
종래, 정착성이 우수한 중합토너를 얻는 방법으로서, 예컨대 일본 공개특허공보 평3-136065 호에는 착색제 및 대전방지제를 함유하는 중합성 단량체를 매크로 단량체의 존재하에 현탁중합하는 방법이 제안되어 있다. 매크로 단량체는 분자쇄 말단에 중합가능한 관능기, 예컨대 탄소-탄소이중결합과 같은 불포화기를 갖는 비교적 긴 선상분자이다. 이 방법에 의하면 매크로 단량체가 생성중합체의 분자쇄중에 단량체단위로서 편입되므로, 이 분자쇄중에 매크로 단량체의 긴 선상분자에 기인하는 다수의 분지가 발생한다. 생성중합체는 그 분지의 얽힘, 즉 물리적 가교에 의해 외관상 고분자량의 중합체가 되므로, 중합토너의 내(耐) 오프셋성 이 개선된다. 한편, 매크로 단량체 성분에 의한 물리적 가교는 디비닐벤젠 등과 같은 가교성 단량체를 사용한 화학적 가교와는 달리, 느슨한 가교구조이기 때문에 가열에 의해 가교구조가 무너지기 쉽다. 따라서, 이 중합토너는 가열롤을 사용한 정착시에는 용이하게 용융되기 때문에 정착성이 우수하다. 그러나, 이 중합토너는 보존중에 토너끼리의 응집이 발생되기 쉽기 때문에 보존성에 대해서는 만족스럽지 못하다.
이와 같이 토너의 정착온도의 저하 및 균일용융성을 향상시키기 위한 종래의 수법에서는, 얻어지는 토너의 정착성이 개선되기는 하지만 보존성이 저하된다는 역상관 관계가 발생한다. 이 역상관 관계를 해결하는 수법으로서, 유리전이온도가 낮은 결착수지로 구성된 토너를 유리전이온도가 높은 폴리머로 피복하여, 내블로킹성을 향상시킴으로써 보존성의 문제를 해결하는 이른바 캡슐형 토너가 제안되어 있다.
캡슐형 토너의 제조방법으로서, 예컨대 일본 공개특허공보 소60-173552 호에는 제트 밀 장치를 사용하여 미소입경을 갖는 구상의 핵체입자표면에, 착색제 또는 자성입자 또는 도전제와 결착수지로 이루어지는 피복층을 형성하는 방법이 제언되어 있다. 핵체입자로는 아크릴산 에스테르수지나 스티렌계 수지 등과 같은 열가소성 플라스틱 투명수지가 이용되고 있다. 이 공보에는 이 방법에 의하면 유동성이 우수하고, 기능성이 향상된 다층구성의 토너를 얻을 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 유리전이온도가 낮은 핵체입자를 사용하면 핵체입자 자체가 응집을 발생시키기 쉽다. 또한 이 방법에서는 핵체입자에 부착시키는 응집수지의 막두께가 커지기 쉽다. 따라서, 이 방법으로는 보존성을 유지하면서 정착성과 균일용융성을 향상시킨 토너를 얻기 힘들다.
일본 공개특허공보 평2-259657 호에는 유기용매중에 캡슐화용 중합체, 대전제어제 및 이형제를 용해시킨 용액중에, 현탁중합에 의해 조제한 가교토너입자를 첨가한 후, 빈(貧)용매를 첨가하여 가교토너입자 표면에 대전제어제와 이형제를 함유하는 캡슐화용 중합체의 피복을 형성하는 전자사진용 토너의 제조방법이 제안되어 있다. 따라서, 이 방법에서는 빈용매의 적하에 의해 캡슐화용 중합체의 용해도를 감소시켜 가교토너입자 표면에 석출시키고 있기 때문에 진구입자를 얻기 힘들다. 이 방법에서는 가교토너입자 표면에 형성되는 캡슐벽은 두께가 균일하지 않고, 또한 비교적 두껍게 된다. 그 결과, 현상성 및 정착성의 개선효과가 충분치 못하다.
일본 공개특허공보 소57-45558 호에는 중합에 의해 형성된 핵체입자를 1 내지 40 중량의 라텍스 수용액중에 혼합분산시키고, 이어서 수용성 무기염을 첨가하고, 핵체입자표면에 유화중합에 의해 얻어진 미소입자에 의한 피복층을 형성하는 정전 하상 (荷像) 현상용 토너의 제조방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 미소입자 위에 잔존하는 계면활성제 및 무기염의 영향으로 토너의 대전특성의 환경의존성이 크고, 특히 고온고습한 조건하에서 대전이 저하된다는 결점이 있다.
일본 공개특허공보 소61-118758 호에는 비닐계 단량체와 중합개시제와 착색제를 함유하는 조성물을 현탁중합하여 심입자를 얻고, 이 심입자의 존재하에 심입자에 함유되는 수지와 동등 이상의 친수성을 가지면서 이 수지의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체를 부여하는 비닐계 단량체를 중합하여, 외피를 형성시키는 토너의 제조방법이 개시되어 있다. 이 공보에는 용융된 토너의 일부가 정착롤 표면에 부착하는 것을 방지하기 위해 심입자에 저분자량폴리에틸렌, 카르나우바왁스, 실리콘오일 등과 같은 이형제를 첨가해도 된다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 심입자에 외피를 형성하기 위한 비닐계 단량체를 흡착시켜 성장시키기 때문에 심입자의 내부로까지 흡수된 이 비닐계 단량체가 중합하여 명확한 코어·쉘 구조를 나타내기 어려운 경우가 많다. 따라서, 이 방법에서는 보존성이 충분히 개선된 토너를 얻기 힘들다. 또한 이 방법에서는 코어·쉘 구조를 명확하게 하여 보존성을 개선하기 위해서는 외피의 두께를 크게해야만 한다.
일본 공개특허공보 평7-128908 호에는 중합성 단량체, 착색제, 및 이형제를 함유하는 단량체 조성물을 수계 촉매중에서 현탁중합하여 직접적으로 얻어지는 중합토너의 제조방법에 있어서, 이 이형제를 중합성 단량체 100 중량부 당 10 내지 40 중량부 함유시키고, 중합공정 종료후에 토너표면의 이형제를 제거하는 공정을 포함하는 토너의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 단량체에 극성기를 갖는 중합체를 첨가하여 중합하면 극성중합체가 입자표면층으로 모이므로 코어·쉘 구조가 형성된다. 또한, 토너표면의 이형제를 제거하기 위해 현상 슬리브, 감광 드럼, 전사 드럼 등에 대한 이형제 (왁스) 의 부착으로 인한 오염을 저감시킬 수 있다. 그러나, 이 방법으로는 토너의 보존성, 정착온도 등을 충분히 개선시킬 수 없기 때문에 흐림, 인자(印字)농도의 저하 등을 발생시키기 쉽다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 낮은 정착온도와 균일용융성을 갖고, 보존성 (내블로킹성) 이 우수하고, 나아가서는 흐림, 인자농도의 저하 등이 발생되기 어려운 중합토너와 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 복사 및 인쇄의 고속화, 풀 컬러화, 에너지 절감화에 대응할 수 있는 중합토너와 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 OHP 시트 위에 인자하여 정착한 경우에 우수한 투과성 (OHP 투과성) 을 나타내는 토너상을 형성할 수 있는 중합토너 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 그와 같은 우수한 제특성을 갖는 중합토너를 사용한 화상형성방법, 및 이 토너를 수용한 화상형성장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자가, 이 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체로 이루어지는 쉘로 피복되어 있는 코어·쉘형 구조의 중합토너를 알아내었다.
이 중합토너는 다관능 에스테르화합물, 착색제, 및 유리전이온도가 80 ℃ 이하의 중합체를 형성할 수 있는 중합성 단량체를 함유하는 조성물을, 바람직하게는 매크로 단량체의 존재하에 현탁중합하여 착색 중합체입자를 조제하고, 이어서 이 착색 중합체입자를 코어입자로 하여 이 코어입자의 존재하에 코어입자를 구성하는 중합체성분보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 중합성 단량체를 현탁중합하여 코어입자를 피복하는 중합체층으로 이루어지는 쉘을 형성함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명의 중합토너는 다관능 에스테르화합물과 유리전이온도가 낮은 중합체성분을 함유하는 코어입자에 의해 정착온도를 낮게 할 수 있고, 균일용융성도 개선되며, 복사 및 인쇄의 고속화, 풀 컬러화, OHP 투과성의 요구에 부응할 수 있고, 나아가서는 흐림, 인자농도의 저하 등을 발생시키기 어려운 고화질의 화상을 형성할 수 있다. 한편, 본 발명의 중합토너는 코어입자를 얇은 쉘로 피복할 수 있으므로, 양호한 보존성 (내블로킹성) 을 발휘하고, 또한 정착성 및 균일용융성 등의 제요구에 충분하게 부응할 수 있다.
본 발명은 이들 지견을 바탕으로 완성하기에 이르렀다.
이와 같이 하여 본 발명에 의하면 3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자가, 이 코어입자를 구성하는 중합체 성분의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체로 이루어지는 쉘로 피복되어 있는 코어·쉘형 구조의 중합토너가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 (1) 분산제를 함유하는 수계 분산매체중에서, 3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물, 착색제, 및 유리전이온도가 80 ℃ 이하인 중합체를 형성할 수 있는 코어용 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 현탁중합하여 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자를 조제하고, 이어서 (2) 이 코어입자의 존재하에, 이 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 쉘용 중합성 단량체를 현탁중합하여 코어입자를 피복하는 중합체층으로 이루어지는 쉘을 형성하는 코어·쉘형 구조의 중합토너의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상으로 하고, 이 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상형성방법에 있어서, 토너로서 상기 코어·쉘형 구조의 중합토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 감광체, 감광체 표면을 대전하는 수단, 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 이 토너를 공급하고 감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 수단, 및 이 토너상을 감광체 표면에서 전사재로 전사하는 수단을 포함하는 화상형성장치에 있어서, 토너를 수용하는 수단이 상기 코어·쉘형 구조의 중합토너를 수용하고 있는 것을 특징으로 하는 화상형성장치가 제공된다.
도 1 은 본 발명의 중합토너가 적용되는 화상형성장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 중합토너는 코어입자, 이 코어입자를 피복하는 쉘로 이루어지는 코어·쉘 구조를 갖는 중합토너이다. 본 발명의 중합토너는 코어입자의 존재하에, 쉘용 중합성 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 코어입자는 중합체성분 (결착수지) 중에 3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물, 및 착색제를 필수성분으로 함유하는 것이다. 쉘을 구성하는 중합체성분의 유리전이온도는 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도 보다 높다.
다관능 에스테르화합물
본 발명에서 사용하는 다관능 에스테르화합물은 3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 에스테르이다.
3 관능 이상의 다가알코올로는 예컨대 글리세린, 펜타에리트리톨, 펜타글리세롤 등과 같은 지방족알코올 ; 플로로글루시톨, 쿠엘시톨, 이노시톨 등과 같은 지환식 알코올 ; 트리스(히드록시메틸)벤젠 등과 같은 방향족 알코올 ; D-에리트로오스, L-아라비노오스, D-만노오스, D-갈락토오스, D-플룩토오스, L-람노오스, 사카로오스, 말토오스, 락토오스 등과 같은 당 ; 에리트리톨, D-트레이톨, L-아라비톨, 아도니톨, 크실리톨 등과 같은 당알코올 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 펜타에리트리톨이 바람직하다.
카르복실산으로는 예컨대 아세트산, 낙산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 스테아린산, 마아가린산, 아라키딘산, 세로틴산, 메릭신산, 에리카산, 브라시딘산, 소르빈산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헤닐산, 테트롤산, 크시메닌산 등과 같은 지방족카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 등과 같은 지환식 카르복실산 ; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 등과 같은 방향족 카르복실산 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수가 바람직하게는 10 내지 30 개, 보다 바람직하게는 13 내지 25 개의 카르복실산이 바람직하고, 이 탄소원자수의 지방족카르복실산이 더욱 바람직하다. 지방족 카르복실산 중에서도 스테아린산 및 미리스틴산이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 다관능 에스테르화합물에 있어서는 다가알코올 3 개 이상의 관능기 (OH 기) 와 반응시켜 각각 에스테르 결합을 형성하는 카르복실산은 동일한 것이도 되고, 혹은 서로 다른 것이어도 된다. 다가알코올과 반응하는 카르복실산의 종류가 다른 경우, 카르복실산 상호간의 탄소원자수의 최대값과 최소값의 차는 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다.
다관능 에스테르화합물로는 하기 화학식 1
(단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기이고, 알킬기 또는 페닐기의 탄소원자수는 바람직하게는 10 내지 30 개, 보다 바람직하게는 13 내지 25 개이다.)
로 표현되는 화합물이 바람직하다.
다관능 에스테르화합물의 구체예로는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 [식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 모두가 CH3(CH2 )16 기인 화합물], 펜타에리트리톨 테트라미리스테이트 [식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 모두가 CH3 (CH2)12 기인 화합물], 글리세롤트리아라킨산 등을 들 수 있다. 다관능 에스테르화합물은 코어용 중합성 단량체에 용이하게 용해되는 것이 바람직하다.
다관능 에스테르화합물은 코어입자를 구성하는 중합체성분 또는 이 중합체성분을 형성하는 단량체 (코어용 중합성 단량체) 100 중량부 당 통상 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부의 비율로 사용한다. 다관능 에스테르화합물의 사용비율이 상기 범위내에 있음으로써 낮은 정착온도와 균일용융성을 갖고, 또한 보존성 (내블로킹성) 이 우수하고, 나아가서는 흐림, 인자농도의 저하 등이 발생되기 어려운 중합토너를 얻을 수 있다. 다관능 에스테르화합물의 사용비율이 너무 적으면 그 효과가 적고, 너무 많으면 코어입자를 형성하기 힘들게 되고 보존성도 저하한다.
착색제
본 발명에서 사용하는 착색제로는 예컨대 카본블랙, 티탄화이트, 니그로신 베이스, 아닐린 블루, 칼코 오일 블루, 크롬 옐로, 울트라 마린 블루, 오리엔트 오일 레드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트 등과 같은 염안료류 ; 코발트, 니켈, 삼이산화철, 사삼산화철, 산화철망간, 산화철아연, 산화철니켈 등과 같은 자성입자 ; 등을 들 수 있다.
자성 컬러 토너용 착색제로는 C.I.다이렉트 레드 1, C.I.다이렉트 레드 4, C.I.애시드 레드 1, C.I.베이식 레드 1, C.I.모던트 레드 30, C.I.다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I.애시드 블루 9, C.I.애시드 블루 15, C.I.베이식 블루 3, C.I.베이식 블루 5, C.I.모던트 블루 7, C.I.다이렉트 그린 6, C.I.베이식 그린 4, C.I.베이식 그린 6 등을 들 수 있다. 자성 컬러 토너용 안료로는 황연, 카드뮴 옐로, 미네랄 퍼스트 옐로, 네이블 옐로, 네프톨 옐로 S, 한자이 옐로 G, 퍼머넌트 옐로 NCG, 타트라진레이크, 적구황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭 레드 칼슘염, 에오신레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 자 (紫), 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 퍼스트 스카이블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬그린, 산화크롬, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로 그린 G 등을 들 수 있다.
풀 컬러 토너용 마젠타 착색 염료로는 C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207 및 209 ; C.I.피그먼트 바이올렛 19 ; C.I.배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35 ; 등을 들 수 있다.
풀 컬러 토너용 마젠타 염료로는 C.I.술벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 및 121 ; C.I.디스퍼스 레드 9 ; C.I.솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21 및 27 ; C.I.디스퍼스 바이올렛 1 ; 등과 같은 유용성 염료 ; C.I.베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40 ; C.I.베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28 ; 등과 같은 염기성 염료를 들 수 있다.
풀 컬러 토너용 시안 착색 안료로는 C.I.피그먼트 블루 2, 3, 15, 16 및 17 ; C.I.배트 블루 6 ; C.I.애시드 블루 45 ; 및 프탈로시아닌 골격에 프탈로이미드메틸기를 1 내지 5 개 치환한 구리프탈로시아닌 안료 ; 등을 들 수 있다.
풀 컬러 토너용 옐로 착색 안료로는 C.I.피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83 및 138 ; C.I.배트 옐로 1, 3 및 20 ; 등을 들 수 있다.
이들 염안료류는 코어입자를 구성하는 중합체성분 또는 코어용 중합성 단량체 100 중량부 당 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 비율로 사용된다. 자성입자는 코어입자를 구성하는 중합체성분 또는 코어용 중합성 단량체 100 중량부 당 통상 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 비율로 사용된다.
코어입자
본 발명에 사용하는 코어입자는 중합체성분 (결착수지) 으로서 폴리에스테르수지, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체 등의 비닐계 단량체의 (공)중합체 등을 함유하는 것이다. 코어입자의 중합체성분으로는 중합에 의한 입자의 형성이나 유리전이온도의 제어가 용이한 점에서 (메타) 아크릴산에스테르-스티렌 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 중합토너에 있어서, 코어입자의 체적평균입경 (dv) 은 통상 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 이다. 코어입자가 너무 크면 화상의 해상도가 저하하게 된다. 또한 체적평균입경 (dv) / 개수평균입경 (dp) 은 통상 1.7 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 이 비가 너무 크면 화상해상도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 코어입자는 그 제조방법에 특별하게 한정되지 않고, 유화중합, 현탁중합, 석출중합, 소프 프리 중합 중 어떤 것이라도 되지만, 코어용 중합성 단량체를 현탁중합하는 방법이, 생성되는 코어입자중에 다관능 에스테르화합물 및 착색제를 균일하게 함유시키고 정착성을 향상시키므로 바람직하다.
본 발명에 사용하는 코어용 중합성 단량체는 유리전이온도가 통상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 60 ℃ 의 중합체를 형성할 수 있는 것이다. 코어용 중합성 단량체는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 코어용 중합성 단량체로 이루어지는 중합체의 유리전이온도가 너무 높으면 정착온도가 높아지고, OHP 투과성이 저하되며, 복사 및 인쇄의 고속화에 적합하지 못하다.
중합체의 유리전이온도 (Tg) 는 사용하는 단량체의 종류와 사용비율에 따라 산출되는 계산치 (계산 Tg 라 함) 이다. 사용하는 단량체가 1 종류인 경우에는 이 단량체로 형성되는 호모폴리머의 Tg 를 본 발명에 있어서의 중합체의 Tg 로 정의한다. 예컨대 폴리스티렌의 Tg 는 100 ℃ 이므로 스티렌을 단독으로 사용하는 경우에는 이 단량체는 Tg 가 100 ℃ 인 중합체를 형성하는 것이다. 사용하는 단량체가 2 종류 이상이고 생성되는 중합체가 코폴리머인 경우에는 사용하는 단량체의 종류와 사용비율에 따라 코폴리머의 Tg 를 산출한다. 예컨대 단량체로서 스티렌 78 중량와 n-부틸아크릴레이트 22 중량를 사용하는 경우에는 이 단량체비로 생성되는 스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체의 Tg 는 50 ℃ 이므로 이 단량체는 Tg 가 50 ℃ 인 중합체를 형성하는 것이다.
또한,「유리전이온도가 80 ℃ 이하인 중합체를 형성할 수 있는 코어용 중합성 단량체」의 정의는 단량체 각각이 Tg 80 ℃ 이하인 중합체를 형성하는 것이어야만 한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 1 종류의 단량체를 사용하는 경우에는이 단량체로 형성되는 호모폴리머의 Tg 는 80 ℃ 이하여야만 한다. 그러나, 2 종류 이상인 단량체의 혼합물을 사용하는 경우에는 이 단량체의 혼합물로 형성되는 코폴리머의 Tg 가 80 ℃ 이하이면 되는 것으로서, 이 단량체의 혼합물중에 그 단독의 중합체의 Tg 가 80 ℃ 를 초과하는 것이 함유되어 있어도 된다. 예컨대 스티렌의 호모폴리머의 Tg 는 100 ℃ 이지만, 저 Tg 의 중합체를 형성하는 단량체 (예컨대 n-부틸아크릴레이트) 와 혼합하여 사용함으로써 Tg 가 80 ℃ 이하인 코폴리머를 형성할 수 있는 경우에는 스티렌을 코어용 중합성 단량체의 일종으로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 코어용 중합성 단량체로서 통상 비닐계 단량체를 사용한다. 각 비닐계 단량체를 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용함으로써 중합체의 Tg 를 원하는 범위로 조제한다.
본 발명에서 사용하는 비닐계 단량체로는 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체 ; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체 ; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노올레핀 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등과 같은 할로겐화비닐 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등과 같은 비닐에스테르 ; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등과 같은 비닐에테르 ; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등과 같은 비닐케톤 ; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈 등과 같은 질소함유 비닐화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 복수의 단량체를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중 코어용 중합성 단량체로는 스티렌계 단량체 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도 코어용 중합성 단량체로는 스티렌계 단량체와 (메타) 아크릴산 유도체의 조합이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 구체예로는 스티렌과 아크릴산부틸 (즉, n-부틸아크릴레이트), 스티렌과 아크릴산 2-에틸헥실 (즉 2-에틸헥실아크릴레이트) 의 조합을 들 수 있다.
비닐계 단량체로 이루어지는 코어용 중합성 단량체와 함께, 임의의 가교성 단량체를 병용하는 것이 중합토너의 보존성 개선을 위해 바람직하다. 가교성 단량체로는 예컨대 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 이들 유도체 등의 방향족 디비닐화합물 : 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등과 같은 디에틸렌성 불포화카르복실산에스테르 ; N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르 등과 같은 디비닐화합물 ; 3 개 이상의 비닐기를 갖는 화합물 ; 등을 들 수 있다.
이들 가교성 단량체는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가교성 단량체는 코어용 중합성 단량체 100 중량부 당 통상 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 매크로 단량체를 코어용 중합성 단량체와 공중합시키는 것이 중합토너의 보존성 및 정착성의 균형을 향상시키기 위해 바람직하다. 매크로 단량체를 공중합시키기 위해서는 다관능 에스테르화합물, 착색제 및 코어용 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을, 매크로 단량체의 존재하에 중합하여 착색 중합체입자 (코어입자) 를 합성하면 된다. 실제로는 매크로 단량체를 중합성 단량체 조성물중에 함유시켜 현탁중합하는 방법이 바람직하다.
매크로 단량체는 분자쇄의 말단에 중합가능한 관능기 (예컨대 탄소-탄소이중결합과 같은 불포화기) 를 갖는 비교적 긴 선상분자이다. 매크로 단량체로는 분자쇄의 말단에 비닐 중합성 관능기를 갖는 것으로서, 수평균분자량이 통상 1,000 내지 30,000 의 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다. 수평균분자량이 작은 매크로 단량체를 사용하면 중합토너 표면부분이 부드러워져서 보존성이 저하하는 경향이 있다. 수평균분자량이 큰 매크로 단량체를 사용하면 매크로 단량체의 유동성이 나빠지기 때문에 정착성 및 보존성이 저하된다.
매크로 단량체 분자쇄의 말단에 갖는 비닐 중합성 관능기로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있는데, 공중합하기 쉬운 관점에서 메타크릴로일기가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 매크로 단량체는 코어용 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 코어용 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체와 매크로 단량체 사이의 Tg 의 높고 낮음은 상대적인 것이다. 예컨대 코어용 중합성 단량체가 Tg ＝ 80 ℃ 의 중합체를 형성하는 것인 경우에는 매크로 단량체는 Tg 가 80 ℃ 를 초과하는 것이면 된다. 코어용 단량체가 Tg ＝ 50 ℃ 의 중합체를 형성하는 것인 경우에는 매크로 단량체는 예컨대 Tg ＝ 60 ℃ 의 것이어도 된다. 매크로 단량체의 Tg 는 통상의 DSC 등과 같은 측정기기로 측정되는 값이다.
본 발명에 사용하는 매크로 단량체의 구체예로는 스티렌, 스티렌 유도체, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 아크릴산니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 단독으로, 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체 ; 폴리실록산 골격을 갖는 매크로 단량체 ; 일본 공개특허공보 평3-203746 호의 제 4 면 내지 제 7 면에 개시되어 있는 것 등을 들 수 있다.
이들 매크로 단량체 중, 친수성인 것, 특히 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르를 단독으로, 또는 이들을 조합하여 중합하여 얻어지는 중합체가 본 발명에 바람직하다.
매크로 단량체의 사용량은 코어용 중합성 단량체 100 중량부 당 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다. 매크로 단량체의 사용량이 적으면 보존성이 저하된다. 매크로 단량체의 양이 많아지면 정착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 코어입자는 코어용 중합성 단량체, 매크로 단량체 및 필요에 따라 가교성 단량체를 현탁중합하여 얻는 것이 바람직하다.
현탁중합은 통상 분산제를 함유하는 수계 분산매체중에서 실시한다. 구체적으로는 코어용 중합성 단량체 (비닐계 단량체), 다관능 에스테르화합물, 착색제, 매크로 단량체, 필요에 따라 선택되는 가교성 단량체, 라디칼 중합개시제, 기타 첨가제를 혼합하여 볼 밀 등으로 균일하게 분산시켜 혼합액 (중합성 단량체 조성물) 을 조제하고, 이어서 혼합액을 분산제를 함유하는 수계 분산매체중에 투입하고, 고전단력을 갖는 혼합장치를 사용하여 분산시켜 미소한 액적으로 조립한 후, 통상 30 내지 200 ℃ 의 온도에서 현탁중합한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 분산제는 난수용성 금속화합물의 콜로이드이다. 난수용성 금속화합물로는 황산바륨, 황산칼슘 등과 같은 황산염 ; 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등과 같은 탄산염 ; 인산칼슘 등과 같은 인산염 ; 산화알루미늄, 산화티탄 등과 같은 금속산화물 ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화 제 2 철 등과 같은 금속수산화물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중 난수용성 금속수산화물의 콜로이드는 중합체입자의 입경분포를 좁게할 수 있어 화상의 선명도가 향상되므로 바람직하다.
난수용성 금속수산화물의 콜로이드는 그 제조방법에 의한 제한은 없지만, 수용성 다가금속화합물의 수용액의 pH 를 7 이상으로 조제함으로써 얻어지는 난수용성 금속수산화물의 콜로이드, 특히 수용성 다가금속화합물과 수산화알칼리금속염의 수상중에서의 반응에 의해 생성되는 난수용성 금속수산화물의 콜로이드가 바람직하다. 이 콜로이드는 수계 분산액으로 사용된다.
본 발명에 사용하는 난수용성 금속화합물의 콜로이드는 개수입경분포 D50 (개수입경분포의 50 누적치) 이 0.5 ㎛ 이하이고, 또한 D90 (개수입경분포의 90 누적치) 이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 콜로이드의 입경이 커지면 중합의 안정성이 무너지고, 또한 중합토너의 보존성이 저하된다.
분산제는 코어단량체 100 중량부 당 통상 0.1 내지 20 중량부의 비율로 사용한다. 분산제의 사용비율이 너무 적으면 충분한 중합안정성을 얻기 어렵고, 중합 응집물이 생성되기 쉽다. 반대로, 분산제의 사용비율이 너무 많으면 중합안정성의 효과가 포화되어 경제적이지 못함과 더불어 수계 분산매체의 점도가 너무 높아져서 혼합액의 작은 액적을 형성하기 어려워진다.
본 발명에 있어서는 분산제로서 필요에 따라 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 수용성 고분자로는 예컨대 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 젤라틴 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는 계면활성제를 사용할 필요는 없으나 중합토너의 대전특성의 환경의존성이 커지지 않는 범위에서 중합을 안정적으로 수행하기 위해 사용할 수 있다.
라디칼 중합개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등과 같은 과황산염 ; 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등과 같은 아조화합물 ; 등과 같은 라디칼 개시제, 메틸에틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등과 같은 과산화물류 등의 유용(油溶)성 라디칼 개시제를 예시할 수 있다. 또한, 이들 중합개시제와 환원제를 조합한 레독스 개시제를 들 수 있다.
이들 라디칼 중합개시제 중에서도 유용성 라디칼 개시제가 바람직하며, 10 시간 반감기의 온도가 60 내지 80 ℃, 바람직하게는 65 내지 80 ℃ 이고, 또한 분자량이 250 이하인 유기과산화물에서 선택된 유용성 라디칼 개시제가 특히 바람직하다. 유용성 라디칼 개시제 중에서도 특히 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트는 인자시의 악취가 적은 점, 악취 등의 휘발성분에 의한 환경파괴가 적은 점에서 바람직하다.
중합개시제의 사용량은 수계 매체 기준으로 통상 0.001 내지 3 중량이다. 중합개시제의 사용량이 0.001 중량미만인 경우에는 중합속도가 느리고, 3 중량를 초과하는 경우에는 입자경 1 ㎛ 미만의 입자가 부생되어 바람직하지 못하다.
본 발명에서는 필요에 따라 분자량 조제제 등의 각종 첨가제를 코어용 중합성 단량체와 더 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조제제로는 예컨대 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 사브롬화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 분자량 조제제는 중합개시전, 혹은 중합 도중에 첨가할 수 있다. 분자량 조제제는 코어용 중합성 단량체 100 중량부 당 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 중합토너에서는 다관능 에스테르화합물이 이형제로서의 기능도 하기 때문에 반드시 기타 이형제를 사용할 필요는 없지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리부틸렌 등과 같은 저분자량 폴리올레핀류 ; 파라핀왁스류 ; 등의 이형제를 사용해도 된다.
착색제의 코어입자중으로의 균일분산 등을 목적으로 올레인산, 스테아린산 등과 같은 활제 ; 실란계 또는 티탄계 커플링제 등과 같은 분산 조제 ; 등을 사용해도 된다. 이와 같은 활제나 분산제는 착색제의 중량을 기준으로 통상 1 / 1000 내지 1 / 1 정도의 비율로 사용된다.
코어입자를 얻기 위한 중합은 중합전화율을 통상 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상으로 한다. 중합전화율이 80 % 미만인 경우에는 미반응의 코어용 중합성 단량체가 다량으로 잔존하고 있으므로 쉘용 중합성 단량체를 첨가하여 중합하여도 쉘용 중합성 단량체와 코어용 중합성 단량체의 공중합체가 코어입자 표면을 피복하게 되기 때문에 코어입자와 쉘의 Tg 차가 작아져서 중합토너의 보존성이 저하되기 쉽다.
쉘
본 발명에서 중합토너는 코어입자의 존재하에 쉘용 중합성 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 쉘용 중합성 단량체는 코어입자를 구성하는 중합체 성분의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 것이다. 쉘용 중합성 단량체에 의해 얻어지는 중합체와 코어입자를 구성하는 중합체 성분의 Tg 의 높고 낮음은 상대적인 것이다.
쉘용 중합성 단량체로는 예컨대 스티렌, 메틸메타크릴레이트 등의 유리전이온도가 80 ℃ 를 초과하는 중합체를 형성하는 단량체를, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 코어입자의 중합체 성분의 유리전이온도가 80 ℃ 보다 훨씬 낮은 경우에는 쉘용 중합성 단량체는 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 것이어도 된다. 쉘용 중합성 단량체로 이루어지는 중합체의 유리전이온도가 적어도 코어입자의 중합체 성분의 유리전이온도 보다 높도록 설정할 필요가 있다. 쉘용 중합성 단량체에 의해 얻어지는 중합체의 유리전이온도는 중합토너의 보존안정성을 향상시키기 위해 통상 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 115 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 이다. 쉘용 중합성 단량체로 이루어지는 중합체의 유리전이온도가 너무 낮으면 그 유리전이온도가 코어입자의 중합체 성분의 유리전이온도 보다 높은 것이라도 중합토너의 보존성이 저하되는 경우가 있다. 또한 코어입자의 중합체 성분의 유리전이온도는 대부분의 경우 코어용 중합성 단량체로 형성되는 중합체의 계산 Tg 에 의해 나타낼 수 있다.
코어용 중합성 단량체로 이루어지는 중합체와, 쉘용 중합성 단량체로 이루어지는 중합체 사이의 유리전이온도의 차는 통상 10 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이다.
쉘용 중합성 단량체는 코어입자의 존재하에 중합할 때에 수계 분산매체중에서 코어입자의 수평균입자경 보다 작은 액적으로 하는 것이 바람직하다. 쉘용 중합성 단량체의 액적의 입경이 커지면 중합토너의 보존성이 저하되는 경향을 나타낸다.
쉘용 중합성 단량체를 작은 액적으로 하기 위해서는 쉘용 중합성 단량체와 수계 분산매체의 혼합물을, 예컨대 초음파 유화기 등을 사용하여 미분산처리한다. 이와 같은 방법으로 얻어진 수분산액을 코어입자가 존재하는 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다.
쉘용 중합성 단량체는 20 ℃ 의 물에 대한 용해도에 의해 특별히 한정되지 않지만, 물에 대한 용해도가 높은 단량체, 구체적으로는 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량이상인 단량체는 코어입자표면으로 신속하게 이행되기 쉬워지므로, 보존성이 양호한 중합토너를 얻기 쉽다.
한편, 쉘용 중합성 단량체로서 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량미만인 단량체를 사용하는 경우에는 코어입자표면으로의 이행이 느려지므로, 단량체를 미소한 액적으로 한 다음 반응계에 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다. 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량미만인 단량체를 사용한 경우라도 20 ℃ 의 물에대한 용해도가 5 중량이상인 유기용매를 반응계에 첨가함으로써, 쉘용 중합성 단량체가 코어입자표면으로 신속하게 이행되게 되어 보존성이 양호한 중합체 입자가 얻어지기 쉽다.
20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 쉘용 중합성 단량체로는 스티렌, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 이상인 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 아미드 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 시안화비닐화합물 ; 4-비닐피리딘 등과 같은 질소함유 비닐화합물 ; 아세트산비닐, 아크롤레인 등을 들 수 있다.
20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량미만인 쉘용 단량체를 사용한 경우에 바람직하게 사용되는 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 저급알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 환상에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등과 같은 에테르 ; 디메틸포름알데히드 등과 같은 아미드 등을 들 수 있다.
유기용매는 분산매체 (물과 유기용매의 합계량) 에 대한 쉘용 중합성 단량체의 용해도가 0.1 중량이상으로 되는 양의 비율로 첨가한다. 구체적인 유기용매의 첨가량은 유기용매의 종류나 쉘용 중합성 단량체의 종류 및 양에 따라 다르지만 수계 분산매체 100 중량부 당 통상 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. 유기용매와 쉘용 중합성 단량체를 반응계에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 코어입자에 대한 쉘용 중합성 단량체의 이행을 촉진하고 보존성이 좋은 중합토너를 얻기 쉽게 하기 위하여 유기용매를 먼저 첨가하고, 그 후 쉘용 중합성 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다.
20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량미만인 단량체와 0.1 중량이상인 단량체를 병용하는 경우에는 먼저 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량이상인 단량체를 첨가하여 중합하고, 이어서 유기용매를 첨가한 후, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량미만인 단량체를 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다. 이 첨가방법에 의하면 중합토너의 정착온도를 조정하기 위하여, 코어입자의 존재하에 중합하는 단량체로부터 얻어지는 중합체의 Tg 나, 단량체의 첨가량을 적절하게 제어할 수 있다.
쉘용 중합성 단량체는 대전제어제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 쉘 중에 대전제어제를 함유시키면 중합토너의 대전성을 향상시킬 수 있다. 대전제어제로는 각종 정(正)대전 또는 부(負)대전의 대전제어제를 사용할 수 있다. 대전제어제의 구체예로는 니그로신 NO 1 (오리엔트가가꾸샤 제조), 니그로신 EX (오리엔트가가꾸샤 제조), 스피론 블랙 TRH (호도가야가가꾸샤 제조), T-77 (호도가야가가꾸샤 제조), 본토론 S-34 (오리엔트가가꾸샤 제조), 본트론 E-84 (오리엔트가가꾸샤 제조) 등을 들 수 있다. 대전제어제는 코어용 중합성 단량체 100 중량부 당 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 비율로 사용된다.
쉘용 중합성 단량체를 코어입자의 존재하에 중합하는 구체적인 방법으로는 상기 코어입자를 얻기 위해 실시한 중합반응의 반응계에 쉘용 중합성 단량체를 첨가하여 지속적으로 중합하는 방법, 또는 다른 반응계에서 얻은 코어입자를 넣고, 이것에 쉘용 중합성 단량체를 첨가하여 단계적으로 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
쉘용 중합성 단량체는 반응계중에 일괄적으로 첨가하거나, 또는 플랜저 펌프 등과 같은 펌프를 사용하여 연속적 혹은 지속적으로 첨가할 수 있다.
쉘용 중합성 단량체를 첨가할 때에 수용성 라디칼 개시제를 첨가하는 것이 코어·쉘형 중합체입자를 쉽게 얻기 위해 바람직하다. 쉘용 중합성 단량체를 첨가할 때에 수용성 라디칼 개시제를 첨가하면 쉘용 중합성 단량체가 이행된 코어입자의 바깥표면근방에 수용성 라디칼 개시제가 진입하여 코어입자표면에 중합체층 (쉘) 을 형성하기 쉽게 되기 때문이다.
수용성 라디칼 개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등과 같은 과황산염 ; 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드 등과 같은 아조계 개시제 ; 쿠멘퍼옥시드 등과 같은 유용성 개시제와 레독스 촉매의 조합 ; 등을 들 수 있다. 수용성 라디칼 개시제의 사용량은 수계 촉매기준으로 통상 0.001 내지 1 중량% 이다.
중합토너
본 발명의 중합토너에 있어서, 코어용 중합성 단량체와 쉘용 중합성 단량체의 중량비는 통상 40 / 60 내지 99.9 / 0.1, 바람직하게는 60 / 40 내지 99.5 / 0.5, 보다 바람직하게는 80 / 20 내지 99 / 1 이다. 쉘용 중합성 단량체의 비율이 너무 적으면 보존성의 개선효과가 작고, 반대로 너무 많으면 정착온도의 저감이나 OHP 투과성의 개선효과가 작아진다.
본 발명의 중합토너는 체적평균입자경이 통상 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 내지 15 ㎛ 이고, 입경분포 (체적평균입자경 / 개수평균입자경) 가 통상 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하의 입경분포가 샤프한 구형의 미립자이다.
본 발명의 중합토너는 코어입자, 및 이 코어입자를 피복하는 쉘로 이루어지는 코어·쉘 구조의 중합체입자이다. 본 발명의 코어·쉘 구조의 중합토너에서, 쉘의 평균두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛ 이다. 쉘의 두께가 커지면 정착성이 저하되고, 작아지면 보존성이 저하된다. 중합토너에 있어서의 코어입자의 입자경, 및 쉘의 두께는 전자현미경으로 관찰할 수 있는 경우에는 그 관찰사진에서 무작위로 선택한 입자의 크기 및 두께를 직접 측정함으로써 얻을 수 있다. 전자현미경으로 코어입자의 입자경과 쉘의 두께를 관찰하는 것이 곤란한 경우에는 코어입자를 형성한 단계에서 전자현미경으로 상기와 동일한 방법으로 그 입자경을 측정하거나, 혹은 콜터 카운터로 입자경을 측정하고, 이어서 쉘을 코어입자에 피복한 후, 다시 한번 입자경을 전자현미경 또는 콜터 카운터로 측정하여, 쉘을 피복하는 전후의 입경변화로부터 평균두께를 구할 수 있다. 이들 방법으로 쉘의 두께를 측정하는 것이 곤란한 경우에는 코어입자의 입자경 및 쉘을 형성하는 단량체의 사용량으로부터 쉘의 두께를 산정할 수 있다.
본 발명의 중합토너는 톨루엔 불용해분이 통상 50 중량이하, 바람직하게는 20 중량이하, 보다 바람직하게는 10 중량이하이다. 톨루엔 불용해분이 많으면 정착성이 저하되는 경향을 나타낸다. 톨루엔 불용해분이란 중합토너를 형성하는 중합체성분을 80 메시의 철망 바구니에 넣고, 24 시간 실온하에서 톨루엔에 침지시킨 후, 바구니에 잔존하는 고형물을 감압건조기로 건조시키고, 건조후의 중량을 측정하여 중합체성분에 대한 중량로 나타낸 것이다.
본 발명의 중합토너는 그 장경 (rl) 과 단경 (rs) 의 비 (r1 / rs) 가 통상 1 내지 1.2, 바람직하게는 1 내지 1.15 의 범위이다. 이 비가 커지면 화상의 해상도가 저하하고, 또한 화상형성장치의 토너 수납부에 이 중합토너를 수납할 때 중합토너끼리의 마찰이 커지기 때문에 유동화제 등과 같은 외첨제가 박리되거나 하여 내구성이 저하되는 경향을 나타낸다.
본 발명의 중합토너는 그대로 현상제로 사용할 수 있으나, 필요에 따라 유동화제 등과 같은 각종 첨가제 (외첨제) 를 첨가하여 현상제로 해도 된다. 첨가제는 통상 중합토너 표면에 부착되어 있다. 외첨제로는 각종 무기입자 및 유기수지입자를 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카입자 및 산화티탄입자가 바람직하고, 소수화처리된 실리카입자가 특히 바람직하다. 외첨제를 중합토너에 부착시키기 위해서는 통상 외첨제와 중합토너를 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 넣고 교반한다.
본 발명의 중합토너를 사용하면 정착온도를 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃ 의 낮은 온도로 저감할 수 있고, 또한 보존중에 응집되지 않아 보존성이 우수하다.
화상형성장치
본 발명의 중합토너가 적용되는 화상형성장치는 감광체 (감광드럼), 감광체 표면을 대전하는 수단, 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너 (현상제) 를 수용하는 수단, 토너를 공급하여 감광체 표면의 정전 잠상을 현상하고, 토너상을 형성하는 수단 및 이 토너상을 감광체 표면에서 전사재로 전사하는 수단을 갖는 것이다. 도 1 에 이와 같은 화상형성장치의 구체예를 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바과 같이 화상형성장치에는 감광체로서 감광드럼 (1) 이 화살표 A 방향으로 자유롭게 회전하도록 장착되어 있다. 감광드럼 (1) 은 도전성 지지드럼체의 외주면에 광도전층을 형성한 것이다. 광도전층은 예컨대 유기계 감광체, 셀렌 감광체, 산화아연 감광체, 비정형 실리콘 감광체 등으로 구성된다.
감광드럼 (1) 의 주위에는 그 둘레방향을 따라 대전수단으로 대전롤 (2), 잠상형성수단으로 레이저 광조사장치 (3), 현상수단으로 현상롤 (4), 전사수단으로 전사롤 (10), 및 필요에 따라 크리닝장치 (도시하지 않음) 등이 배치된다.
대전롤 (2) 은 감광드럼 (1) 표면을 플러스 또는 마이너스에 균일하게 대전시키는 것이다. 대전롤 (2) 에 전압을 인가하고, 또한 대전롤 (2) 을 감광드럼 (1) 표면에 접촉시킴으로써 감광드럼 (1) 표면을 대전시키고 있다. 대전롤 (2) 은 코로나방전에 의한 대전수단으로 치환할 수도 있다.
레이저 광조사장치 (3) 는 화상신호에 대응한 광을 감광드럼 (1) 표면에 조사하고, 균일하게 대전된 감광드럼 (1) 표면에 소정의 패턴으로 광을 조사하여 광이 조사된 부분에 정전 잠상을 형성 (반전현상의 경우) 하거나, 혹은 광이 조사되지 않은 부분에 정전 잠상을 형성 (정규현상의 경우) 하기 위한 것이다. 기타 잠상형성수단으로는 LED 어레이와 광학계로 구성되는 것을 들 수 있다.
현상롤 (4) 은 감광드럼 (1) 의 정전 잠상에 토너를 부착시키기 위한 것으로서, 반전현상에서는 광조사부에만 토너를 부착시키고, 정규현상에서는 광비조사부에만 토너를 부착시키도록 현상롤 (4) 과 감광드럼 (1) 사이에 바이어스전압이 인가된다.
토너 (7) 가 수용되는 케이싱 (9) 내에는 현상롤 (4) 과 공급롤 (6) 이 설치되어 있다. 현상롤 (4) 은 감광드럼 (1) 에 일부 접촉하도록 근접되어 배치되고, 감광드럼 (1) 과 반대방향 (B) 으로 회전하도록 되어 있다. 공급롤 (6) 은 현상롤 (4) 에 접촉하여 현상롤과 동일방향 (C) 으로 회전하고, 현상롤 (4) 의 외주에 토너를 공급하도록 되어 있다. 케이싱 (9) 내에는 토너를 교반하기 위한 교반수단 (교반날개) (8) 이 장착되어 있다.
현상롤 (4) 의 주위에 있어서, 공급롤 (6) 과의 접촉점으로부터 감광드럼 (1) 과의 접촉점 까지의 사이의 위치에 층두께 규제수단으로서 현상롤용 블레이드 (5) 가 배치되어 있다. 이 블레이드 (5) 는 도전성고무나 스테인리스강으로 구성되어 있고, 토너에 대한 전하주입을 실시하기 위해 통상 |200 V| 내지 |600 V| 의 전압이 인가되어 있다. 따라서 블레이드 (5) 의 전기저항율은 10 의 6 승 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다.
화상형성장치의 케이싱 (9) 에는 본 발명의 중합토너 (7) 가 수용되어 있다. 중합토너 (7) 는 유동화제 등의 첨가제를 부착할 수 있다. 본 발명의 중합토너는 코어·쉘형 구조를 가지고 있고, 표면층의 쉘이 유리전이온도가 비교적 높은 중합체로 형성되어 있기 때문에, 표면의 점착성이 낮고, 케이싱 (9) 내에 보존중에 응집하는 것이 억제되어 있다. 또한 본 발명의 중합토너는 입경분포가 비교적 샤프하기 때문에 현상롤 (4) 위에 토너층을 형성할 때 층두께 규제수단 (5) 에 의해 실질적으로 단층으로 할 수 있고, 그럼으로써 화상의 재현성이 양호해진다.
전사롤 (10) 은 현상롤 (4) 에 의해 형성된 감광드럼 (1) 표면의 토너상을 전사재 (11) 위에 전사하기 위한 것이다. 전사재 (11) 로는 종이, OHP 시트와 같은 수지시트를 들 수 있다. 전사수단으로는 전사롤 (10) 이외에 코로나 방전장치 및 전사벨트 등을 들 수 있다.
전사재 (11) 위에 전사된 토너상은 정착수단에 의해 전사재 위에 고정된다. 정착수단은 통상 가열수단과 압착수단으로 이루어진다. 보다 구체적으로, 정착수단은 통상 가열롤 (정착롤) (12) 과 가압롤 (13) 의 조합으로 구성되어 있다. 토너상이 전사된 전사재 (11) 를 가열롤 (12) 과 가압롤 (13) 사이로 통과시켜 토너를 용융시키고, 동시에 전사재 (11) 위에 압착하여 고정한다.
본 발명의 화상형성장치에서는 토너로서 본 발명의 중합토너를 사용하므로, 가열수단에 의한 가열온도가 낮아도 토너가 용이하게 용융되고, 압착수단으로 가볍게 압착하면 토너가 평활한 상태가 되어 전사재표면에 고정되므로 고속에서의 인쇄 또는 복사가 가능해진다. 또한, OHP 시트 위에 정착된 토너상은 OHP 투과성이 우수하다.
크리닝장치는 감광드럼 (1) 표면에 잔류한 전사하고 남은 토너를 청소하기 위한 것으로서, 예컨대 청소용 블레이드 등으로 구성된다. 크리닝장치는 현상롤 (4) 에 의해 현상과 동시에 크리닝을 실시하는 방식을 채용하는 경우에는 반드시 설치할 필요는 없다.
화상형성방법
본 발명의 화상형성방법에서는 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상으로 하고, 이어서 이 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상형성방법에 있어서, 토너로서 본 발명의 중합토너를 사용한다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 그리고, 부 및 는 특별히 한정하지 않는 한 중량기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성의 측정방법은 다음과 같다.
(1) 토너의 입경
중합체입자의 체적평균입경 (dv), 및 입경분포 즉 체적평균입경과 개수평균입경 (dp) 의 비 (dv / dp) 는 멀티사이저 (콜터샤 제조) 에 의해 측정한다. 이 멀티사이저에 의한 측정은 애퍼처 직경 : 50 ㎛, 매체 : 이소톤 Ⅱ, 측정입자개수 : 50000 개의 조건으로 실시한다.
(2) 쉘의 두께
쉘의 두께가 두꺼운 경우에는 멀티사이저나 전자현미경으로 측정할 수 있지만 본 실시예에서는 쉘 두께를 이하의 식을 사용하여 산정한다.
쉘 두께 (㎛) ＝ dr ( 1 ＋ s / 100)1/3 － dr
단, dr 은 쉘용 중합성 단량체 첨가전의 코어입자의 반경 (멀티사이저로 측정하여 얻어진 체적평균입경의 1/2 의 직경)이고, s 는 쉘용 중합성 단량체의 첨가부수 (코어용 중합성 단량체 100 중량부에 대한 부수) 이다.
(3) 토너의 체적고유저항
토너의 체적고유저항은 유전체 손(損) 측정기 (상품명 TRS - 10 형, 안도오덴끼샤 제조) 를 사용하여 온도 30 ℃, 주파수 1 ㎑ 의 조건하에서 측정한다.
(4) 토너의 정착온도
시판되는 비자성 1 성분 현상방식의 프린터 (4 장기) 를 개조하여 정착롤 부의 온도를 변화시킬 수 있도록 한다. 이 개조프린터로 토너의 화상평가를 실시한다. 정착률 80 % 의 온도를 정착온도로 평가한다. 정착시험은 프린터의 정착롤의 온도를 변화시켜 각각의 온도에서의 정착률을 측정하여 온도-정착률의 관계를 구함으로써 실시한다. 정착률은 개조프린터로 인쇄한 시험용지에 있어서의 흑 베타영역의 테이프 박리조작 전후의 화상농도의 비율로 계산한다. 테이프 박리전의 화상농도를 ID 전, 테이프 박리후의 화상농도를 ID 후라 하면 정착률은 다음식으로 구할 수 있다.
정착률 () ＝ (ID 후 / ID 전) × 100
여기에서 흑베타영역이란 그 영역내의 도트 전부에 토너를 부착시키도록 제어한 영역을 말한다. 테이프 박리조작이란 시험용지의 측정부분에 점착테이프 (스미도모 3M 사 제조 스카치 멘딩 테이프 810 - 3 - 18) 를 붙이고, 일정압력으로 압출하여 부착시킨 후, 일정속도로 종이를 따른 방향으로 점착테이프를 박리하는 일련의 조작이다. 또한 화상농도는 McBeth 사 제조 반사식 화상농도측정기를 사용하여 측정한다.
(5) 토너의 보존성
보존성의 평가는 토너시료를 밀폐한 용기에 넣고, 밀폐한 후, 55 ℃ 로 온도를 제어한 항온수조 안에 담그고, 일정시간이 경과한 후에 꺼내어 응집한 토너의 중량을 측정함으로써 이루어진다. 용기에서 꺼낸 시료를 42 메시의 체 위에 가급적 구조를 파괴하지 않도록 옮기고, 분체측정기 (호소가와 미크론샤 제조) 의 REOSTAT 에서 진동의 강도를 4.5 로 설정하여 30 초 동안 진동시킨 후, 체 위에 남은 토너의 중량을 측정하여 응집한 토너의 중량으로 한다. 이 응집한 토너의 중량과 시료의 수량으로 토너의 응집율 (중량) 을 산출한다.
토너의 보존성은 다음의 4 단계로 평가한다.
◎ : 응집율이 5 중량미만
○ : 응집율이 5 중량이상 10 중량미만
△ : 응집율이 10 중량이상 50 중량미만
× : 응집율이 50 중량이상
(6) OHP 투과성
상기 개조한 프린터의 정착롤의 온도를 150 ℃ 로 설정하고, 시판되는 OHP (우찌다요오꼬오샤 제조 트랜스페어렌시) 시트를 사용하여 인자하고, 토너의 OHP 투과성을 평가한다. 인자가 OHP 시트를 투과하는지의 여부를 육안으로 관찰하여 투과 (○) 또는 비투과 (×) 를 평가한다.
(7) 토너 대전량
L / L (온도 10 ℃, 습도 20 RH), 및 H / H (온도 35 ℃, 습도 80 RH) 의 각 환경하에서의 대전량을 측정하여 그 환경변동의 상황을 평가한다.
토너의 대전량은 상기 각 환경하에서 시판 프린터 (4 장기) 에 토너를 넣고 1 주야 방치한 후, 하프톤의 인자 패턴을 5 장 인자하고, 그 후 현상롤 위의 토너를 흡인식 대전량 측정장치로 흡인하여 대전량과 흡인량으로 단위중량 당 대전량을 측정한다.
(8) 화질평가
초기부터 연속인자를 실시하여 인자농도가 반사농도계 (마크베스 제조) 로 1.3 이상이면서 비화상부의 흐림이 백색도계 (닛뽕덴쇼꾸 제조) 로 10 이하를 유지한 인자 매수를 세어 다음의 기준으로 화질평가를 실시한다.
○ : 상기 인자 매수가 1 만장 이상인 경우
△ : 상기 인자 매수가 5 천장 이상 1 만장 미만인 경우
× : 상기 인자 매수가 5 천장 미만인 경우
실시예 1
스티렌 78 부 및 n-부틸아크릴레이트 22 부로 이루어지는 코어용 중합성 단량체 (얻어지는 공중합체의 계산 Tg ＝ 50 ℃), 카본블랙 (데그사샤 제조, 상품명 프린텍스 150 T) 7 부, 대전제어제 (호도가야가가꾸샤 제조, 상품명 스피론블랙 TRH) 1 부, 디비닐벤젠 0.3 부, 폴리메타크릴산에스테르 매크로 단량체 (도오아고오세이가가꾸고오교샤 제조, AA6, Tg ＝ 94 ℃) 0.8 부, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (스테아린산 순도 약 60) 10 부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 부를 고전단력으로 혼합할 수 있는 호모믹서 (TK 식, 토크슈기까고오샤 제조) 를 사용하여 12000 rpm 의 회전수로 교반, 혼합하여 균일분산시키고, 코어용 중합성 단량체 조성물 (혼합액) 을 얻는다.
한편, 메틸메타크릴레이트 (계산 Tg ＝ 105 ℃) 10 부와 물 100 부를 초음파 유화기로 미분산화처리하여 쉘용 중합성 단량체의 수분산액을 얻는다. 쉘용 중합성 단량체의 액적의 입경은 얻어진 액적을 1 헥사 메타 인산 나트륨 수용액중에 농도 3 로 첨가하고, 마이크로 트랙 입경분포측정기로 측정한 결과, D90 이 1.6 ㎛ 이었다.
한편, 이온교환수 250 부에 염화마그네슘 (수용성 다가금속염) 9.8 부를 용해한 수용액에, 이온교환수 50 부에 수산화나트륨 (수산화알칼리금속) 6.9 부를 용해시킨 수용액을 교반하에서 서서히 첨가하여 수산화마그네슘 콜로이드 (난수용성 금속수산화물의 콜로이드) 분산액을 조제한다. 생성된 상기 콜로이드의 입경분포를 마이크로 트랙 입경분포측정기 (닛끼소오샤 제조) 로 측정한 결과, 입경은 D50 (개수 입경분포의 50 % 누적치) 이 0.38 ㎛ 이고, D90 (개수 입경분포의 90 % 누적치) 이 0.82 ㎛ 이었다. 마이크로 트랙 입경분포측정기에 의한 측정에서는 측정범위 ＝ 0.12 내지 704 ㎛, 측정시간 ＝ 30 초, 매체 ＝ 이온교환수의 조건으로 실시한다.
상기에 의해 얻어진 수산화마그네슘 콜로이드 분산액에, 상기 코어용 중합성 단량체 조성물을 투입하고, TK 식 호모믹서를 사용하여 12000 rpm 의 회전수로 고전단 교반하여 코어용 중합성 단량체 조성물의 액적을 조립한다. 조립한 단량체 조성물의 수분산액을, 교반날개를 장착한 반응기에 넣고, 90 ℃ 에서 중합반응을 개시시켜 중합전화율이 거의 100 에 도달하였을 때에 상기 쉘용 중합성 단량체 및 1 과황산칼륨 수용액 1 부를 첨가하고, 5 시간 반응을 계속한 후, 반응을 정지시켜 코어·쉘형 중합체입자의 수분산액을 얻는다.
쉘용 중합성 단량체를 첨가하기 직전에 코어입자를 꺼내어 측정한 체적평균입경 (dv) 은 5.7 ㎛ 이고, 체적평균입경 (dv) / 개수평균입경 (dp) 은 1.32 이었다. 쉘 두께는 0.09 ㎛ 이고, rl / rs 은 1.1, 톨루엔 불용해분은 2 이었다.
상기한 바와 같은 방법으로 얻은 코어·쉘형 중합체입자의 수분산액을 교반하면서 황산에 의해 계의 pH 를 4 이하로 하여 산세정 (25 ℃, 10 분 동안) 을 실시하고, 여과에 의해 물을 분리한 후, 새롭게 이온교환수 500 부를 첨가하여 재 스릴러화하여 물로 세정한다. 그 후, 다시 탈수와 물세정을 수회 반복실시하여 고형분을 여과 분리한 후, 건조기에서 45 ℃ 로 1 주야 건조를 실시하고, 중합체입자 (중합토너) 를 얻는다.
상기한 바와 같은 방법으로 얻어진 코어·쉘형 중합토너 100 부에, 소수화처리한 콜로이드성 실리카 (상품명 : R-972, 닛뽕에어로질샤 제조) 0.3 부를 첨가하고, 헨쉘믹서를 사용하여 혼합하여 비자성 1 성분 현상제 (단지 현상제 또는 토너라 함) 를 조제한다. 이와 같은 방법을 얻어진 토너의 체적고유저항을 측정한 결과, 11.3 logΩ·㎝ 이었다.
상기한 바와 같은 방법으로 얻어진 토너를 사용하여 정착온도를 측정한 결과, 120 ℃ 이었다. 이 토너의 보존성은 매우 양호하였다 (평가 ＝ ◎). 화상평가에서는 화상농도가 높고, 흐림, 불균일이 없는 해상도가 매우 양호한 화상이 얻어졌다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트의 양을 5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 화상평가에서는 화상농도가 높고, 흐림, 불균일이 없는 해상도가 매우 양호한 화상이 얻어졌다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에서 사용한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 글리세롤트리아라킨산 (아라킨산 순도 약 60 ) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에서 사용한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 융점 60 ℃ 의 파라핀왁스로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에서 사용한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 수평균분자량 2200 의 저분자량 폴리프로필렌으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
코어 입자dv[㎛]dv/dp 5.71.32 5.71.28 6.11.25 6.51.35 6.01.22
중합체입자쉘 두께 [㎛]톨루엔 불용해분 [%] 0.092 0.093 0.093 0.102 0.104
토너 평가dv[㎛]dv/dp체적고유저항 [logΩ㎝]정착온도 [℃]보존성L/L 대전량 [μc/g]H/H 대전량 [μc/g]화질평가 5.91.3011.3120◎－26－16○ 5.91.3011.4130◎－24－25○ 6.31.2811.2130◎－28－25○ 6.71.3611.0150△－25－20× 6.21.2411.4160△－27－25△
비교예 3
포화폴리에스테르 4 부, 스티렌 83 부, 부틸아크릴레이트 17 부, 카본블랙 7 부, 살리실산 금속화합물 1 부 및 펜타에리트리톨 디베헤네이트디아세테이트 10 부를 TK 식 호모믹서를 사용하여 분산시키고, 이것에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 부를 첨가하여 중합성 단량체 조성물을 조제하고, 이어서 이 조성물을 조립한 후, 온도 60 ℃ 로 승온하여 10 시간 중합한다. 중합 후, 세정·건조시켜 중합체입자 (중합토너) 를 얻는다. 이 중합토너를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 쉘용 중합성 단량체에 사용한 메틸메타크릴레이트 10 부를 메틸메타크릴레이트 9 부 및 부틸아크릴레이트 1 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서, 쉘용 중합성 단량체에 사용한 메틸메타크릴레이트 10 부 대신에 스티렌 10 부를 사용하고, 또한 쉘용 중합성 단량체를 첨가하기 직전에 메탄올 20 부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1 에 있어서, 코어용 중합성 단량체의 중합개시제로 사용한 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 사용하고, 반응온도를 75 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 토너를 사용하여 정착을 실시하면 약간 악취가 발생한다.
실시예 7
실시예 1 에 있어서, 쉘용 중합성 단량체를 초음파 유화기 처리를 실시하지 않고 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 비교예
4 5 6 7 3
코어 입자dv[㎛]dv/dp 6.01.27 6.11.31 5.91.35 6.51.40 6.21.38
중합체입자쉘 두께 [㎛]톨루엔 불용해분 [] 0.103 0.103 0.095 0.104 0.094
토너 평가dv[㎛]dv/dp체적고유저항 [logΩ㎝]정착온도 [℃]보존성L/L 대전량 [μc/g]H/H 대전량 [μc/g]화질평가 6.21.2711.3120◎－27－22○ 6.31.3111.4130◎－30－27○ 6.11.3311.2130◎－22－18○ 6.71.4011.1130○－23－19○ 6.41.3711.1140×－20－17×
실시예 8
실시예 1 에 있어서, 코어용 중합성 단량체에 사용한 부틸아크릴레이트를 2-에틸헥실아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1 에 있어서, 카본블랙 7 부 대신에 마젠타 안료 (피그먼트 레드 122) 5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1 에 있어서, 카본블랙 7 부 대신에 황색 퀴노프타론 안료 (피그먼트 옐로 138) 5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1 에 있어서, 카본블랙 7 부 대신에 시안 안료 (피그먼트 블루 15 : 3) 5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1 에 있어서, 카본블랙 7 부 대신에 마젠타 안료 (피그먼트 레드 122) 5 부를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 비교예
8 9 10 11 4
코어 입자dv[㎛]dv/dp 6.31.21 6.11.18 6.21.25 6.51.31 5.91.27
중합체입자쉘 두께 [㎛]톨루엔 불용해분 [] 0.103 0.104 0.105 0.106 0.094
토너 평가dv[㎛]dv/dp체적고유저항 [logΩ㎝]정착온도 [℃]보존성L/L 대전량 [μc/g]H/H 대전량 [μc/g]OHP 투과성화질평가 6.51.2211.4120◎－28－25-○ 6.31.1712.5130◎－32－30○○ 6.41.2412.4120◎－34－31○○ 6.71.2911.6130◎－28－25○○ 6.11.2712.4130△－33－29○×
실시예 12
실시예 1 에 있어서, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 대신에 펜타에리트리톨 테트라미리스테이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합토너 및 현상제 (토너) 를 얻는다.
쉘용 중합성 단량체를 첨가하기 직전에 코어입자를 꺼내어 측정한 체적평균입경 (dv) 은 5.8 ㎛ 이고, 체적평균입경 (dv) / 개수평균입경 (dp) 은 1.22 이었다. 쉘 두께는 0.09 ㎛ 이고, rl / rs 은 1.1, 톨루엔 불용해분은 2 이었다.
얻어진 중합토너에 소수화처리한 콜로이드성 실리카를 첨가한 비자성 1 성분 현상제 (토너) 의 체적고유저항은 11.3 logΩ·㎝ 이었다. 이 토너를 사용하여 정착온도를 측정한 결과, 120 ℃ 이었다. 이 토너의 보존성은 매우 양호하였다 (평가 ＝ ◎). 이 토너의 L / L 대전량은 －28 μc/g, H / H 대전량은 －25 μc/g 이었다. 화상평가에서는 화상농도가 높고, 흐림, 불균일이 없는 해상도가 매우 양호한 화상 (화질평가 ＝ ○) 이 얻어졌다.
그리고, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트에 비해 펜타에리트리톨 테트라미리스테이트는 중합성 단량체에 대한 용해성이 우수하고, 실온에서의 용해성을 향상시키기 위해 미리 분쇄하거나 용융시킬 필요가 없었다.
본 발명에 의하면 낮은 정착온도와 균일용융성을 가지면서 보존성이 우수한 중합토너 및 그 제조방법이 제공된다. 본 발명의 중합토너를 사용하면 복사 및 인쇄의 고속화, 풀 컬러화, 에너지 절감화가 가능하다. 또한 본 발명의 중합토너는 OHP 시트에 인자하여 정착한 경우에 우수한 투과성을 나타낸다. 본 발명의 중합토너는 흐림 및 인자농도의 저하가 없는 고화질의 화상을 형성할 수 있다. 본 발명에 의하면 이와 같이 우수한 제특성을 갖는 중합토너를 사용한 화상형성방법 및 이 중합토너를 수용한 화상형성장치가 제공된다.

Claims (33)

  1. 3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자가, 이 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체로 이루어지는 쉘로 피복되어 있는 코어·쉘형 구조의 중합토너로서, (1) 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도가 80 ℃ 이하이고, 쉘을 구성하는 중합체성분의 유리전이온도가 80 ℃를 초과하고, 또한 코어입자를 구성하는 중합체성분과 쉘을 구성하는 중합체성분 간의 유리전이온도의 차가 10 ℃ 이상이고, (2) 셀이 코어입자의 존재하에, 쉘용 중합성 단량체를 현탁중합하여 코어입자 표면에 형성된 중합체층이고, 그리고 (3) 체적평균입자경이 2 ~ 20 ㎛ 로, 입경분포(체적평균입자경/개수평균입자경)가 1.6 이하인 코어·쉘형 구조의 중합토너.
  2. 제 1 항에 있어서, 코어입자가, 코어용 중합성 단량체, 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 현탁중합하여 얻어진 착색 중합체입자인 중합토너.
  3. 제 1 항에 있어서, 코어입자가, 코어용 중합성 단량체, 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 매크로 단량체의 존재하에 현탁중합하여 얻어진 착색 중합체입자인 중합토너.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 코어입자의 평균입자경이 0.5 내지 20 ㎛ 이고, 쉘의 평균두께가 0.001 내지 1 ㎛ 인 중합토너.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 다관능 에스테르화합물의 함유량이 코어입자를 구성하는 중합체성분 100 중량부 당 0.1 내지 40 중량부인 중합토너.
  8. 제 1 항에 있어서, 다관능 에스테르화합물이 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    (단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기이고, 알킬기 또는 페닐기의 탄소원자수는 10 내지 30 개이다.)
    로 표현되는 화합물인 중합토너.
  9. 제 8 항에 있어서, 다관능 에스테르화합물이 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라미리스테이트인 중합토너.
  10. (1) 분산제를 함유하는 수계 분산매체중에서, 3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물, 착색제, 및 유리전이온도가 80 ℃ 이하인 중합체를 형성할 수 있는 코어용 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 현탁중합하여 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자를 조제하고, 이어서 (2) 이 코어입자의 존재하에, 이 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도 보다 10 ℃ 이상 높고, 또한 80 ℃를 초과하는 유리전이온도를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 쉘용 중합성 단량체를 현탁중합하여 코어입자를 피복하는 중합체층으로 이루어지는 쉘을 형성하고, 체적평균입자경이 2 ~ 20 ㎛ 로, 입경분포(체적평균입자경/개수평균입자경)가 1.6 이하인 코어·쉘형 중합체입자를 얻는 코어·쉘형 구조의 중합토너의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 공정 (1) 에서, 중합성 단량체 조성물을 매크로 단량체의 존재하에 현탁중합하여 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자를 조제하는 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 다관능 에스테르화합물의 함유량이 코어용 중합성 단량체 100 중량부 당 0.1 내지 40 중량부인 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 다관능 에스테르화합물이 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    (단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기이고, 알킬기 또는 페닐기의 탄소원자수는 10 내지 30 개이다.)
    로 표현되는 화합물인 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 다관능 에스테르화합물이 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라미리스테이트인 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 중합성 단량체 조성물이 가교성 단량체를 더 함유하는 것인 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 매크로 단량체가 수평균분자량 1,000 내지 30,000 을 갖고, 또한 코어용 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 것인 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 매크로 단량체의 사용량이 코어용 중합성 단량체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부인 제조방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 공정 (1) 에서, 중합성 단량체 조성물을 수계 분산매체중에서 유용성 라디칼 중합개시제에 의해 현탁중합하는 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 유용성 라디칼 중합개시제가, 10 시간 반감기의 온도가 60 내지 80 ℃ 이고, 또한 분자량이 250 이하의 유기과산화물인 제조방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 공정 (1) 에서, 분산제로서 난수용성 금속수산화물의 콜로이드를 함유하는 수계 분산매체중에서 현탁중합을 실시하는 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 난수용성 금속수산화물의 콜로이드가, 그 개수입경분포의 50 누적치 (D50) 가 0.5 ㎛ 이하이고, 또한 그 개수입경분포의 90 누적치 (D90) 가 1 ㎛ 이하인 것인 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 난수용성 금속수산화물의 콜로이드가, 수용성 다가금속화합물의 수용액의 pH 를 7 이상으로 조제함으로써 얻어지는 난수용성 금속수산화물의 콜로이드인 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 난수용성 금속수산화물의 콜로이드가, 수용성 다가금속화합물과 수산화알칼리금속을 수상중에서 반응시켜 생성되는 난수용성 금속수산화물의 콜로이드인 제조방법.
  24. 제 10 항에 있어서, 공정 (1) 에서, 적어도 다관능 에스테르화합물, 착색제, 코어용 중합성 단량체, 및 라디칼 중합개시제를 함유하는 혼합액을 조제하고, 이어서 이 혼합액을 분산제를 함유하는 수계 분산매체중에 투입하고, 교반하여 미소한 액적으로 조립한 후, 30 내지 200 ℃ 의 온도에서 현탁중합하는 제조방법.
  25. 제 10 항에 있어서, 공정 (1) 에서, 체적평균입경 (dv) 이 0.5 내지 20 ㎛ 이고, 체적평균입경 (dv) 과 개수평균입경 (dp) 의 비 (dv / dp) 가 1.7 이하인 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자를 조제하는 제조방법.
  26. 제 10 항에 있어서, 공정 (2) 에서, 쉘용 중합성 단량체를 코어입자 보다 작은 수평균입자경을 갖는 액적으로 하여 현탁중합하는 제조방법.
  27. 제 10 항에 있어서, 쉘용 중합성 단량체가, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량이상의 단량체인 제조방법.
  28. 제 10 항에 있어서, 쉘용 중합성 단량체가, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량미만의 단량체이고, 또한 공정 (2) 에서, 이 쉘용 중합성 단량체와 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 5 중량이상의 유기용매를 첨가하여 현탁중합하는 제조방법.
  29. 제 10 항에 있어서, 공정 (2) 에서, 쉘용 중합성 단량체와 대전제어제를 첨가하여 현탁중합하는 제조방법.
  30. 제 10 항에 있어서, 공정 (2) 에서, 쉘용 중합성 단량체를 수용성 라디칼 중합개시제에 의해 현탁중합하는 제조방법.
  31. 제 10 항에 있어서, 공정 (2) 에서, 평균막두께 0.001 내지 1 ㎛ 의 중합체층으로 이루어지는 쉘을 형성하는 제조방법.
  32. 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상으로 하고, 이 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상형성방법에 있어서, 토너로서 3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자가, 이 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체로 이루어지는 쉘로 피복되어 있는 코어·쉘형 구조의 중합토너로서, (1) 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도가 80 ℃ 이하이고, 쉘을 구성하는 중합체성분의 유리전이온도가 80 ℃를 초과하고, 또한 코어입자를 구성하는 중합체성분과 쉘을 구성하는 중합체성분 간의 유리전이온도의 차가 10 ℃ 이상이고, (2) 셀이 코어입자의 존재하에, 쉘용 중합성 단량체를 현탁중합하여 코어입자 표면에 형성된 중합체층이고, 그리고 (3) 체적평균입자경이 2 ~ 20 ㎛ 로, 입경분포(체적평균입자경/개수평균입자경)가 1.6 이하인 코어·쉘형 구조의 중합토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
  33. 감광체, 감광체 표면을 대전하는 수단, 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 이 토너를 공급하고 감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 수단, 및 이 토너상을 감광체 표면에서 전사재로 전사하는 수단을 포함하는 화상형성장치에 있어서, 토너를 수용하는 수단이, 3 관능 이상의 다가알코올과 카르복실산으로 형성된 다관능 에스테르화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체입자로 이루어지는 코어입자가, 이 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 중합체로 이루어지는 쉘로 피복되어 있는 코어·쉘형 구조의 중합토너로서, (1) 코어입자를 구성하는 중합체성분의 유리전이온도가 80 ℃ 이하이고, 쉘을 구성하는 중합체성분의 유리전이온도가 80 ℃를 초과하고, 또한 코어입자를 구성하는 중합체성분과 쉘을 구성하는 중합체성분 간의 유리전이온도의 차가 10 ℃ 이상이고, (2) 셀이 코어입자의 존재하에, 쉘용 중합성 단량체를 현탁중합하여 코어입자 표면에 형성된 중합체층이고, 그리고 (3) 체적평균입자경이 2 ~ 20 ㎛ 로, 입경분포(체적평균입자경/개수평균입자경)가 1.6 이하인 코어·쉘형 구조의 중합토너를 수용하고 있는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
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