JPH06295090A

JPH06295090A - 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06295090A
Application number: JP3350837A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Sasaki; 三普佐々木; Kuniyasu Kawabe; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-12-10
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、少なくとも着色剤を含有する熱溶融
性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻と
により構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおい
て、芯材の主成分が酸無水物基を含有するα，β−エチ
レン性共重合性単量体(A)0.05〜20重量部と、その他の
α，β−エチレン性共重合性単量体(B) 99.95 〜80重量
部を重合反応させて得られる熱可塑性樹脂よりなる熱圧
力定着用カプセルトナー及びその製造方法に関する。【効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーによれ
ば、カプセルトナーの内部から帯電性が制御でき、ヒー
トローラ等の熱圧力定着方式において耐オフセット性が
優れていて、低い定着温度で定着でき、また耐ブロッキ
ング性が優れていて、カブリのない鮮明な画像を多数回
にわたり安定に形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などに於いて形成される静電潜像の現像
に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を
一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光さ
れた部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を
形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷
をもった微粉末を付着させる事によって可視化させ（現
像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写さ
せた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な
定着法により永久定着させる（定着工程）工程からな
る。この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工
程、定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えて
いなければならない。

【０００３】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。この様なト
ナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量
の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は
一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン定
着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いため
に定着が充分に行われず、又、接触定着方式で熱効率が
良いため広く用いられているヒートローラー等による熱
圧力定着方式に於いても、充分に定着させるためヒート
ローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣
化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪い
ため、トナーを製造する際、製造効率が著しく低下す
る。そのため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高
いものは用いる事ができない。

【０００４】一方、ヒートローラー等による熱圧力定着
方式は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が
圧接触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至
るまで広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー
像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着し
て後続の転写紙等に転写される、所謂オフセット現象が
生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面を
弗素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に
加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布し
て対処している。しかしながら、シリコンオイル等を塗
布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易く
好ましいものではない。また、特公昭57−493 号、特開
昭50−44836 号、特開昭57−37353 号公報記載の如く、
樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセット現
象を改善する方法があるが定着点は改善されていない。

【０００５】一般に最低定着温度は低温オフセットと高
温オフセットの間にある為、使用可能温度領域は、最低
定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温度
をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をでき
るだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができる
と共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギ
ー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。その
ため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望まれ
ている。

【０００６】従来より、トナーとして、芯材と、この芯
材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成さ
れたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を
図る技術が提案されている。その内、芯材として塑性変
形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第3,
269,626 号、特公昭46−15876 号、特公昭44−9880号、
特開昭48−75032 号、特開昭48−75033 号）、圧力のみ
で定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途
にのみ使用できる。又、芯材として液状のものを使用す
ると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はするも
のの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材の
強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が必
要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、殻
材の強度調整が難しかった。

【０００７】そこで、熱圧力定着用として、芯材として
単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまう
が、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂
を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的
で界面重合法にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラ
ー定着用マイクロカプセル型トナーが考案されている
（特開昭61−56352 号）が、壁材料が高融点となってい
る為、芯材の性能を引き出しきれていなかった。更に
は、界面重合により形成された外殻の帯電性を自在に制
御するのは困難であった。又、同様の考え方で芯材の定
着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが提
案されている（特開昭63−128357号、同63−128358号、
同63−128359号、同63−128360号、同63−128361号、同
63−128362号）が、製法がスプレードライ法の為、製造
設備に負荷がかかると共に、これらも殻材の工夫がなさ
れていない為、芯材の性能を引き出しきれていなかっ
た。

【０００８】本発明は、以上の如き事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、カプセルトナーの内部
から帯電性が制御でき、ヒートローラー等の熱圧力定着
方式において耐オフセット性が優れていて、低い定着温
度で定着でき、また耐ブロッキング性に優れていて、カ
ブリのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成する
ことができる、熱圧力定着用カプセルトナー及びその製
造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の要旨は、（１）少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯材と、そ
の芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成さ
れる熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、芯材の主成
分が酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性
単量体(A) 0.05〜20重量部と、その他のα，β−エチレ
ン性共重合性単量体(B) 99.95 〜80重量部を重合反応さ
せて得られる熱可塑性樹脂よりなることを特徴とする熱
圧力定着性カプセルトナーに係わるものである。

【００１０】（２）本発明において、外殻の主成分が
(1) １価のイソシアネート化合物及び／又はイソチオシ
アネート化合物をイソシアネート化合物及び／又はイソ
チオシアネート化合物全体の０〜30モル％、(2) ２価以
上のイソシアネート化合物及び／又はイソチオシアネー
ト化合物をイソシアネート化合物及び／又はイソチオシ
アネート化合物全体の100 〜70モル％と、(3) イソシア
ネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活
性水素を１個有する化合物をイソシアネート基及び／又
はイソチオシアネート基と反応する化合物全体の０〜30
モル％、(4) イソシアネート基及び／又はイソチオシア
ネート基と反応する活性水素を２個以上有する化合物を
イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反
応する化合物全体の100 〜70モル％とを (1)＋(2) のモ
ル数と (3)＋(4) のモル数との比が１：１〜１：20の範
囲で反応させてなる樹脂よりなり、当該樹脂中全イソシ
アネート基及び／又はイソチオシアネート基が関与する
結合の内、その数において少なくとも30％以上のものが
熱解離性を示す結合であることを特徴とする熱圧力定着
用カプセルトナーに係るものである。

【００１１】（３）本発明において、熱解離性を示す結
合がフェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基
とイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基の
反応に由来する結合であることが好ましく、又、本発明
においてカプセルトナー中の熱溶融性芯材の主成分とな
る熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が10〜50℃であ
り、またカプセルトナーの軟化点が80〜150 ℃であれば
更に良好な特徴を引き出すことができる。

【００１２】（４）少なくとも着色剤を含有する熱溶融
性芯材の表面を被覆するよう外殻を形成してカプセルト
ナーを製造する方法において、該芯材の主成分として酸
無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体
(A) 0.05〜20重量部と、その他のα，β−エチレン性共
重合性単量体(B) 99.95 〜80重量部を重合反応させて得
られる熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする熱圧力定
着用カプセルトナーの製造方法に係るものである。

【００１３】（５）少なくとも着色剤を含有する熱溶融
性芯材の表面を被覆するよう外殻を形成してカプセルト
ナーを製造する方法において、該芯材の主成分として酸
無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体
(A) 0.05〜20重量部と、その他のα，β−エチレン性共
重合性単量体(B) 99.95 〜80重量部を重合反応させて得
られる熱可塑性樹脂を用いて熱溶融性芯材を形成し、か
つ外殻の主成分が、(1) １価のイソシアネート化合物及
び／又はイソチオシアネート化合物をイソシアネート化
合物及び／又はイソチオシアネート化合物全体の０〜30
モル％、(2) ２価以上のイソシアネート化合物及び／又
はイソチオシアネート化合物をイソシアネート化合物及
び／又はイソチオシアネート化合物全体の100 〜70モル
％と、(3) イソシアネート基及び／又はイソチオシアネ
ート基と反応する活性水素を１個有する化合物をイソシ
アネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する
化合物全体の０〜30モル％、(4) イソシアネート基及び
／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を２個
以上有する化合物をイソシアネート基及び／又はイソチ
オシアネート基と反応する化合物全体の100 〜70モル％
とを (1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) のモル数との比が
１：１〜１：20の範囲で反応させてなる樹脂よりなり、
当該樹脂中全イソシアネート基及び／又はイソチオシア
ネート基が関与する結合の内、その数において少なくと
も30％以上のものが熱解離性を示す結合であるものを用
いて外殻形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセ
ルトナーの製造方法に係るものである。

【００１４】本発明に用いられる芯材の主成分となる樹
脂の構成単量体の内、酸無水物基を含有するα，β−エ
チレン性共重合性単量体(A) としては、無水イタコン
酸、無水クロトン酸等や、下記一般式に示される化合物

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｑ₁およびＱ₂は独立してＨ、炭
素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示
す。）、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水２，３−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水
物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水
物、ジブロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、
好ましくは無水マレイン酸、無水シトラコン酸等であ
る。これらの酸無水物基含有単量体を使用することによ
りカプセルトナーの内部から帯電制御を行うことが可能
となり、その使用量は通常0.05〜20重量部、好ましくは
0.1 〜15重量部である。芯材構成樹脂の単量体として0.
05重量部未満では帯電制御に効果がなく、また、20重量
部を越えると、特に界面重合にてカプセルトナーを調製
する場合、重合が不安定となり好ましくない。

【００１７】芯材を構成するその他のα, β−エチレン
性共重合性単量体(B) としては、例えば、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,
4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナ
フタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如
きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニ
ルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニ
ル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステ
ル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換
体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカ
ルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等
の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等
の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等
の如きビニリデンハロゲン化物が挙げられる。これらの
中でも好ましくは、本発明に係る芯材用の樹脂を構成す
る成分の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチ
レン誘導体、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節にエチレ
ン性モノカルボン酸及びそのエステルが用いられる。

【００１８】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。

【００１９】これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体
を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重
量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15
重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定
着性又は熱圧定着性が劣ることとなる。また使用量が0.
001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナー
の一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。又、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存在
下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯材
用の樹脂としても良い。又、芯材用の熱可塑性樹脂を製
造する際使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビ
ス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス
イソブチロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキ
シ−2,4 −ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又
はジアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオ
キシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、
2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化
物系重合開始剤が挙げられる。重合体の分子量及び分子
量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的
等で、二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用
することもできる。重合開始剤の使用量は、重合単量体
100 重量部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10
重量部である。

【００２０】芯材中には必要に応じて、熱圧力定着にお
ける耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレ
フィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂
肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィ
ンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステ
ル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコン
オイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せし
めても良い。

【００２１】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属
塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステ
アリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コ
バルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン
酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル
酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等と
の金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と
亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレ
イン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ス
テアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステ
ル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレン
グリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂
肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカ
ルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸
としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。前記高級アルコールとしては、例えばド
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げ
ることができる。前記パラフィンワックスとしては、例
えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィ
ン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワッ
クスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘ
ニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレン
ビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステア
リン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロ
キシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステ
アリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキ
システアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコー
ルエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、
グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられ
る。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコ
ンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前
記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチ
レン、六フッ化プロピレンの低重合化合物或いは特開昭
53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げら
れる。

【００２２】但し、カプセルトナー製造にて、界面重合
法、もしくはin−situ重合法により外殻を形成させる場
合は前記高級脂肪酸、高級アルコール等のイソシアネー
ト基と反応可能な官能基を有する化合物を多用すること
は外殻形成を阻害し、カプセルトナーの保存安定性を悪
化させる為、好ましくない。これらのオフセット防止剤
の芯材中の樹脂に対する割合は１〜20重量％が好まし
い。

【００２３】本発明において、カプセルトナーの芯材中
に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用い
られている染料、顔料等のすべてを使用できる。本発明
に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファー
ストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン
−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド14
6 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
る事ができ、通常、芯材中の樹脂 100重量部に対して１
〜15重量部程度が使用される。

【００２４】磁性カプセルトナーを生成させるには、芯
材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、
例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金
又はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含
まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示す
ようになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラ
ー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その
他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径0.
1 〜１μm の微粉末の形で芯材中に均一に分散される。
そしてその含有量は、カプセルトナー100 重量部当たり
20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。なお、
磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめる場
合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、その
ままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親和性
が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング剤、シ
ランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカップリン
グ剤と共に或いはカップリング剤により処理した上で用
いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめることができ
る。

【００２５】本発明において、熱圧力定着用カプセルト
ナーの外殻の主成分は、(1) １価のイソシアネート化合
物及び／又はイソチオシアネート化合物をイソシアネー
ト化合物及び／又はイソチオシアネート化合物全体の０
〜30モル％、(2) ２価以上のイソシアネート化合物及び
／又はイソチオシアネート化合物をイソシアネート化合
物及び／又はイソチオシアネート化合物全体の100 〜70
モル％と、(3) イソシアネート基及び／又はイソチオシ
アネート基と反応する活性水素を１個有する化合物をイ
ソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応
する化合物全体の０〜30モル％、(4) イソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
２個以上有する化合物をイソシアネート基及び／又はイ
ソチオシアネート基と反応する化合物全体の100 〜70モ
ル％とを (1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) のモル数との
比が１：１〜１：20の範囲で反応させてなる樹脂よりな
り、当該樹脂中全イソシアネート基及び／又はイソチオ
シアネート基が関与する結合の内、その数において少な
くとも30％以上のものが熱解離性を示す結合であること
が好ましい。

【００２６】本発明において熱解離性を示す結合とは、
イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基が活
性水素を有する化合物と反応すると、アミド、ウレタ
ン、ウレア、チオアミド、チオウレタン、チオウレア結
合等を生成するが、加熱時に該結合が切れ、イソシアネ
ート基、イソチオシアネート基が再生するところの結合
をいい、当該温度に達する迄はその結合は解離平衡にあ
る性質を示すものをいう。ここで、該結合の切れる温度
としては２００℃以下が好ましい。本発明においては中
でも、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール
基とイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
の反応に由来する結合であることが好ましく、例えば熱
解離性を有するウレタン結合とはある温度でウレタン結
合がイソシアネート基とヒドロキシル基に解離する結合
のことで、ブロックドイソシアネートとも云われ、塗料
の分野で良く知られている。ポリイソシアネート類のブ
ロッキングは、イソシアネート基と活性水素含有化合物
との間の反応を一時的に防止するための周知の方法であ
り、Z.W.Wicks Jr.,Prog. in Org. Coatings, 3, 73(19
75)等の文献中に種々のブロッキング剤、例えば、第３
級アルコール類、フェノール類、アセト酢酸エステル、
マロン酸エチルなどが記載されている。

【００２７】本発明で好適に用いられる熱解離性ポリウ
レタンでは、熱解離温度が低いことが重要であり、G.R.
Grittin and L.J.Willwerth, Ind. Eng. Chem. Prod. R
es.Develop., 1, 265(1962)等の文献に記載された結果
にも見られる様に、ウレタン結合の中でもイソシアネー
ト化合物とフェノール性ヒドロキシル基との反応より生
成されるウレタン結合を有する樹脂が熱解離温度が低
く、好ましく用いられる。

【００２８】熱解離は平衡反応であり、例えば下記式の
如くで、昇温と共に右式から左式へと反応は進むことが
知られている。

【化５】（式中、Arは芳香族基を示す。）

【００２９】本発明に用いられる(1) の１価のイソシア
ネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシア
ン酸オクチル、イソシアン酸２−クロロエチル、イソシ
アン酸クロロスルホニル、イソシアン酸シクロヘキシ
ル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ブチル、
イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ラウリル、イ
ソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｍ−クロロフェニ
ル、イソシアン酸４−クロロフェニル、イソシアン酸ｐ
−シアノフェニル、イソシアン酸 3,4−ジクロロフェニ
ル、イソシアン酸ｏ−トリル、イソシアン酸ｍ−トリ
ル、イソシアン酸ｐ−トリル、イソシアン酸ｐ−トルエ
ンスルホニル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン
酸ｏ−ニトロフェニル、イソシアン酸ｍ−ニトロフェニ
ル、イソシアン酸ｐ−ニトロフェニル、イソシアン酸フ
ェニル、イソシアン酸ｐ−ブロモフェニル、イソシアン
酸ｏ−メトキシフェニル、イソシアン酸ｍ−メトキシフ
ェニル、イソシアン酸ｐ−メトキシフェニル、イソシア
ナト酢酸エチル、イソシアナト酢酸ブチル、イソシアン
酸トリクロロアセチル等の１価のイソシアネート化合物
等が挙げられる。

【００３０】本発明に用いられる(2) の２価以上のイソ
シアネート化合物としては、例えば、2,4 −トリレンジ
イソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネートの二
量体、2,6 −トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5 −
ナフチレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−ジフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチル−ジフ
ェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、メタフェニレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタン−トリイソシ
アネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等の如
き芳香族イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の如き脂肪族イソシアネート化合物、イソホロン
ジイソシアネート、4,4'−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート) 、メチルシクロヘキサン−2,4(又は
2,6)ジイソシアネート、1,3−（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン等の如き脂環族イソシアネート化合
物、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロール
プロパン１モルとの付加体等の如きイソシアネート化合
物等が挙げられる。中でも芳香環にイソシアネート基が
直接結合している化合物がウレタン結合生成後、熱解離
温度を下げるのに効果があり、好ましく用いられる。

【００３１】またイソチオシアネート化合物としては、
イソチオシアン酸フェニル、キシリレン−1,4 −ジイソ
チオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等の
化合物等が挙げられる。

【００３２】本発明において、(1) の１価のイソシアネ
ート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物は外殻
樹脂の分子量調整も兼ねてイソシアネート化合物及び／
又はイソチオシアネート化合物全体の30モル％迄用いる
ことができるが、30モル％を超えるとカプセルトナーの
保存安定性が悪化し好ましくない。

【００３３】本発明において、(3) のイソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
１個有する化合物としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルア
ルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
等の脂肪族アルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−ブチルフェノー
ル、２−sec −ブチルフェノール、２−tert−ブチルフ
ェノール、３−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブ
チルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノ
ール、２−プロペニルフェノール、３−プロペニルフェ
ノール、４−プロペニルフェノール、２−メトキシフェ
ノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノ
ール、３−アセチルフェノール、３−カルボメトキシフ
ェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３
−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、ベンジル
アルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−ア
セチル−１−ナフトール等の芳香族アルコール、ε−カ
プロラクタム等のアミド類等の化合物が挙げられる。

【００３４】中でも、下式（Ｉ）で表されるフェノール
誘導体が好ましく用いられる。

【化６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、独立してH
、又は炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若し
くはアリール基又はハロゲンを示す。）

【００３５】本発明に用いられる(4) のイソシアネート
基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素
を２個以上有する化合物の内、２価以上のアルコール化
合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、４−メチルカテコール、４−t −ブチルカテ
コール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコ
ール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシ
ン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシ
ン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、
４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４
−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、
５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,
5 −ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5 −ジ−ｔ−ア
ミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テ
トラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイド
ロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、ベンゾノル
ボルネン−3,6 −ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、3,3'−ジクロロビスフェノールＳ、2,2'−
ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4 −ジヒドロキシベン
ゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'
−ジヒドロキシジフェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニル、2,2'−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,4 −ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,4 −ビス
（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、1,
3 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフ
タレン、1,5 −ジヒドロキシナフタレン、2,6 −ジヒド
ロキシナフタレン、1,5 −ジヒドロキシアントラキノ
ン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−3,5 −ジ−ｔ
−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−3,5 −
ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフ
ェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒド
ロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒド
ロキシエチルエーテル、ヒドロキシヒドロキノン、ガリ
ック酸、3,4,5 −トリヒドロキシ安息香酸エチル等が挙
げられる。中でも下式（II）で表されるカテコール誘導
体又は下式（III)で表されるレゾルシン誘導体が好まし
く用いられる。

【００３６】

【化７】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）

【００３７】

【化８】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）

【００３８】その他、イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応するフェノール性ヒドロキシル
基を１つ有する化合物としては、例えば、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、５−ブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸、５−クロロ−２−ヒドロキシ安息香
酸、3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メ
チル−２−ヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、
５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、2,5 −ジニトロ
サリチル酸、スルホサリチル酸、４−ヒドロキシ−３−
メトキシフェニル酢酸、カテコール−４−カルボン酸、
2,4 −ジヒドロキシ安息香酸、2,5 −ジヒドロキシ安息
香酸、2,6 −ジヒドロキシ安息香酸、3,4 −ジヒドロキ
シ安息香酸、3,5 −ジヒドロキシ安息香酸、3,4 −ジヒ
ドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−ヒ
ドロキシ桂皮酸、２−アミノ−４−メチルフェノール、
２−アミノ−５−メチルフェノール、５−アミノ−２−
メチルフェノール、３−アミノ−２−ナフトール、８−
アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール
−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−４−
スルホン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、４−
アミノ−２−ニトロフェノール、４−アミノ−2,6 −ジ
クロロフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−クロロ−２−
アミノフェノール、１−アミノ−４−ヒドロキシアント
ラキノン、５−クロロ−２−ヒドロキシアニリン、α−
シアノ−３−ヒドロキシ桂皮酸、α−シアノ−４−ヒド
ロキシ桂皮酸、１−ヒドロキシナフトエ酸、２−ヒドロ
キシナフトエ酸、３−ヒドロキシナフトエ酸、４−ヒド
ロキシフタル酸等が挙げられる。

【００３９】また１分子中にイソシアネート基及び／又
はイソチオシアネート基と反応する１個以上のチオール
基を有するポリチオール化合物としては、エタンチオー
ル、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、チ
オフェノール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテ
ル、1,2 −エタンジチオール、1,4 −ブタンジチオー
ル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチ
レングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、2,2 −ジメチルプロパンジオールビス（２−メル
カプトアセテート）、2,2 −ジメチルプロパンジオール
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロー
ルプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリ
メチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプト
アセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メル
カプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジ
ペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセ
テート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、1,2 −ジメルカプトベンゼ
ン、４−メチル−1,2 −ジメルカプトベンゼン、3,6 −
ジクロロ−1,2 −ジメルカプトベンゼン、3,4,5,6 −テ
トラクロロ−1,2 −ジメルカプトベンゼン、キシリレン
ジチオール、1,3,5 −トリス（３−メルカプトプロピ
ル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

【００４０】本発明に用いられる熱解離性外殻用樹脂に
おいて、熱解離する結合は、全イソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、その数
で少なくとも30％以上必要で、好ましくは50％あれば良
い。この熱解離する結合が全イソシアネート基及び／又
はイソチオシアネート基が関与する結合の数の30％未満
では熱圧力定着時にカプセル外殻強度の低下が充分でな
く、芯材の優れた定着性能を引き出しきれない。

【００４１】本発明においては、全イソシアネート基及
び／又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、フ
ェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基との反
応による結合がその数で30％を下回らない範囲でフェノ
ール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基以外でイソ
シアネート基と反応する官能基を有する化合物、例えば
下記に示す如きマロン酸エステル類、アセト酢酸エステ
ル類のような活性メチレン基含有化合物、メチルエチル
ケトンオキシムのようなオキシム類、カルボン酸、ポリ
オール、ポリアミン、アミノカルボン酸、アミノアルコ
ール等を外殻形成物質として使用できる。

【００４２】上記活性メチレン基含有化合物としては、
マロン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、
マロン酸イソプロピル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸tert−ブチ
ルエチル、マロン酸ジアミド、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸tert−ブ
チル、アセト酢酸アリル等の活性メチレン基含有化合物
を挙げることができる。

【００４３】上記カルボン酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息
香酸等の１価のカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク
酸、ｎ−オクチルコハク酸等の２価のカルボン酸、1,2,
4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリ
カルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,
4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカル
ボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチ
レンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリ
カルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸を挙
げることができる。

【００４４】上記ポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等
のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、1,2,6 −ヘキサントリオール等
のトリオール類、ペンタエリスリトール、及び、水等が
挙げられ、上記ポリアミンとしては、例えばエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げ
られる。

【００４５】本発明において、(3) のイソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
１個有する化合物は、イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応する化合物全体の30モル％迄用
いる事ができるが、30モル％を超えるとカプセルトナー
の保存安定性が悪化し好ましくない。

【００４６】また外殻を構成するイソシアネート化合物
及び／又はイソチオシアネート化合物〔(1) ＋(2) 〕
と、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
と反応する化合物〔(3) ＋(4) 〕のモル数の比は、未反
応のイソシアネート基を残存させないために、１：１〜
１：２０が好ましい。

【００４７】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、
少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯材の表面を被覆
するよう外殻を形成してカプセルトナーを製造する方法
において、該芯材の主成分として前記のような酸無水物
基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体(A) 0.
05〜20重量部と、その他のα，β−エチレン性共重合性
単量体(B) 99.95 〜80重量部を重合反応させて得られる
熱可塑性樹脂を用いるものである。この熱可塑性樹脂を
得るための重合反応は、通常付加重合により行うことが
できる。

【００４８】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製
造方法において、外殻形成は界面重合、in−situ重合に
より行われるのが好ましいが、例えば芯物質としての母
粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の 1/8以下
である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌して
外殻を形成するといった乾式法にて行われてもよい。外
殻の主成分は前記のような樹脂よりなる。このような外
殻用樹脂は無触媒でも製造できるが、触媒を使用する場
合は、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒、1,4 −ジ
アザビシクロ〔2.2.2 〕オクタン、N,N,N −トリス（ジ
メチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン等のアミン系触媒等、公知のウレタン触媒を使用する
ことができる。

【００４９】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーを界
面重合法、もしくはin−situ重合法にて製造する場合、
前記のような外殻構成材料、芯材構成材料を分散媒に分
散させるが、分散質の凝集、合体を防ぐ為に、分散媒中
に分散安定剤を含有させておく必要がある。分散安定剤
としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウ
ム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリ
ウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン
酸カルシウム、3,3 −ジスルホンジフェニル尿素−4,4
−ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトール−６−スルホ
ン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−
ジメチルアニリン、2,2,5,5 −テトラメチル−トリフェ
ニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジ
スルホン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、
リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水
酸化アルミニウム、その他を使用することができる。こ
れらの分散安定剤は二種以上を併用してもよい。

【００５０】前記分散安定剤の分散媒としては、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセ
トン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合し
て用いることも可能である。

【００５１】また、本発明によるカプセルトナーの外殻
材料中には荷電制御剤として、従来よりトナーに用いら
れているカルボキシル基又は窒素基を有する有機化合物
の金属錯体等の含金属染料、ニグロシンなどを適量添加
してもよい。また、この荷電制御剤をトナーと混合して
用いることもできる。

【００５２】本発明において、カプセルトナー中、熱溶
融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス
転移点が10℃以上50℃以下であることが好ましいが、ガ
ラス転移点が10℃未満ではカプセルトナーの保存安定性
が悪化し、50℃を越えるとカプセルトナーの定着強度が
悪化し好ましくない。本発明において、ガラス転移点と
は示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用い、昇
温速度10℃／min で測定した際に、ガラス転移点以下の
ベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピ
ークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の
温度をいう。又、本発明において、カプセルトナーとし
ての軟化点は80℃以上150 ℃以下であることが好ましい
が、80℃未満では耐オフセット性が悪化し、150 ℃を越
えると定着強度が悪化し好ましくない。本発明におい
て、軟化点とは高化式フローテスター（島津製作所製）
を用い、１cm³の試料を昇温速度６℃／min で加熱しな
がら、プランジャーにより20kg／cm²の荷重を与え、直
径１mm、長さ１mmのノズルを押し出すようにし、これに
より、フローテスターのプランジャー降下量（流れ値）
−温度曲線を描きそのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ
／２に対応する温度をいう。

【００５３】なお、本発明におけるカプセルトナーの粒
径は別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常
３〜30μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.
01〜１μm が好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキン
グ性が悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ま
しくない。

【００５４】本発明におけるカプセルトナーには、必要
に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを
用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシ
リカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタ
ン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸スト
ロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰
石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。特にシリカの微粉末が好ましい。なお、シリカの微
粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾
式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよ
い。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO
₂を85重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系
カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオ
イル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより
表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができ
る。

【００５５】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などがある。更に現像性を調整す
るための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末な
どを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などのために少
量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラッ
クとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラッ
ク、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々
のものを用いることができる。

【００５６】本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末
を含有するものであるときには単独で現像剤として用い
られ、又磁性体微粉末を含有しないものであるときは、
キャリアと混合して二成分系の現像剤を調製して用いる
ことができる。キャリアとしては、特に限定されない
が、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの
樹脂被覆したものが用いられ、トナーのキャリアに対す
る混合比は0.5 〜10重量％である。またキャリアの粒径
としては、30〜500 μm のものが用いられる。

【００５７】本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用
して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強
度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併
用されておれば、公知のヒートローラー定着方式、又は
例えば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の
未定着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成され
た加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融さ
せ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−1623
56号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱
体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱
体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を
記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプ
セルトナーの定着に適している。

【００５８】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。実施例１スチレン70.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
29.0重量部、無水マレイン酸1.0 重量部、ジビニルベン
ゼン0.8 重量部に、カーボンブラック「#44 」（三菱化
成社製）10.0重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル4.0 重量部、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト「Millionate MT 」（日本ポリウレタン工業社製）9.
5 重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機製）
に投入し、10℃にて５時間分散し、重合性組成物を得
た。これを容量２リットルのガラス製セパラブルフラス
コにて予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性
コロイド溶液800g中に30重量％になる量だけ添加し、TK
ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５℃に
て、回転数10000rpmで２分間乳化分散させた。４つ口の
ガラス製の蓋をし、還流式冷却管、温度計、窒素導入管
付滴下ロート、ステンレススチール製撹拌棒を取り付
け、電熱マントル中に設置した。レゾルシン22.0g、マ
ロン酸ジエチル3.6g、1,4 −ジアザビシクロ〔2.2.2 〕
オクタン0.5g、イオン交換水40g の混合溶液を調製し滴
下ロートより、撹拌しながら、30分かけて滴下した。そ
の後、窒素下にて撹拌を続けながら、80℃迄昇温し、10
時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散剤
を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mmHg
で減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μm
の外殻が熱解離性ウレタン結合を有する樹脂からなるカ
プセルトナーを得た。このカプセルトナー 100重量部
に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」（アエロ
ジル社製）0.4 重量部を加えて混合し、トナー１を得
た。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は35.0℃、
又、トナー１の軟化点は132.5 ℃であった。

【００５９】実施例２実施例１において、２−エチルヘキシルアクリレート2
9.0重量部、無水マレイン酸1.0 重量部を２−エチルヘ
キシルアクリレート29.5重量部、無水マレイン酸0.5 重
量部に置き換えて、実施例１と同様の操作により表面処
理まで行って、カプセルトナーを得た。これをトナー２
とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は32.5
℃、又、トナー２の軟化点は130.2 ℃であった。

【００６０】実施例３スチレン50重量部、２−エチルヘキシルアクリレート34
重量部、無水シトラコン酸 1重量部、ジビニルベンゼン
1.0 重量部にスチレンによりグラフトされたカーボンブ
ラック「GP-E-3」（菱有工業社製）40重量部、ラウロイ
ルパーオキサイド5.0 重量部、トリレンジイソシアネー
ト「コロネート T-100」（日本ポリウレタン工業社製）
9.0 重量部、イソシアン酸フェニル0.5 重量部を添加
し、重合性組成物を得た。これを容量２リットルのガラ
ス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カル
シウム４重量％の水性コロイド溶液800g中に30重量％に
なる量だけ添加し、TKホモミキサー（特殊機化工業社
製）を用いて、５℃にて回転数10000rpmで２分間、乳化
分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還流式冷却
管、温度計、窒素導入管付滴下ロート、ステンレススチ
ール製撹拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。
レゾルシン22.0g 、ｍ−アミノフェノール3.0g、ｔ−ブ
チルアルコール2.2g、1,4 −ジアザビシクロ〔2.2.2 〕
オクタン0.5g、イオン交換水40gの混合溶液を調製し滴
下ロートより、撹拌しながら30分かけて滴下した。その
後、窒素下にて撹拌を続けながら80℃迄昇温し、10時間
反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散剤を溶
かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mmHgで減
圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μm の外
殻が熱解離性ウレタン結合を有する樹脂からなるカプセ
ルトナーを得た。このカプセルトナー 100重量部に、疎
水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」0.4 重量部を加
えて混合し、トナー3 を得た。芯材中の樹脂に由来する
ガラス転移点は36.0℃、又、トナー３の軟化点は134.0
℃であった。

【００６１】比較例１実施例１において、無水マレイン酸を除き、２−エチル
ヘキシルアクリレートを30.0重量部として、実施例１と
同様の操作により表面処理迄行ってカプセルトナーを得
た。これを比較トナー１とする。芯材中の樹脂に由来す
るガラス転移点は30.2℃、又、比較トナー１の軟化点は
130.0 ℃であった。

【００６２】比較例２実施例３において、無水シトラコン酸を除き、２−エチ
ルヘキシルアクリレートを35.0重量部として、実施例３
と同様の操作により表面処理迄行ってカプセルトナーを
得た。これを比較トナー２とする。芯材中の樹脂に由来
するガラス転移点は33.5℃、又、比較トナー２の軟化点
は130.5 ℃であった。

【００６３】比較例３実施例１において、無水マレイン酸を除き、２−エチル
ヘキシルアクリレートを30.0重量部とし、レゾルシン2
2.0g 、マロン酸ジエチル3.6gをネオペンチルグリコー
ル21.6g に置き換えて、実施例１と同様の操作により表
面処理迄行ってカプセルトナーを得た。これを比較トナ
ー３とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は3
0.2℃、又、比較トナー３の軟化点は137.0 ℃であっ
た。以上の実施例及び比較例で得られたトナー各々６重
量部と 250〜400 メッシュの粘度を有するスチレン／メ
チルメタクリレート樹脂被覆された球形フェライト粉94
重量部とをポリ容器に入れ、回転数が150rpmで20分間容
器ごとローラー上で回転混合し、現像剤を調製した。

【００６４】試験例実施例１〜３、比較例１〜３において得られた現像剤に
ついて帯電量および定着性について評価した。帯電量に
ついては、次に述べるブローオフ式帯電量測定装置によ
って測定を行った。即ち、フェラデーケージとコンデン
サー、エレクトロメーターを備えた比電荷測定装置を用
い、まず、500 メッシュ (キャリアー粒子の通過しない
大きさに適宜変更可能) のステンレスメッシュを備えた
真鍮製の測定セルに、調製した現像剤をＷ（ｇ)(0.15〜
0.20ｇ) 入れた。次に吸引口から５秒間吸引した後、気
圧レギュレーターが0.6kgf／cm²を示す圧力で５秒間ブ
ローを行い、トナーのみをセル中から除去した。この時
のブロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ(volt)とし
た。ここでコンデンサーの電気容量をＣ (μF)とする
と、このトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式の如く求められ
る。Ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度は
Ｔ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求めら
れる。ｍ（ｇ）＝Ｗ×Ｔ／Ｄ×１／１００表１には、通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定と
５万枚の連続耐刷試験の結果を示した。

【００６５】定着性については以下に述べる方法にて評
価した。即ち、前述の調製済現像剤を市販の電子写真複
写機（感光体はセレン−砒素、定着ローラーの回転速度
は255mm/sec 、定着装置中の熱圧力温度を可変にし、オ
イル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出しを行っ
た。定着温度を100 ℃〜220 ℃にコントロールし、画像
の定着性、オフセット性を評価した。その結果を表２に
示す。ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm の
砂消しゴムに500gの荷重を載せ、定着機を通して定着さ
れた画像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社
の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義に
よる定着率が70％を越える際の定着ローラーの温度をい
う。定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）×
１００また、耐ブロッキング性について、各トナーを50℃、相
対湿度40％の条件下で24時間放置したときの凝集の発生
の程度を評価し、その結果も表２に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】表１から明らかなように本発明に係わるト
ナー１〜３については帯電量の値は適性で、５万枚連続
コピー後も良好な画質を維持した。しかし、比較トナー
１〜３は帯電量の値が低く、逆帯電粒子が多いためか連
続コピー中に地汚れが発生し、トナーの機内飛散も発生
した。また、表２から明らかように、トナー１〜３、比
較トナー１、２はカプセルトナーの外殻が熱解離性を有
する結合をイソシアネート基および／またはイソチオシ
アネート基が関与する結合の内、３０数％以上有する樹
脂であるために、最低定着温度が低く、非オフセット域
も広く、耐ブロッキング性も問題なかった。しかし、比
較トナー３は非オフセット域、耐ブロッキング性につい
ては問題なかったが、最低定着温度が高かった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーに
よれば、カプセルトナーの内部から帯電性が制御でき、
ヒートローラ等の熱圧力定着方式において耐オフセット
性が優れていて、低い定着温度で定着でき、また耐ブロ
ッキング性が優れていて、カブリのない鮮明な画像を多
数回にわたり安定に形成することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】試験例実施例１〜３、比較例１〜３において得られた現像剤に
ついて帯電量および定着性について評価した。帯電量に
ついては、次に述べるブローオフ式帯電量測定装置によ
って測定を行った。即ち、フェラデーケージとコンデン
サー、エレクトロメーターを備えた比電荷測定装置を用
い、まず、５００メッシュ（キャリアー粒子の通過しな
い大きさに適宜変更可能）のステンレスメッシュを備え
た真鍮製の測定セルに、調製した現像剤をＷ（ｇ）
（０．１５〜０．２０ｇ）入れた。次に吸引口から５秒
間吸引した後、気圧レギュレーターが０．６ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーのみをセ
ル中から除去した。この時のブロー開始から２秒後の電
位計の電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とした。ここでコンデンサ
ーの電気容量をＣ（μＦ）とすると、このトナーの比電
荷Ｑ／ｍは下式の如く求められる。Ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度は
Ｔ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求めら
れる。ｍ（ｇ）＝Ｗ×Ｔ／Ｄ表１には、通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定と
５万枚の連続耐刷試験の結果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯
材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とによ
り構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、芯
材の主成分が酸無水物基を含有するα，β−エチレン性
共重合性単量体(A) 0.05〜20重量部と、その他のα，β
−エチレン性共重合性単量体(B) 99.95 〜80重量部を重
合反応させて得られる熱可塑性樹脂よりなることを特徴
とする熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項２】外殻の主成分が(1) １価のイソシアネー
ト化合物及び／又はイソチオシアネート化合物をイソシ
アネート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物全
体の０〜30モル％、(2) ２価以上のイソシアネート化合
物及び／又はイソチオシアネート化合物をイソシアネー
ト化合物及び／又はイソチオシアネート化合物全体の10
0 〜70モル％と、(3) イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応する活性水素を１個有する化合
物をイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
と反応する化合物全体の０〜30モル％、(4) イソシアネ
ート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性
水素を２個以上有する化合物をイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基と反応する化合物全体の100
〜70モル％とを (1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) のモル
数との比が１：１〜１：20の範囲で反応させてなる樹脂
よりなり、当該樹脂中全イソシアネート基及び／又はイ
ソチオシアネート基が関与する結合の内、その数におい
て少なくとも30％以上のものが熱解離性を示す結合であ
ることを特徴とする請求項１記載の熱圧力定着用カプセ
ルトナー。
【請求項３】熱解離性を示す結合がフェノール性ヒド
ロキシル基及び／又はチオール基とイソシアネート基及
び／又はイソチオシアネート基の反応に由来する結合で
あることを特徴とする請求項２記載の熱圧力定着用カプ
セルトナー。
【請求項４】カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成
分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が10〜50
℃であることを特徴とする請求項１記載の熱圧力定着用
カプセルトナー。
【請求項５】カプセルトナーの軟化点が80〜150 ℃で
あることを特徴とする請求項１記載の熱圧力定着用カプ
セルトナー。
【請求項６】フェノール性ヒドロキシル基を有する化
合物が下式（Ｉ）で表される化合物、下式（II）で表さ
れる化合物又は下式（III)で表される化合物の１種以上
からなることを特徴とする請求項３記載の熱圧力定着用
カプセルトナー。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、独立してH
、又は炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若し
くはアリール基又はハロゲンを示す。）【化２】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）【化３】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）
【請求項７】フェノール性ヒドロキシル基及び／又は
チオール基と反応するイソシアネート基が芳香環に直接
結合していることを特徴とする請求項３記載の熱圧力定
着用カプセルトナー。
【請求項８】少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯
材の表面を被覆するよう外殻を形成してカプセルトナー
を製造する方法において、該芯材の主成分として酸無水
物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体(A)
0.05〜20重量部と、その他のα，β−エチレン性共重合
性単量体(B) 99.95 〜80重量部を重合反応させて得られ
る熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする熱圧力定着用
カプセルトナーの製造方法。
【請求項９】少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯
材の表面を被覆するよう外殻を形成してカプセルトナー
を製造する方法において、該芯材の主成分として酸無水
物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体(A)
0.05〜20重量部と、その他のα，β−エチレン性共重合
性単量体(B) 99.95 〜80重量部を重合反応させて得られ
る熱可塑性樹脂を用いて熱溶融性芯材を形成し、かつ外
殻の主成分が、(1) １価のイソシアネート化合物及び／
又はイソチオシアネート化合物をイソシアネート化合物
及び／又はイソチオシアネート化合物全体の０〜30モル
％、(2) ２価以上のイソシアネート化合物及び／又はイ
ソチオシアネート化合物をイソシアネート化合物及び／
又はイソチオシアネート化合物全体の100 〜70モル％
と、(3) イソシアネート基及び／又はイソチオシアネー
ト基と反応する活性水素を１個有する化合物をイソシア
ネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する化
合物全体の０〜30モル％、(4) イソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を２個以
上有する化合物をイソシアネート基及び／又はイソチオ
シアネート基と反応する化合物全体の100 〜70モル％と
を (1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) のモル数との比が
１：１〜１：20の範囲で反応させてなる樹脂よりなり、
当該樹脂中全イソシアネート基及び／又はイソチオシア
ネート基が関与する結合の内、その数において少なくと
も30％以上のものが熱解離性を示す結合であるものを用
いて外殻形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセ
ルトナーの製造方法。