JPH04270350A - 熱圧力定着用カプセルトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などに於いて形成される静電潜像の現像
に用いられるカプセルトナーに関し、特に熱圧力定着用
カプセルトナーに関し、更に特願平３−１４２３１　号
の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第２２９７６９１　号、同
第２３５７８０９　号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光
させ、その露光された部分上の電荷を消散させる事によ
り電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれ
る着色された電荷をもった微粉末を付着させる事によっ
て可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等
の転写材に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力ある
いはその他適当な定着法により永久定着させる（定着工
程）工程からなる。

【０００３】この様にトナーは単に現像工程のみならず
、転写工程、定着工程の各工程に於いて要求される機能
を備えていなければならない。

【０００４】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。この様なト
ナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量
の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は
一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン定
着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いため
に定着が充分に行われず、又、接触定着方式で熱効率が
良いため広く用いられているヒートローラー等による熱
圧力定着方式に於いても、充分に定着させるためヒート
ローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化
、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くば
かりでなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪いた
め、トナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。 そのため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いも
のは用いる事ができない。

【０００５】一方ヒートローラー等による熱圧力定着方
式は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧
接触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至る
まで広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像
面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して
後続の転写紙等に転写される、所謂オフセット現象が生
じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面を弗
素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に加
熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布して
対処している。しかしながら、シリコンオイル等を塗布
する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるばか
りでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易く好
ましいものではない。

【０００６】また、特公昭５７−４９３　号、特開昭５
０−４４８３６　号、特開昭５７−３７３５３　号公報
記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化させる事によって
オフセット現象を改善する方法があるが定着点は改善さ
れていない。

【０００７】一般に、最低定着温度は低温オフセットと
高温オフセットの間にある為、使用可能温度領域は、最
低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温
度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をで
きるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができ
ると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネル
ギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。

【０００８】そのため常に定着性、耐オフセット性の良
いトナーが望まれている。

【０００９】従来より、トナーとして、芯材と、この芯
材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成さ
れたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を
図る技術が提案されている。

【００１０】その内、芯材として塑性変形し易い低融点
ワックス等を用いた場合（米国特許第３，２６９，６２
６　号、特公昭４６−１５８７６　号、特公昭４４−９
８８０号、特開昭４８−７５０３２　号、特開昭４８−
７５０３３　号）、圧力のみで定着可能となるが、定着
強度が劣り、限定された用途にのみ使用できる。

【００１１】又、芯材として液状のものを使用すると、
殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はするものの、
現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材の強度が
大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が必要とな
り、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、殻材の強
度調整が難しかった。

【００１２】そこで、熱圧力定着用として、芯材として
単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまうが
、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂を
用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的で
界面重合法にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー
定着用マイクロカプセル型トナーが考案されている（特
開昭６１−５６３５２　号）が、壁材料が高融点となっ
ている為、芯材の性能を引き出しきれていなかった。更
には、界面重合により形成された外殻の帯電性を自在に
制御するのは困難であった。又、同様の考え方で芯材の
定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが
提案されている（特開昭６３−１２８３５７号、同６３
−１２８３５８号、同６３−１２８３５９号、同６３−
１２８３６０号、同６３−１２８３６１号、同６３−１
２８３６２号）が、製法がスプレードライ法の為、製造
設備に負荷がかかると共に、これらも殻材の工夫がなさ
れていない為、芯材の性能を引き出しきれていなかった
。

【００１３】本発明は、以上の如き事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、カプセルトナーの内部
から帯電性が制御でき、帯電量の環境依存性が小さく、
ヒートローラー等の熱圧力定着方式において耐オフセッ
ト性が優れていて、低い定着温度で定着でき、また耐ブ
ロッキング性が優れていて、カブリのない鮮明な画像を
多数回にわたり安定に形成することができる熱圧力定着
用カプセルトナーを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到っ
た。

【００１５】即ち、本発明は、少なくとも着色剤を含有
する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設
けた外殻とより構成される熱圧力定着用カプセルトナー
において、芯材の主成分が、アミノ基を含有するα，β
−エチレン性共重合性単量体（Ａ）　０．０５〜２０重
量部と、その他のα，β−エチレン性共重合性単量体（
Ｂ）　９９．９５〜８０重量部を重合反応させた熱可塑
性樹脂よりなることを特徴とする熱圧力定着用カプセル
トナーに係わるものである。

【００１６】本発明において、外殻の主成分は、（１）
　１価のイソシアネート化合物及び／又はイソチオシア
ネート化合物をイソシアネート化合物及び／又はイソチ
オシアネート化合物全体の０〜３０モル％、（２）　２
価以上のイソシアネート化合物及び／又はイソチオシア
ネート化合物をイソシアネート化合物及び／又はイソチ
オシアネート化合物全体の１００　〜７０モル％と、（
３）　イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート
基と反応する活性水素を１個有する化合物をイソシアネ
ート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する化合
物全体の０〜３０モル％、（４）　イソシアネート基及
び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を２
個以上有する化合物をイソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応する化合物全体の１００　〜７
０モル％とを　（１）＋（２）　のモル数と　（３）＋
（４）　のモル数との比が１：１〜１：２０の範囲で反
応させてなる樹脂よりなり、当該樹脂中全イソシアネー
ト基及び／又はイソチオシアネート基が関与する結合の
内、その数において少なくとも３０％以上のものが熱解
離性を示す結合であることが好ましい。

【００１７】本発明において、熱解離性を示す結合がフ
ェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基とイソ
シアネート基及び／又はイソチオシアネート基との反応
より由来する結合であることが好ましく、又、本発明に
おいてカプセルトナー中の熱溶融性芯材の主成分となる
熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃で
あり、またカプセルトナーの軟化点が８０〜１５０　℃
であれば更に良好な特徴を引き出すことができる。

【００１８】本発明に用いられる芯材の主成分となる樹
脂の構成単量体の内、アミノ基を含有するα，β−エチ
レン性共重合性単量体（Ａ）　としては、例えばメタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
等の一般式（Ａ−１）

【００１９】

【化４】

【００２０】（但し、Ｒ，Ｒ’は独立して炭素数１〜４
のアルキル基又はアリール基を示す。）で示される官能
基を含有するエチレン性モノカルボン酸エステル又はア
ミド類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の
ピリジン化合物；１−ビニルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物；１−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ　−ビ
ニル−２−ピロリドン、９−ビニルカルバゾール、その
他を挙げることができる。また当該アミノ基は界面重合
にてカプセルトナーを調製する場合、３級アミノ基であ
ることが好ましい。

【００２１】当該アミノ基含有単量体を使用することに
よりカプセルトナーの内部から帯電制御を行うことが可
能となったが、芯材構成樹脂の単量体として０．０５重
量部未満では帯電制御に効果がなく、また、２０重量部
を越えると、特に界面重合にてカプセルトナーを調製す
る場合、重合率が不安定となり好ましくない。

【００２２】また、カプセルトナーの内部から帯電制御
を行うことで高温高湿等、環境条件を変えても通常環境
時と比べて帯電量の劣化量を少なくすることが可能とな
った。

【００２３】芯材を構成するその他のα，β−エチレン
性共重合性単量体（Ｂ）　としては、例えば、スチレン
、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２，４　−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体
、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば
塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の
如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオク
チル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸フェニル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びその
エステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸
置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性
ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケト
ン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテ
ル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリ
ド等の如きビニリデンハロゲン化物がある。

【００２４】好ましくは、本発明に係る芯材用の樹脂を
構成する成分の内、アミノ基を含有するα，β−エチレ
ン性共重合性単量体（Ａ）　以外に、樹脂の主骨格形成
にスチレンもしくはスチレン誘導体、樹脂の軟化温度等
の熱特性の調節にエチレン性モノカルボン酸及びそのエ
ステルが用いられる。

【００２５】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
　−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６　−
ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（
必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることができ
る。

【００２６】これらの架橋剤は、使用量が多いとトナー
が熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣
ることとなる。また使用量が少ないと、熱圧力定着にお
いて、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー
表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象
を防ぎにくくなる。更に、これらの架橋剤の使用量は、
重合性単量体を基準にして０．００１〜１５重量％（よ
り好ましくは０．１　〜１０重量％）で使用するのが良
い。

【００２７】又、上記単量体を、不飽和ポリエステルの
存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、
芯材用の樹脂としても良い。

【００２８】又、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際使
用される重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２
，４　−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−
４−メトキシ−２，４　−ジメチルバレロニトリル、そ
の他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソ
プロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、２，４　−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

【００２９】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる
。重合開始剤の使用量は、重合単量体１００　重量部に
対して０．１　〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
部である。

【００３０】芯材中には必要に応じて、熱圧力定着にお
ける耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレ
フィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂
肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィ
ンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステ
ル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコン
オイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せし
めても良い。

【００３１】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が８０〜１６０　℃のものである。前記脂肪
酸金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、
カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、
銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基
性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パル
ミチン酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カ
プリル酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバル
ト等との金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイ
ン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合
物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例え
ばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステ
ル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチル
エステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エ
チレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケ
ン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステ
ルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級
脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リ
グノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を
挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例
えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルア
ルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等
を挙げることができる。前記パラフィンワックスとして
は、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パ
ラフィン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド
系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド
、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エ
チレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン
ビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビ
ス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−
イソフタル酸ビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−イソフ
タル酸ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙
げられる。前記多価アルコールエステルとしては、例え
ばグリセリンステアレート、グリセリンリシノレート、
グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレー
ト、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタ
ントリオレート等が挙げられる。前記シリコンワニスと
しては、例えばメチルシリコンワニス、フェニルシリコ
ンワニス等が挙げられる。前記脂肪族フロロカーボンと
しては、例えば四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン
の低重合化合物或いは特開昭５３−１２４４２８号公報
記載の含フッ素界面活性剤等が挙げられる。

【００３２】但し、カプセルトナー製造にて、界面重合
法、もしくはｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により外殻を形成さ
せる場合は前記高級脂肪酸、高級アルコール等のイソシ
アネート基と反応可能な官能基を有する化合物を多用す
ることは外殻形成を阻害し、カプセルトナーの保存安定
性を悪化させる為、好ましくない。これらのオフセット
防止剤の芯材中の樹脂に対する割合は１〜２０重量％が
好ましい。

【００３３】本発明において、カプセルトナーの芯材中
に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用い
られている染料、顔料等のすべてを使用できる。本発明
に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファ
ーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミ
ン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッ
ド１４６、ソルベントブルー３５等及びそれらの混合物
等を挙げる事ができ、通常、芯材中の樹脂　１００重量
部に対して１〜１５重量部程度が使用される。

【００３４】磁性カプセルトナーを生成させるには、芯
材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、
例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金
又はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含
まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示す
ようになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラ
ー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その
他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０
．１　〜１μｍ　の微粉末の形で芯材中に均一に分散さ
れる。 そしてその含有量は、カプセルトナー１００　重量部当
たり２０〜７０重量部、好ましくは３０〜７０重量部で
ある。

【００３５】なお、磁性トナーとするために磁性体微粉
末を含有せしめる場合には、着色剤の場合と同様に処理
すればよいが、そのままでは芯材材料、単量体等の有機
物質に対する親和性が低いので、磁性体微粉末をチタン
カップリング剤、シランカップリング剤、レシチン等の
いわゆるカップリング剤と共に或いはカップリング剤に
より処理した上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散
せしめることができる。

【００３６】本発明において、熱圧力定着用カプセルト
ナーの外殻の主成分は、（１）　１価のイソシアネート
化合物及び／又はイソチオシアネート化合物をイソシア
ネート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物全体
の０〜３０モル％、（２）　２価以上のイソシアネート
化合物及び／又はイソチオシアネート化合物をイソシア
ネート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物全体
の１００　〜７０モル％と、（３）　イソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
１個有する化合物をイソシアネート基及び／又はイソチ
オシアネート基と反応する化合物全体の０〜３０モル％
、（４）　イソシアネート基及び／又はイソチオシアネ
ート基と反応する活性水素を２個以上有する化合物をイ
ソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応
する化合物全体の１００　〜７０モル％とを　（１）＋
（２）　のモル数と　（３）＋（４）　のモル数との比
が１：１〜１：２０の範囲で反応させてなる樹脂よりな
り、当該樹脂中全イソシアネート基及び／又はイソチオ
シアネート基が関与する結合の内、その数において少な
くとも３０％以上のものが熱解離性を示す結合であるこ
とが好ましい。

【００３７】本発明において、熱解離性を示す結合はフ
ェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基とイソ
シアネート基及び／又はイソチオシアネート基との反応
より由来する結合であることが好ましく、例えば熱解離
性を有するウレタン結合とはある温度でウレタン結合が
イソシアネート基とヒドロキシル基に解離する結合のこ
とで、ブロックドイソシアネートとも云われ、塗料の分
野で良く知られている。

【００３８】ポリイソシアネート類のブロッキングは、
イソシアネート基と活性水素含有化合物との間の反応を
一時的に防止するための周知の方法であり、Ｚ．Ｗ．Ｗ
ｉｃｋｓ　Ｊｒ．，Ｐｒｏｇ．　ｉｎ　Ｏｒｇ．　Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ，　３，　７３（１９７５）　等の文献中
に種々のブロッキング剤、例えば、第３級アルコール類
、フェノール類、アセト酢酸エステル、マロン酸エチル
などが記載されている。

【００３９】本発明で好適に用いられる熱解離性ポリウ
レタンでは、熱解離温度が低いことが重要であり、Ｇ．
Ｒ．Ｇｒｉｔｔｉｎ　ａｎｄ　Ｌ．Ｊ．Ｗｉｌｌｗｅｒ
ｔｈ，　Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｒｏｄ．
　Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．，　１，　２６５（１９６
２）等の文献に記載された結果にも見られる様に、ウレ
タン結合の中でもイソシアネート化合物とフェノール性
ヒドロキシル基との反応より生成されるウレタン結合を
有する樹脂が熱解離温度が低く、好ましく用いられる。

【００４０】熱解離は平衡反応であり、例えば下記式の
如くで、昇温と共に右式から左式へと反応は進むことが
知られている。

【００４１】

【化５】

【００４２】（Ａｒは芳香族基を示す。）本発明に用い
られる（１）　の１価のイソシアネート化合物としては
、イソシアン酸エチル、イソシアン酸オクチル、イソシ
アン酸２−クロロエチル、イソシアン酸クロロスルホニ
ル、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸ｎ−ド
デシル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシ
ル、イソシアン酸ラウリル、イソシアン酸フェニル、イ
ソシアン酸ｍ−クロロフェニル、イソシアン酸４−クロ
ロフェニル、イソシアン酸ｐ−シアノフェニル、イソシ
アン酸　３，４−ジクロロフェニル、イソシアン酸ｏ−
トリル、イソシアン酸ｍ−トリル、イソシアン酸ｐ−ト
リル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシア
ン酸１−ナフチル、イソシアン酸ｏ−ニトロフェニル、
イソシアン酸ｍ−ニトロフェニル、イソシアン酸ｐ−ニ
トロフェニル、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｐ
−ブロモフェニル、イソシアン酸ｏ−メトキシフェニル
、イソシアン酸ｍ−メトキシフェニル、イソシアン酸ｐ
−メトキシフェニル、イソシアナト酢酸エチル、イソシ
アナト酢酸ブチル、イソシアン酸トリクロロアセチル等
の１価のイソシアネート化合物等が挙げられる。

【００４３】本発明に用いられる（２）　の２価以上の
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４　−ト
リレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネートの二量体、２，６　−トリレンジイソシアネート
、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，５　−ナフチレンジイソシアネート、３
，３’−ジメチル−ジフェニル−４，４’−ジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ポリ
メチレンフェニルイソシアネート等の如き芳香族イソシ
アネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂
肪族イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）　、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，
６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン等の如き脂環族イソシアネート化合
物、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロール
プロパン１モルとの付加体等の如きイソシアネート化合
物等が挙げられる。

【００４４】またイソチオシアネート基を有する化合物
としては、イソチオシアン酸フェニル、キシリレン−１
，４　−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオ
シアネート等の化合物等が挙げられる。中でも芳香環に
イソシアネート基が直接結合している化合物がウレタン
結合生成後、熱解離温度を下げるのに効果があり、好ま
しく用いられる。

【００４５】本発明において、（１）　の１価のイソシ
アネート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物は
外殻樹脂の分子量調整も兼ねてイソシアネート化合物及
び／又はイソチオシアネート化合物全体の３０モル％迄
用いることができるが、３０モル％を超えるとカプセル
トナーの保存安定性が悪化し好ましくない。

【００４６】本発明において、（３）　のイソシアネー
ト基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水
素を１個有する化合物としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール等の脂肪族アルコール、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−ブチルフェ
ノール、２−ｓｅｃ　−ブチルフェノール、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、イソノニルフェノール、２−プロペニルフェノール
、３−プロペニルフェノール、４−プロペニルフェノー
ル、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール
、４−メトキシフェノール、３−アセチルフェノール、
３−カルボメトキシフェノール、２−クロロフェノール
、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−
ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモ
フェノール、ベンジルアルコール、１−ナフトール、２
−ナフトール、２−アセチル−１−ナフトール等の芳香
族アルコール、ε−カプロラクタム等のアミド類等の化
合物が挙げられる。

【００４７】中でも、下式（Ｉ）で表されるフェノール
誘導体が好ましく用いられる。

【００４８】

【化６】

【００４９】（式中、Ｒ１，　Ｒ２，　Ｒ３，　Ｒ４，
　Ｒ５は、独立してＨ　、又は炭素数１〜９のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カ
ルボアルコキシ基若しくはアリール基又はハロゲンを示
す。）本発明に用いられる（４）　のイソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
２個以上有する化合物の内、２価以上のアルコール化合
物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、４−メチルカテコール、４−ｔ　−ブチルカテ
コール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコ
ール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン
、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、
４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−
ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カ
ルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−
メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５
　−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５　−ジ−ｔ
−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン
、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハ
イドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、ベンゾ
ノルボルネン−３，６　−ジオール、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノー
ルＳ、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４
　−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシジフェニ
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、３，４　−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，４　−ビス（２−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３　−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，４　−ジヒドロキシナフタ
レン、１，５　−ジヒドロキシナフタレン、２，６　−
ジヒドロキシナフタレン、１，５　−ジヒドロキシアン
トラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−
ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，
５　−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロ
キシ−３，５　−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、
４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシ
エチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ
エチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシ
ンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシヒ
ドロキノン、ガリック酸、３，４，５　−トリヒドロキ
シ安息香酸エチル等が挙げられる。中でも下式（ＩＩ）
で表されるカテコール誘導体又は下式（ＩＩＩ）で表さ
れるレゾルシン誘導体が好ましく用いられる。

【００５０】

【化７】

【００５１】（式中、Ｒ６，　Ｒ７，　Ｒ８，　Ｒ９は
、独立してＨ　、又は炭素数１〜６のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボアル
コキシ基若しくはアリール基又はハロゲンを示す。）

【００５２】

【化８】

【００５３】（式中、Ｒ１０，　Ｒ１１，　Ｒ１２，　
Ｒ１３は、独立してＨ　、又は炭素数１〜６のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カ
ルボアルコキシ基若しくはアリール基又はハロゲンを示
す。）その他、イソシアネート基及び／又はイソチオシ
アネート基と反応するヒドロキシル基以外の官能基を少
なくとも１つ以上有し、フェノール性ヒドロキシル基を
少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、５−ブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸
、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−
２−ヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２−ヒドロキシ
安息香酸、３，５　−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メチル−２−ヒドロキシ安息香酸、５−メトキ
シ−２−ヒドロキシ安息香酸、３，５　−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロ
キシ安息香酸、５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、
２，５　−ジニトロサリチル酸、スルホサリチル酸、４
−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル酢酸、カテコール
−４−カルボン酸、２，４　−ジヒドロキシ安息香酸、
２，５　−ジヒドロキシ安息香酸、２，６　−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，４　−ジヒドロキシ安息香酸、３，
５　−ジヒドロキシ安息香酸、３，４　−ジヒドロキシ
フェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミ
ノ−５−メチルフェノール、５−アミノ−２−メチルフ
ェノール、３−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−
２−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール−４−ス
ルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−４−スルホン
酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、４−アミノ−
２−ニトロフェノール、４−アミノ−２，６　−ジクロ
ロフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノール、４−クロロ−２−アミ
ノフェノール、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキ
ノン、５−クロロ−２−ヒドロキシアニリン、α−シア
ノ−３−ヒドロキシ桂皮酸、α−シアノ−４−ヒドロキ
シ桂皮酸、１−ヒドロキシナフトエ酸、２−ヒドロキシ
ナフトエ酸、３−ヒドロキシナフトエ酸、４−ヒドロキ
シフタル酸等が挙げられる。

【００５４】また１分子中に１個以上のチオール基を有
するポリチオール化合物としては、エタンチオール、１
−プロパンチオール、２−プロパンチオール、チオフェ
ノール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、１，
２　−エタンジチオール、１，４　−ブタンジチオール
、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エチレン
グリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレ
ングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、
２，２　−ジメチルプロパンジオールビス（２−メルカ
プトアセテート）、２，２　−ジメチルプロパンジオー
ルビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロ
ールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ト
リメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプ
トアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトア
セテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−
メルカプトプロピオネート）、１，２　−ジメルカプト
ベンゼン、４−メチル−１，２　−ジメルカプトベンゼ
ン、３，６　−ジクロロ−１，２　−ジメルカプトベン
ゼン、３，４，５，６　−テトラクロロ−１，２　−ジ
メルカプトベンゼン、キシリレンジチオール、１，３，
５　−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレ
ートなどが挙げられる。

【００５５】本発明に用いられる熱解離性外殻用樹脂に
おいて、熱解離する結合は、全イソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、その数
で少なくとも３０％以上必要で、好ましくは５０％あれ
ば良い。この熱解離する結合が全イソシアネート基及び
／又はイソチオシアネート基が関与する結合の数の３０
％未満では熱圧力定着時にカプセル外殻強度の低下が充
分でなく、芯材の優れた定着性能を引き出しきれない。

【００５６】本発明においては、全イソシアネート基及
び／又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、フ
ェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基との反
応による結合がその数で３０％を下回らない範囲でフェ
ノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基以外でイ
ソシアネート基と反応する官能基を有する化合物、例え
ば下記に示す如きマロン酸エステル類、アセト酢酸エス
テル類のような活性メチレン基含有化合物、メチルエチ
ルケトンオキシムのようなオキシム類、カルボン酸、ポ
リオール、ポリアミン、アミノカルボン酸、アミノアル
コール等を外殻形成物質として使用できる。

【００５７】上記活性メチレン基含有化合物としては、
マロン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、
マロン酸イソプロピル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ｔｅｒｔ−
ブチルエチル、マロン酸ジアミド、アセチルアセトン、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アセト酢酸アリル等の活性メチレン基含
有化合物を挙げることができる。

【００５８】上記カルボン酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息
香酸等の１価のカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−トデセニル
コハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−トデシルコハ
ク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸
、ｎ−オクチルコハク酸等の２価のカルボン酸、１，２
，４　−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７　−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４　−ナフタレントリ
カルボン酸、１，２，４　−ブタントリカルボン酸、１
，２，５　−ヘキサントリカルボン酸、１，３　−ジカ
ルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロ
パン、１，２，４　−シクロヘキサントリカルボン酸、
テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，
８　−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エ
ンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸を挙げるこ
とができる。

【００５９】上記ポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等
のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル等のトリオール類、ペンタエリスリトール、及び、水
等が挙げられ、上記ポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等が
挙げられる。

【００６０】本発明において、（３）　のイソシアネー
ト基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水
素を１個有する化合物は、イソシアネート基及び／又は
イソチオシアネート基と反応する化合物全体の３０モル
％迄用いる事ができるが、３０モル％を超えるとカプセ
ルトナーの保存安定性が悪化し好ましくない。

【００６１】また外殻を構成するイソシアネート化合物
及び／又はイソチオシアネート化合物〔（１）　＋（２
）　〕と、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネ
ート基と反応する化合物〔（３）　＋（４）　〕のモル
数の比は、未反応のイソシアネート基を残存させないた
めに、１：１〜１：２０が好ましい。

【００６２】カプセルトナー製造において、外殻形成は
界面重合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合により行われるのが好ま
しいが、例えば芯物質としての母粒子と数平均粒子径が
母粒子の数平均粒子径の　１／８以下である外殻形成材
料の子粒子とを気流中で高速撹拌して外殻を形成すると
いった乾式法にて行われてもよい。

【００６３】外殻用樹脂は無触媒でも製造できるが、触
媒を使用する場合は、ジブチル錫ジラウレート等の錫系
触媒、１，４　−ジアザビシクロ〔２．２．２　〕オク
タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ　−トリス（ジメチルアミノプロピル
）−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のアミン系触媒等
、公知のウレタン触媒を使用することができる。

【００６４】カプセルトナーを界面重合法、もしくはｉ
ｎ−ｓｉｔｕ重合法にて製造する場合、外殻構成材料、
芯材構成材料を分散媒に分散させるが、分散質の凝集、
合体を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させてお
く必要がある。

【００６５】分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンス
ルホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テ
トラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリ
エーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム
、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプ
リル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３，３　−ジスル
ホンジフェニル尿素−４，４　−ジアゾ−ビス−アミノ
−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト
−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，
２，５，５　−テトラメチル−トリフェニルメタン−４
，４　−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸
ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カ
ルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、その他を使用することができる。これらの分散
安定剤は二種以上を併用してもよい。

【００６６】前記分散安定剤の分散媒としては、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセ
トン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合し
て用いることも可能である。

【００６７】また、本発明によるカプセルトナーの外殻
材料中には荷電制御剤として、従来よりトナーに用いら
れているカルボキシル基又は窒素基を有する有機化合物
の金属錯体等の含金属染料、ニグロシンなどを適量添加
してもよい。また、この荷電制御剤をトナーと混合して
用いることもできる。

【００６８】本発明において、カプセルトナー中、熱溶
融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス
転移点が１０℃以上５０℃以下であることが好ましいが
、ガラス転移点が１０℃未満ではカプセルトナーの保存
安定性が悪化し、５０℃を越えるとカプセルトナーの定
着強度が悪化し好ましくない。本発明において、ガラス
転移点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を
用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ　で測定した際に、ガラ
ス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上
がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す
接線との交点の温度をいう。

【００６９】又、本発明において、カプセルトナーとし
ての軟化点は８０℃以上１５０　℃以下であることが好
ましいが、８０℃未満では耐オフセット性が悪化し、１
５０　℃を越えると定着強度が悪化し好ましくない。本
発明において、軟化点とは高化式フローテスター（島津
製作所製）を用い、１ｃｍ３　の試料を昇温速度６℃／
ｍｉｎ　で加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ
／ｃｍ２　の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノ
ズルを押し出すようにし、これにより、フローテスター
のプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描きその
Ｓ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度を
いう。

【００７０】なお、本発明におけるカプセルトナーの粒
径は別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常
３〜３０μｍ　とされる。カプセルトナーの外殻の厚み
は０．０１〜１μｍ　が好ましく、０．０１μｍ未満で
は耐ブロッキング性が悪化し、１μｍ　を超えると熱溶
融性が悪化し好ましくない。

【００７１】本発明におけるカプセルトナーには、必要
に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを
用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシ
リカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタ
ン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸スト
ロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰
石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ
、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特
にシリカの微粉末が好ましい。

【００７２】なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
　結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造
されたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化
ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どいずれであってもよいが、ＳｉＯ２を８５重量％以上
含むものが好ましい。また、シラン系カップリング剤、
チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミ
ンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシ
リカの微粉末などを用いることができる。

【００７３】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などがある。

【００７４】更に現像性を調整するための添加剤、例え
ばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエ
ステル等の重合物の微粒子粉末などを用いてもよい。

【００７５】更に調色、抵抗調整などのために少量のカ
ーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックとし
ては従来公知のもの、例えばファーネスブラック、チャ
ネルブラック、アセチレンブラックなどの種々のものを
用いることができる。

【００７６】本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末
を含有するものであるときには単独で現像剤として用い
られ、又磁性体微粉末を含有しないものであるときは、
キャリアと混合して二成分系の現像剤を調製して用いる
ことができる。キャリアとしては、特に限定されないが
、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹
脂被覆したものが用いられ、トナーのキャリアに対する
混合比は０．５　〜１０重量％である。またキャリアの
粒径としては、３０〜５００　μｍ　のものが用いられ
る。

【００７７】本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用
して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強
度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併
用されておれば、公知のヒートローラー定着方式、又は
例えば特開平２−１９０８７０号公報記載の如く、記録
材上の未定着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構
成された加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱
溶融させ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２
−１６２３５６号公報記載の如く、固定支持された加熱
体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記
録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、該トナ
ーの顕画像を記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が
本発明のカプセルトナーの定着に適している。

【００７８】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本
発明の実施態様がこれらの例によって限定されるもので
はない。

【００７９】実施例１ スチレン７０．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート２９．０重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル１．０　重量部、ジビニルベンゼン１．０　重量部に
、カーボンブラック「＃４４　」（三菱化成社製）１０
．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４
．０　重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート「Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ　ＭＴ」（日本ポリウレ
タン工業社製）９．５　重量部を添加し、アトライター
（三井三池化工機製）に投入し、１０℃にて５時間分散
し、重合性組成物を得た。これを容量２リットルのガラ
ス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カル
シウム４重量％の水性コロイド溶液８００ｇ中に３０重
量％になる量だけ添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化
工業社製）を用いて、５℃にて、回転数１００００ｒｐ
ｍで２分間乳化分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし
、還流式冷却管、温度計、窒素導入管付滴下ロート、ス
テンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントル中
に設置した。 レゾルシン２２．０ｇ　、マロン酸ジエチル３．６ｇ、
１，４　−ジアザビシクロ〔２．２．２　〕オクタン０
．５ｇ、イオン交換水４０ｇ　の混合溶液を調製し滴下
ロートより、撹拌しながら、３０分かけて滴下した。そ
の後、窒素下にて撹拌を続けながら、８０℃迄昇温し、
１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて
分散剤を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時
間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し
、平均粒径９μｍ　の外殻が熱解離性ウレタン結合を有
する樹脂からなるカプセルトナーを得た。

【００８０】このカプセルトナー　１００重量部に、疎
水性シリカ微粉末「アエロジル　Ｒ−９７２」（アエロ
ジル社製）０．４　重量部を加えて混合し、本発明に係
るカプセルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材
中の樹脂に由来するガラス転移点は３２．５℃、又、ト
ナー１の軟化点は１３４．０　℃であった。

【００８１】実施例２ 実施例１において、２−エチルヘキシルアクリレート２
９．０重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１．
０　重量部を２−エチルヘキシルアクリレート２９．５
重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル０．５　重
量部に置き換えて、実施例１と同様の操作により表面処
理迄行って、カプセルトナーを得た。これをトナー２と
する。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３１．０
℃、又、トナー２の軟化点は１３３．０　℃であった。

【００８２】実施例３ スチレン５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
３４重量部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
１重量部、ジビニルベンゼン１．０　重量部にスチレン
によりグラフトされたカーボンブラック「ＧＰ−Ｅ−３
」（菱有工業社製）４０重量部、ラウロイルパーオキサ
イド５．０　重量部、トリレンジイソシアネート「コロ
ネートＴ−１００」（日本ポリウレタン工業社製）９．
０　重量部、イソシアン酸フェニル０．５重量部を添加
し、重合性組成物を得た。

【００８３】これを容量２リットルのガラス製セパラブ
ルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム４重量
％の水性コロイド溶液８００ｇ中に３０重量％になる量
だけ添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を
用いて、５℃にて回転数１００００ｒｐｍで２分間、乳
化分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還流式冷却
管、温度計、窒素導入管付滴下ロート、ステンレススチ
ール製撹拌棒を取り付け電熱マントル中に設置した。レ
ゾルシン２２．０ｇ　、ｍ−アミノフェノール３．０ｇ
、ｔ−ブチルアルコール２．２ｇ、１，４　−ジアザビ
シクロ〔２．２．２　〕オクタン０．５ｇ、イオン交換
水４０ｇ　の混合溶液を調製し滴下ロートより撹拌しな
がら、３０分かけて滴下した。その後、窒素下にて撹拌
を続けながら８０℃迄昇温し、１０時間反応せしめた。 冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散剤を溶かし、濾過、
水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧
乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μｍ　の外
殻が熱解離性ウレタン結合を有する樹脂からなるカプセ
ルトナーを得た。

【００８４】このカプセルトナー　１００重量部に、疎
水性シリカ微粉末「アエロジル　Ｒ−９７２」０．４　
重量部を加えて混合し、本発明に係るカプセルトナーを
得た。これをトナー３とする。芯材中の樹脂に由来する
ガラス転移点は３５．０℃、又、トナー３の軟化点は１
３２．５　℃であった。

【００８５】比較例１ 実施例１において、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
を除き、２−エチルヘキシルアクリレートを３０．０重
量部として、実施例１と同様の操作により表面処理迄行
ってカプセルトナーを得た。これを比較トナー１とする
。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３０．２℃、
又、比較トナー１の軟化点は１３０．０　℃であった。

【００８６】比較例２ 実施例３において、ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミドを除き、２−エチルヘキシルアクリレートを３５
重量部として、実施例３と同様の操作により表面処理迄
行ってカプセルトナーを得た。これを比較トナー２とす
る。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３３．５℃
、又、比較トナー２の軟化点は１３０．５　℃であった
。

【００８７】比較例３ 実施例１において、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
を除き、２−エチルヘキシルアクリレートを３０．０重
量部とし、レゾルシン２２．０ｇ　、マロン酸ジエチル
３．６ｇをネオペンチルグリコール２１．６ｇ　に置き
換えて、実施例１と同様の操作により表面処理迄行って
、カプセルトナーを得た。これを比較トナー３とする。 芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３０．２℃、又
、比較トナー３の軟化点は１３７．０℃であった。

【００８８】以上の実施例及び比較例で得られたトナー
各々１０重量部と　２５０〜４００　メッシュの粒度を
有するメチルフェニルシリコーン樹脂被覆された球形フ
ェライト粉９０重量部とをポリ容器に入れ、回転数が１
５０　ｒｐｍ　で２０分間容器ごとローラー上で回転混
合し、現像剤を調製した。

【００８９】得られた現像剤について帯電量及び定着性
について評価した。帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、
ファラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置を用い、まず、５００　メッシ
ュ（キャリアー粒子の通過しない大きさに適宜変更可能
）のステンレスメッシュを備えた真鍮製の測定セルに、
調製した現像剤をＷ（ｇ）（０．１５　〜０．２０ｇ）
入れた。次に吸引口から５秒間吸引した後、気圧レギュ
レーターが０．６ｋｇｆ／ｃｍ２　を示す圧力で５秒間
ブローを行い、トナーのみをセル中から除去した。この
時のブロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ（ｖｏｌ
ｔ）とした。ここでコンデンサーの電気容量をＣ（μＦ
）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式の如く求
められる。

【００９０】

【数１】

【００９１】ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含ま
れるトナーの重量であるが、現像剤中のトナーの重量を
Ｔ（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料の
トナー濃度はＴ／Ｄ×１００　（％）と表され、ｍは下
式の如く求められる。

【００９２】

【数２】

【００９３】表１には、通常環境下で調製した現像剤と
、カプセルトナーのみを高温高湿下で２４時間放置後、
調製した現像剤との帯電量測定の結果を示した。

【００９４】定着性については以下に述べる方法にて評
価した。即ち、前述の調製済現像剤を市販の電子写真複
写機（感光体は有機光導電体、定着ローラーの回転速度
は２５５ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中の熱圧力温度を可変
にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出
しを行った。定着温度を１００　℃〜２２０　℃にコン
トロールし、画像の定着性、オフセット性を評価した。 その結果を表２に示す。

【００９５】ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍ
×７．５ｍｍ　の砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、
定着機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こ
する前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を
測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の
定着ローラーの温度をいう。

【００９６】

【数３】

【００９７】また、耐ブロッキング性について、各トナ
ーを５０℃、相対湿度４０％の条件下で２４時間放置し
たときの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表２に
示した。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】表１から明らかな様に本発明に係わるトナ
ー１〜３については帯電量の値は適正で、５万枚連続コ
ピー後も良好な画質を維持していて、また高温高湿下に
おいても通常環境下と比べての帯電量維持率が良好で画
質も良好であった。しかし、比較トナー１，　２　は帯
電量の値が低く、連続コピー中に地汚れが発生し、又、
高温高湿下において帯電量が低すぎて、連続コピー中に
地汚れが発生し、トナーの機内飛散も発生した。

【０１０１】但し、表２から明らかな様にトナー１〜３
、比較トナー１，２はカプセルトナーの外殻が熱解離性
を有する結合をイソシアネート基及び／又はイソチオシ
アネート基が関与する結合の内、３０数％以上有する樹
脂である為に、最低定着温度が低く、非オフセット域も
広く、耐ブロッキング性も問題なかった。しかし、比較
トナー３は非オフセット域、耐ブロッキング性について
は問題なかったが、最低定着温度が高かった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーに
よれば、カプセルトナーの内部から帯電性が制御でき、
帯電量の環境依存性が小さく、ヒートローラー等の熱圧
力定着方式において耐オフセット性が優れていて、低い
定着温度で定着でき、また耐ブロッキング性が優れてい
て、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形
成することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも着色剤を含有する熱溶融性
   芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とよ
   り構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、芯
   材の主成分が、アミノ基を含有するα，β−エチレン性
   共重合性単量体（Ａ）　０．０５〜２０重量部と、その
   他のα，β−エチレン性共重合性単量体（Ｂ）　９９．
   ９５〜８０重量部を重合反応させた熱可塑性樹脂よりな
   ることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
2. 【請求項２】　　外殻の主成分が（１）　１価のイソシ
   アネート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物を
   イソシアネート化合物及び／又はイソチオシアネート化
   合物全体の０〜３０モル％、（２）　２価以上のイソシ
   アネート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物を
   イソシアネート化合物及び／又はイソチオシアネート化
   合物全体の１００　〜７０モル％と、（３）　イソシア
   ネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活
   性水素を１個有する化合物をイソシアネート基及び／又
   はイソチオシアネート基と反応する化合物全体の０〜３
   ０モル％、（４）　イソシアネート基及び／又はイソチ
   オシアネート基と反応する活性水素を２個以上有する化
   合物をイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート
   基と反応する化合物全体の１００　〜７０モル％とを　
   （１）＋（２）　のモル数と　（３）＋（４）　のモル
   数との比が１：１〜１：２０の範囲で反応させてなる樹
   脂よりなり、当該樹脂中全イソシアネート基及び／又は
   イソチオシアネート基が関与する結合の内、その数にお
   いて少なくとも３０％以上のものが熱解離性を示す結合
   であることを特徴とする請求項１記載の熱圧力定着用カ
   プセルトナー。
3. 【請求項３】　　熱解離性を示す結合がフェノール性ヒ
   ドロキシル基及び／又はチオール基とイソシアネート基
   及び／又はイソチオシアネート基の反応に由来する結合
   であることを特徴とする請求項２記載の熱圧力定着用カ
   プセルトナー。
4. 【請求項４】　　カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主
   成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０
   〜５０℃であることを特徴とする請求項１記載の熱圧力
   定着用カプセルトナー。
5. 【請求項５】　　カプセルトナーの軟化点が８０〜１５
   ０　℃であることを特徴とする請求項１記載の熱圧力定
   着用カプセルトナー。
6. 【請求項６】　　フェノール性ヒドロキシル基を有する
   化合物が下式（Ｉ）で表される化合物、下式（ＩＩ）で
   表される化合物又は下式（ＩＩＩ）で表される化合物の
   １種以上からなることを特徴とする請求項３記載の熱圧
   力定着用カプセルトナー。 【化１】 （式中、Ｒ１，　Ｒ２，　Ｒ３，　Ｒ４，　Ｒ５は、独
   立してＨ　、又は炭素数１〜９のアルキル基、アルケニ
   ル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキ
   シ基若しくはアリール基又はハロゲンを示す。） 【化２】 （式中、Ｒ６，　Ｒ７，　Ｒ８，　Ｒ９は、独立してＨ
   、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アル
   コキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しく
   はアリール基又はハロゲンを示す。） 【化３】 （式中、Ｒ１０，　Ｒ１１，　Ｒ１２，　Ｒ１３は、独
   立してＨ　、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニ
   ル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキ
   シ基若しくはアリール基又はハロゲンを示す。）
7. 【請求項７】　　フェノール性ヒドロキシル基及び／又
   はチオール基と反応するイソシアネート基が芳香環に直
   接結合していることを特徴とする請求項３記載の熱圧力
   定着用カプセルトナー。
8. 【請求項８】　　アミノ基を含有するα，　β−エチレ
   ン性共重合性単量体のアミノ基が３級アミノ基であるこ
   と特徴とする請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナ
   ー。