JPH05197189A

JPH05197189A - 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05197189A
Application number: JP4027261A
Authority: JP
Inventors: Kuniyasu Kawabe; 邦康河辺; Mitsuhiro Sasaki; 三普佐々木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-08-06

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯材と、
その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成
される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該芯材中
に酸無水物基を１個以上有する共重合体及び無機微粒子
を含有することを特徴とする、トナーの表面に部分的に
凸部分を有する熱圧力定着用カプセルトナー及びその製
造方法。【効果】本発明によれば、カプセルトナーの内部から帯
電性が制御でき、ヒートローラ等の熱圧力定着方式にお
いて耐オフセット性が優れ、定着温度が低く、また耐ブ
ロッキング性が優れ、カブリのない鮮明な画像を多数回
にわたり安定に形成することができる。また、感光体上
の未転写トナーをブレードクリーニングする際、容易に
クリーニングできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などに於いて形成される静電潜像の現像
に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を
一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光さ
れた部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を
形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷
をもった微粉末を付着させる事によって可視化させ（現
像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写さ
せた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な
定着法により永久定着させる（定着工程）工程からな
る。この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工
程、定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えて
いなければならない。

【０００３】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。この様なト
ナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量
の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は
一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン定
着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いため
に定着が充分に行われず、又、接触定着方式で熱効率が
良いため広く用いられているヒートローラー等による熱
圧力定着方式に於いても、充分に定着させるためヒート
ローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣
化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪い
ため、トナーを製造する際、製造効率が著しく低下す
る。そのため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高
いものは用いる事ができない。

【０００４】一方、ヒートローラー等による熱圧力定着
方式は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が
圧接触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至
るまで広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー
像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着し
て後続の転写紙等に転写される、所謂オフセット現象が
生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面を
弗素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に
加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布し
て対処している。しかしながら、シリコンオイル等を塗
布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易く
好ましいものではない。また、特公昭57−493 号、特開
昭50−44836 号、特開昭57−37353 号公報記載の如く、
樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセット現
象を改善する方法があるが定着点は改善されていない。

【０００５】一般に最低定着温度は低温オフセットと高
温オフセットの間にある為、使用可能温度領域は、最低
定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温度
をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をでき
るだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができる
と共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギ
ー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。その
ため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望まれ
ている。

【０００６】従来より、トナーとして、芯材と、この芯
材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成さ
れたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を
図る技術が提案されている。その内、芯材として塑性変
形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第3,
269,626 号、特公昭46−15876 号、特公昭44−9880号、
特開昭48−75032 号、特開昭48−75033 号）、圧力のみ
で定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途
にのみ使用できる。又、芯材として液状のものを使用す
ると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はするも
のの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材の
強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が必
要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、殻
材の強度調整が難しかった。

【０００７】そこで、熱圧力定着用として、芯材として
単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまう
が、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂
を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的
で界面重合法にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラ
ー定着用マイクロカプセル型トナーが考案されている
（特開昭61−56352 号）が、壁材料が高融点となってい
る為、芯材の性能を引き出しきれていなかった。又、同
様の考え方で芯材の定着強度を改良した熱ローラー定着
用カプセルトナーが提案されている（特開昭63−128357
号、同63−128358号、同63−128359号、同63−128360
号、同63−128361号、同63−128362号）が、製法がスプ
レードライ法の為、製造設備に負荷がかかると共に、こ
れらも殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引
き出しきれていなかった。また、カプセルトナーの外殻
中、或いはカプセルトナーの表面に荷電制御剤を存在さ
せてカプセルトナーの帯電性を制御する試みもあるが、
例えば現像過程でキャリアとの摩擦等によりトナーから
荷電制御剤が脱離し、キャリアに付着し、トナーの帯電
量が低下し、地汚れが発生したり、機内でトナー飛散を
起こしてしまい、問題になることがあった。またトナー
の表面に、荷電制御剤が存在しない時は、キャリアの種
類によっては帯電速度が遅くなる場合があり、高速印字
の際には地汚れ、トナー飛散等が発生することがあっ
た。

【０００８】そこで、殻材として熱解離性を有する化合
物を使用するカプセルトナーが提案されているが（特願
平３−１４２３１号）、界面重合、懸濁重合を経由して
得られるカプセルトナーは球に近い形状となり、複写速
度、印字速度が速い場合、感光体に残存した未転写トナ
ーをブレードを用いてクリーニングしても感光体とトナ
ーとの付着力が強く、未転写トナーが完全に除去され
ず、最終画像に黒いスジを残す等の問題点があった。こ
のようなクリーニング不良を解決すべくトナー表面に凹
凸をつける方法が特開昭６３−８９８６７号公報、特開
平２−１８７７６８号公報に記載されている。しかし、
特開昭６３−８９８６７号公報に開示の方法では、カプ
セルトナー内部に高沸点溶剤を用いているため、前述の
ような問題点が解消されていない。また、特開平２−１
８７７６８号公報には、トナー表面に固体微粒子を固着
する方法が記載されているが、処理量が少ないと感光体
上にトナーが残存することもあり、またトナーの製造コ
ストが大きくなる等の問題が残っている。

【０００９】本発明は、以上の如き事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、ヒートローラー等の熱
圧力定着方式において耐オフセット性が優れていて、低
い定着温度で定着でき、また耐ブロッキング性が優れて
いて、ブレードクリーニング性が良好である熱圧力定着
用カプセルトナー及びその製造方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の要旨は、（１）少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯材と、そ
の芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成さ
れる熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該芯材中に
酸無水物基を１個以上有する共重合体及び無機微粒子を
含有することを特徴とする、トナーの表面に部分的に凸
部分を有する熱圧力定着用カプセルトナー、（２）酸無水物基を１個以上有する共重合体が、スチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体であって、該共重合体の
熱溶融性芯材中の含有量が０．１〜３０．０重量％であ
る前記（１）記載の熱圧力定着用カプセルトナー、（３）無機微粒子が平均粒径０．０５〜０．５μｍの磁
性体であって、熱溶融性芯材中の含有量が３〜２０重量
％である前記（１）記載の熱圧力定着用カプセルトナ
ー、（４）無機微粒子がマグネタイト微粒子である前記
（３）記載の熱圧力定着用カプセルトナー、（５）外殻の主成分が(1) １価のイソシアネート化合物
及び／又はイソチオシアネート化合物をイソシアネート
化合物及び／又はイソチオシアネート化合物全体の０〜
30モル％、(2) ２価以上のイソシアネート化合物及び／
又はイソチオシアネート化合物をイソシアネート化合物
及び／又はイソチオシアネート化合物全体の100 〜70モ
ル％と、(3) イソシアネート基及び／又はイソチオシア
ネート基と反応する活性水素を１個有する化合物をイソ
シアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応す
る化合物全体の０〜30モル％、(4) イソシアネート基及
び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を２
個以上有する化合物をイソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応する化合物全体の100 〜70モル
％とを (1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) のモル数との比
が１：１〜１：20の範囲で反応させてなる樹脂よりな
り、当該樹脂中全イソシアネート基及び／又はイソチオ
シアネート基が関与する結合の内、その数において少な
くとも30％以上のものが熱解離性を示す結合であること
を特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の熱圧力
定着用カプセルトナー、（６）熱解離性を示す結合が、フェノール性ヒドロキシ
ル基及び／又はチオール基とイソシアネート基及び／又
はイソチオシアネート基の反応に由来する結合である前
記（５）記載の熱圧力定着用カプセルトナー、（７）フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が、
下式（Ｉ）で表される化合物、下式（II）で表される化
合物又は下式（III)で表される化合物の１種以上からな
る前記（５）記載の熱圧力定着用カプセルトナー、

【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、独立してH
、又は炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若し
くはアリール基又はハロゲンを示す。）

【化５】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）

【化６】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）（８）フェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール
基と反応するイソシアネート基が、芳香環に直接結合し
ていることを特徴とする前記（５）記載の熱圧力定着用
カプセルトナー、（９）カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる
熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が、10〜50℃であ
る前記（１）〜（５）いずれか記載の熱圧力定着用カプ
セルトナー、（１０）カプセルトナーの軟化点が、80〜150 ℃である
ことを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか記載の熱
圧力定着用カプセルトナー、（１１）少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯材と、
その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成
される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法におい
て、該芯材の成分として酸無水物基を１個以上有する共
重合体を用い、かつ無機微粒子を配合することを特徴と
する、トナーの表面に部分的に凸部分を有する熱圧力定
着用カプセルトナーの製造方法、並びに、（１２）少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯材と、
その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成
される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法におい
て、該芯材の成分として酸無水物基を１個以上有する共
重合体を用い、無機微粒子を配合し、かつ外殻の主成分
が、(1) １価のイソシアネート化合物及び／又はイソチ
オシアネート化合物をイソシアネート化合物及び／又は
イソチオシアネート化合物全体の０〜30モル％、(2) ２
価以上のイソシアネート化合物及び／又はイソチオシア
ネート化合物をイソシアネート化合物及び／又はイソチ
オシアネート化合物全体の100 〜70モル％と、(3) イソ
シアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応す
る活性水素を１個有する化合物をイソシアネート基及び
／又はイソチオシアネート基と反応する化合物全体の０
〜30モル％、(4) イソシアネート基及び／又はイソチオ
シアネート基と反応する活性水素を２個以上有する化合
物をイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
と反応する化合物全体の100 〜70モル％とを (1)＋(2)
のモル数と (3)＋(4) のモル数との比が１：１〜１：20
の範囲で反応させてなる樹脂よりなり、当該樹脂中全イ
ソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基が関与
する結合の内、その数において少なくとも30％以上のも
のが熱解離性を示す結合であるものを用いて外殻を形成
することを特徴とする、トナーの表面に部分的に凸部分
を有する熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法、に関
する。

【００１１】本発明に用いられる酸無水物基を１個以上
有する共重合体としては、例えば酸無水物基を含有する
α，β−エチレン性共重合性単量体(A) とその他のα,
β−エチレン性共重合性単量体(B) の共重合体等が挙げ
られる。酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重
合性単量体(A) としては、無水イタコン酸、無水クロト
ン酸等や、下記一般式に示される化合物

【化７】（式中、Ｑ₁およびＱ₂は独立してＨ、炭素数１〜３の
アルキル基、又はハロゲン原子を示す。）、例えば無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチル
マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイ
ン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイ
ン酸無水物等を挙げることができ、好ましくは無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸等である。

【００１２】その他のα, β−エチレン性共重合性単量
体(B) としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のス
チレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不
飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ
酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル
類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル等の如
きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマ
レイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及び
その置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニル
ケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニル
エーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリ
デンハロゲン化物が挙げられる。これらのうち、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル等が反応性が高く好ま
しい。本発明に用いられる共重合体は、前記のような酸
無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体
(A) ５〜９５重量部と、その他のα，β−エチレン性共
重合性単量体(B) ９５〜５重量部を重合反応させて得る
ことができる。このとき重合反応は、通常の付加重合等
により行うことができるが、これらの方法に限定される
ものではない。また、このように酸無水物基含有単量体
を使用した共重合体を用いることによりカプセルトナー
の内部から帯電制御を行うことが可能となる。本発明に
おいて酸無水物基を１個以上有する共重合体の熱溶融性
芯材中の含有量は、通常０．１〜３０．０重量％、好ま
しくは０．３〜２０．０重量％である。０．１重量％よ
り少ないとカプセル内部からの帯電制御に効果がなく、
３０．０重量％を越えると界面重合、懸濁重合の際重合
前の粘度が高くなり製造が難しくなる。

【００１３】本発明のカプセルトナーの芯材の主成分と
して用いられる樹脂としては、ガラス転移点が10℃以上
50℃以下であるポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリ
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性
樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビニル樹脂が挙げられ
る。ビニル樹脂を構成する単量体としては、例えば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘
導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例
えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グ
リシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレ
ン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如
きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸
ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換
体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン
類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテ
ル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハ
ロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられる。本
発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分の内、樹脂の主
骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導体を５０〜９
０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節にエチ
レン性モノカルボン酸もしくはそのエステルを１０〜５
０重量％用いることが、芯材用樹脂のガラス転移点を制
御し易く好ましい。

【００１４】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。

【００１５】これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体
を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重
量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15
重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定
着性又は熱圧定着性が劣ることとなる。また使用量が0.
001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナー
の一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。又、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存在
下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯材
用の樹脂としても良い。

【００１６】又、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際使
用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4 −
ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −
ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系
重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボ
ネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開
始剤が挙げられる。重合体の分子量及び分子量分布を調
節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種
類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することも
できる。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部
に対して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部であ
る。

【００１７】本発明において用いられる、無機微粒子
は、比重が 1.5以上で芯材中に存在し、最終的なカプセ
ルトナーの表面形状を球状から凹凸をもたせて部分的に
凸部分を有するようにできるものならば特に限定されな
い。例えば酸化ケイ素、アルミナ、酸化チタン、チタン
酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレ
ー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セ
リウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素
等があげられる。

【００１８】また、磁性を有する無機微粒子を用いても
よい。磁性を有する無機微粒子としては、例えば、フェ
ライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの
元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合
金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅
−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ば
れる種類の合金、又は二酸化クロム、その他の磁性体微
粉末を挙げることができる。これらの中でも、マグネタ
イト微粒子が好ましく用いられる。

【００１９】これらの無機微粒子のうち、平均粒径0.05
〜0.5 μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの磁性体が
芯材中への易分散性の理由から好ましく用いられる。熱
溶融性芯材中の無機微粒子の含有量は、通常３〜２０重
量％であり、好ましくは５〜１８重量％である。含有量
が３重量％未満ではカプセルトナーの形状を凹凸に変
え、部分的に凸部分を持たせるには効果が充分ではな
く、よってクリーニング性も有効ではない。また、２０
重量％を越えるとトナーの定着性が悪化する。なお、芯
材中にこれらの無機微粒子を含有せしめるには、特に限
定されることはなく、例えば無機微粒子を芯材材料、単
量体等と共に配合することにより容易に調製することが
できる。しかし、無機微粒子のままでは芯材材料、単量
体等の有機物質に対する親和性が低い場合は、無機微粒
子をチタンカップリング剤、シランカップリング剤、レ
シチン等のいわゆるカップリング剤と共に或いはカップ
リング剤により処理した上で用いると、無機微粒子を均
一に分散せしめることができる。

【００２０】本発明においては、更に芯材中に荷電制御
剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤
としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ
染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボ
ントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボン
トロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「ア
イゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）
等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導
体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボン
トロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オ
リエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「CO
PY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダ
ゾール誘導体等を挙げることができる。正帯電性荷電制
御剤としては、特に限定されることなく、例えばニグロ
シン染料として「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブ
ラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン
Ｎ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ
−１１」（以上、オリエント化学社製）等、３級アミン
を側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級
アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」
（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（ヘキスト社
製）等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリ
エント化学社製）、イミダゾール誘導体等を挙げること
ができる。以上の荷電制御剤は芯材中に0.1 〜8.0 重量
％、好ましくは0.2 〜5.0 重量％含有される。芯材中に
は必要に応じて、熱圧力定着における耐オフセット性を
改善する目的で、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級
脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミド
系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニ
ス、脂肪族フロロカーボン、シリコンオイル等のオフセ
ット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良い。

【００２１】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属
塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステ
アリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コ
バルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン
酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル
酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等と
の金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と
亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレ
イン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ス
テアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステ
ル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレン
グリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂
肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカ
ルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸
としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。前記高級アルコールとしては、例えばド
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げ
ることができる。前記パラフィンワックスとしては、例
えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィ
ン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワッ
クスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘ
ニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレン
ビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステア
リン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロ
キシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステ
アリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキ
システアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコー
ルエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、
グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられ
る。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコ
ンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前
記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチ
レン、六フッ化プロピレンの低重合化合物或いは特開昭
53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げら
れる。

【００２２】但し、カプセルトナー製造にて、界面重合
法、もしくはin−situ重合法により外殻を形成させる場
合は前記高級脂肪酸、高級アルコール等のイソシアネー
ト基と反応可能な官能基を有する化合物を多用すること
は外殻形成を阻害し、カプセルトナーの保存安定性を悪
化させる為、好ましくない。これらのオフセット防止剤
の芯材中の樹脂に対する割合は１〜20重量％が好まし
い。

【００２３】本発明において、カプセルトナーの芯材中
に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用い
られている染料、顔料等のすべてを使用できる。本発明
に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファー
ストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン
−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド14
6 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
る事ができ、通常、芯材中の樹脂 100重量部に対して１
〜15重量部程度が使用される。

【００２４】本発明において、熱圧力定着用カプセルト
ナーの外殻の主成分は、(1) １価のイソシアネート化合
物及び／又はイソチオシアネート化合物をイソシアネー
ト化合物及び／又はイソチオシアネート化合物全体の０
〜30モル％、(2) ２価以上のイソシアネート化合物及び
／又はイソチオシアネート化合物をイソシアネート化合
物及び／又はイソチオシアネート化合物全体の100 〜70
モル％と、(3) イソシアネート基及び／又はイソチオシ
アネート基と反応する活性水素を１個有する化合物をイ
ソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応
する化合物全体の０〜30モル％、(4) イソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
２個以上有する化合物をイソシアネート基及び／又はイ
ソチオシアネート基と反応する化合物全体の100 〜70モ
ル％とを (1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) のモル数との
比が１：１〜１：20の範囲で反応させてなる樹脂よりな
り、当該樹脂中全イソシアネート基及び／又はイソチオ
シアネート基が関与する結合の内、その数において少な
くとも30％以上のものが熱解離性を示す結合であること
が好ましい。

【００２５】本発明において熱解離性を示す結合とは、
イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基が活
性水素を有する化合物と反応すると、アミド、ウレタ
ン、ウレア、チオアミド、チオウレタン、チオウレア結
合等を生成するが、加熱時に該結合が切れ、イソシアネ
ート基、イソチオシアネート基が再生するところの結合
をいい、当該温度に達する迄はその結合は解離平衡にあ
る性質を示すものをいう。ここで、該結合の切れる温度
としては２００℃以下が好ましい。本発明においては中
でも、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール
基とイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
の反応に由来する結合であることが好ましく、例えば熱
解離性を有するウレタン結合とはある温度でウレタン結
合がイソシアネート基とヒドロキシル基に解離する結合
のことで、ブロックドイソシアネートとも云われ、塗料
の分野で良く知られている。ポリイソシアネート類のブ
ロッキングは、イソシアネート基と活性水素含有化合物
との間の反応を一時的に防止するための周知の方法であ
り、Z.W.Wicks Jr.,Prog. in Org. Coatings, 3, 73(19
75)等の文献中に種々のブロッキング剤、例えば、第３
級アルコール類、フェノール類、アセト酢酸エステル、
マロン酸エチルなどが記載されている。

【００２６】本発明で好適に用いられる熱解離性ポリウ
レタンでは、熱解離温度が低いことが重要であり、G.R.
Grittin and L.J.Willwerth, Ind. Eng. Chem. Prod. R
es.Develop., 1, 265(1962)等の文献に記載された結果
にも見られる様に、ウレタン結合の中でもイソシアネー
ト化合物とフェノール性ヒドロキシル基との反応より生
成されるウレタン結合を有する樹脂が熱解離温度が低
く、好ましく用いられる。

【００２７】熱解離は平衡反応であり、例えば下記式の
如くで、昇温と共に右式から左式へと反応は進むことが
知られている。

【化８】（式中、Arは芳香族基を示す。）

【００２８】本発明に用いられる(1) の１価のイソシア
ネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシア
ン酸オクチル、イソシアン酸２−クロロエチル、イソシ
アン酸クロロスルホニル、イソシアン酸シクロヘキシ
ル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ブチル、
イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ラウリル、イ
ソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｍ−クロロフェニ
ル、イソシアン酸４−クロロフェニル、イソシアン酸ｐ
−シアノフェニル、イソシアン酸 3,4−ジクロロフェニ
ル、イソシアン酸ｏ−トリル、イソシアン酸ｍ−トリ
ル、イソシアン酸ｐ−トリル、イソシアン酸ｐ−トルエ
ンスルホニル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン
酸ｏ−ニトロフェニル、イソシアン酸ｍ−ニトロフェニ
ル、イソシアン酸ｐ−ニトロフェニル、イソシアン酸フ
ェニル、イソシアン酸ｐ−ブロモフェニル、イソシアン
酸ｏ−メトキシフェニル、イソシアン酸ｍ−メトキシフ
ェニル、イソシアン酸ｐ−メトキシフェニル、イソシア
ナト酢酸エチル、イソシアナト酢酸ブチル、イソシアン
酸トリクロロアセチル等の１価のイソシアネート化合物
等が挙げられる。

【００２９】本発明に用いられる(2) の２価以上のイソ
シアネート化合物としては、例えば、2,4 −トリレンジ
イソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネートの二
量体、2,6 −トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5 −
ナフチレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−ジフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチル−ジフ
ェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、メタフェニレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタン−トリイソシ
アネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等の如
き芳香族イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の如き脂肪族イソシアネート化合物、イソホロン
ジイソシアネート、4,4'−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート) 、メチルシクロヘキサン−2,4(又は
2,6)ジイソシアネート、1,3−（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン等の如き脂環族イソシアネート化合
物、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロール
プロパン１モルとの付加体等の如きイソシアネート化合
物等が挙げられる。中でも芳香環にイソシアネート基が
直接結合している化合物がウレタン結合生成後、熱解離
温度を下げるのに効果があり、好ましく用いられる。

【００３０】またイソチオシアネート化合物としては、
イソチオシアン酸フェニル、キシリレン−1,4 −ジイソ
チオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等の
化合物等が挙げられる。

【００３１】本発明において、(1) の１価のイソシアネ
ート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物は外殻
樹脂の分子量調整も兼ねてイソシアネート化合物及び／
又はイソチオシアネート化合物全体の30モル％迄用いる
ことができるが、30モル％を超えるとカプセルトナーの
保存安定性が悪化し好ましくない。

【００３２】本発明において、(3) のイソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
１個有する化合物としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルア
ルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
等の脂肪族アルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−ブチルフェノー
ル、２−sec −ブチルフェノール、２−tert−ブチルフ
ェノール、３−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブ
チルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノ
ール、２−プロペニルフェノール、３−プロペニルフェ
ノール、４−プロペニルフェノール、２−メトキシフェ
ノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノ
ール、３−アセチルフェノール、３−カルボメトキシフ
ェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３
−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、ベンジル
アルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−ア
セチル−１−ナフトール等の芳香族アルコール、ε−カ
プロラクタム等のアミド類等の化合物が挙げられる。

【００３３】中でも、下式（Ｉ）で表されるフェノール
誘導体が好ましく用いられる。

【化９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、独立してH
、又は炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若し
くはアリール基又はハロゲンを示す。）

【００３４】本発明に用いられる(4) のイソシアネート
基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素
を２個以上有する化合物の内、２価以上のアルコール化
合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、４−メチルカテコール、４−t −ブチルカテ
コール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコ
ール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシ
ン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシ
ン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、
４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４
−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、
５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,
5 −ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5 −ジ−ｔ−ア
ミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テ
トラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイド
ロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、ベンゾノル
ボルネン−3,6 −ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、3,3'−ジクロロビスフェノールＳ、2,2'−
ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4 −ジヒドロキシベン
ゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'
−ジヒドロキシジフェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニル、2,2'−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,4 −ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,4 −ビス
（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、1,
3 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフ
タレン、1,5 −ジヒドロキシナフタレン、2,6 −ジヒド
ロキシナフタレン、1,5 −ジヒドロキシアントラキノ
ン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−3,5 −ジ−ｔ
−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−3,5 −
ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフ
ェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒド
ロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒド
ロキシエチルエーテル、ヒドロキシヒドロキノン、ガリ
ック酸、3,4,5 −トリヒドロキシ安息香酸エチル等が挙
げられる。中でも下式（II）で表されるカテコール誘導
体又は下式（III)で表されるレゾルシン誘導体が好まし
く用いられる。

【００３５】

【化１０】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）

【００３６】

【化１１】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）

【００３７】その他、イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応するフェノール性ヒドロキシル
基を１つ有する化合物としては、例えば、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、５−ブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸、５−クロロ−２−ヒドロキシ安息香
酸、3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メ
チル−２−ヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、
５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、2,5 −ジニトロ
サリチル酸、スルホサリチル酸、４−ヒドロキシ−３−
メトキシフェニル酢酸、カテコール−４−カルボン酸、
2,4 −ジヒドロキシ安息香酸、2,5 −ジヒドロキシ安息
香酸、2,6 −ジヒドロキシ安息香酸、3,4 −ジヒドロキ
シ安息香酸、3,5 −ジヒドロキシ安息香酸、3,4 −ジヒ
ドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−ヒ
ドロキシ桂皮酸、２−アミノ−４−メチルフェノール、
２−アミノ−５−メチルフェノール、５−アミノ−２−
メチルフェノール、３−アミノ−２−ナフトール、８−
アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール
−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−４−
スルホン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、４−
アミノ−２−ニトロフェノール、４−アミノ−2,6 −ジ
クロロフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−クロロ−２−
アミノフェノール、１−アミノ−４−ヒドロキシアント
ラキノン、５−クロロ−２−ヒドロキシアニリン、α−
シアノ−３−ヒドロキシ桂皮酸、α−シアノ−４−ヒド
ロキシ桂皮酸、１−ヒドロキシナフトエ酸、２−ヒドロ
キシナフトエ酸、３−ヒドロキシナフトエ酸、４−ヒド
ロキシフタル酸等が挙げられる。

【００３８】また１分子中にイソシアネート基及び／又
はイソチオシアネート基と反応する１個以上のチオール
基を有するポリチオール化合物としては、エタンチオー
ル、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、チ
オフェノール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテ
ル、1,2 −エタンジチオール、1,4 −ブタンジチオー
ル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチ
レングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、2,2 −ジメチルプロパンジオールビス（２−メル
カプトアセテート）、2,2 −ジメチルプロパンジオール
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロー
ルプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリ
メチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプト
アセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メル
カプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジ
ペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセ
テート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、1,2 −ジメルカプトベンゼ
ン、４−メチル−1,2 −ジメルカプトベンゼン、3,6 −
ジクロロ−1,2 −ジメルカプトベンゼン、3,4,5,6 −テ
トラクロロ−1,2 −ジメルカプトベンゼン、キシリレン
ジチオール、1,3,5 −トリス（３−メルカプトプロピ
ル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

【００３９】本発明に用いられる熱解離性外殻用樹脂に
おいて、熱解離する結合は、全イソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、その数
で少なくとも30％以上必要で、好ましくは50％あれば良
い。この熱解離する結合が全イソシアネート基及び／又
はイソチオシアネート基が関与する結合の数の30％未満
では熱圧力定着時にカプセル外殻強度の低下が充分でな
く、芯材の優れた定着性能を引き出しきれない。

【００４０】本発明においては、全イソシアネート基及
び／又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、フ
ェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基との反
応による結合がその数で30％を下回らない範囲でフェノ
ール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基以外でイソ
シアネート基と反応する官能基を有する化合物、例えば
下記に示す如きマロン酸エステル類、アセト酢酸エステ
ル類のような活性メチレン基含有化合物、メチルエチル
ケトンオキシムのようなオキシム類、カルボン酸、ポリ
オール、ポリアミン、アミノカルボン酸、アミノアルコ
ール等を外殻形成物質として使用できる。

【００４１】上記活性メチレン基含有化合物としては、
マロン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、
マロン酸イソプロピル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸tert−ブチ
ルエチル、マロン酸ジアミド、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸tert−ブ
チル、アセト酢酸アリル等の活性メチレン基含有化合物
を挙げることができる。

【００４２】上記カルボン酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息
香酸等の１価のカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク
酸、ｎ−オクチルコハク酸等の２価のカルボン酸、1,2,
4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリ
カルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,
4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカル
ボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチ
レンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリ
カルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸を挙
げることができる。

【００４３】上記ポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等
のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、1,2,6 −ヘキサントリオール等
のトリオール類、ペンタエリスリトール、及び、水等が
挙げられ、上記ポリアミンとしては、例えばエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げ
られる。

【００４４】本発明において、(3) のイソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
１個有する化合物は、イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応する化合物全体の30モル％迄用
いる事ができるが、30モル％を超えるとカプセルトナー
の保存安定性が悪化し好ましくない。

【００４５】また外殻を構成するイソシアネート化合物
及び／又はイソチオシアネート化合物〔(1) ＋(2) 〕
と、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
と反応する化合物〔(3) ＋(4) 〕のモル数の比は、未反
応のイソシアネート基を残存させないために、１：１〜
１：２０が好ましい。

【００４６】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、
少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材
の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱
圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該芯材
の成分として酸無水物基を１個以上有する共重合体を用
いることを特徴とするものである。このように予め酸無
水物基を取り込ませた共重合体を用いることにより、酸
無水物基を有する単量体を用いて芯材樹脂をカプセル化
反応で合成するよりもカプセルトナーの製造を安定化で
きる。また、本発明の製造方法は、前記のようにして該
芯材中に無機微粒子を配合することを特徴とするもので
あり、これによりトナーの表面に部分的に凸部分を有す
る熱圧力定着用カプセルトナーを製造することができ
る。

【００４７】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製
造方法において、外殻形成は界面重合、in−situ重合に
より行われるのが好ましいが、例えば芯物質としての母
粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の 1/8以下
である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌して
外殻を形成するといった乾式法にて行われてもよい。外
殻の主成分は前記のような樹脂よりなる。このような外
殻用樹脂は無触媒でも製造できるが、触媒を使用する場
合は、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒、1,4 −ジ
アザビシクロ〔2.2.2 〕オクタン、N,N,N −トリス（ジ
メチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン等のアミン系触媒等、公知のウレタン触媒を使用する
ことができる。

【００４８】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーを界
面重合法、もしくはin−situ重合法にて製造する場合、
前記のような外殻構成材料、芯材構成材料を分散媒に分
散させるが、分散質の凝集、合体を防ぐ為に、分散媒中
に分散安定剤を含有させておく必要がある。分散安定剤
としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウ
ム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリ
ウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン
酸カルシウム、3,3 −ジスルホンジフェニル尿素−4,4
−ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトール−６−スルホ
ン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−
ジメチルアニリン、2,2,5,5 −テトラメチル−トリフェ
ニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジ
スルホン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、
リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水
酸化アルミニウム、その他を使用することができる。こ
れらの分散安定剤は二種以上を併用してもよい。

【００４９】前記分散安定剤の分散媒としては、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセ
トン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合し
て用いることも可能である。

【００５０】また、帯電量制御を目的として本発明によ
るカプセルトナーの外殻材料中には先に例示した如き荷
電制御剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御
剤をトナーと混合して用いることもできるが芯材中の荷
電制御剤で帯電性を制御しているため、それらを添加す
る場合でも添加量は少なくてすむ。

【００５１】本発明において、カプセルトナー中、熱溶
融性芯材の主成分が熱可塑性樹脂よりなり、当該樹脂に
由来するガラス転移点が10℃以上50℃以下であることが
好ましいが、ガラス転移点が10℃未満ではカプセルトナ
ーの保存安定性が悪化し、50℃を越えるとカプセルトナ
ーの定着強度が悪化し好ましくない。本発明において、
ガラス転移点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業社
製）を用い、昇温速度10℃／min で測定した際に、ガラ
ス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上
がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す
接線との交点の温度をいう。本発明において、カプセル
トナーとしての軟化点は80℃以上150 ℃以下であること
が好ましいが、80℃未満では耐オフセット性が悪化し、
150 ℃を越えると定着強度が悪化し好ましくない。本発
明において、軟化点とは高化式フローテスター（島津製
作所製）を用い、１cm³の試料を昇温速度６℃／min で
加熱しながらプランジャーにより20kg／cm²の荷重を与
え、直径１mm、長さ１mmのノズルを押し出すようにし、
これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ
値）−温度曲線を描きそのＳ字曲線の高さをｈとすると
きｈ／２に対応する温度をいう。

【００５２】なお、本発明におけるカプセルトナーの粒
径は別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常
３〜30μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.
01〜１μm が好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキン
グ性が悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ま
しくない。

【００５３】本発明におけるカプセルトナーには、必要
に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを
用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシ
リカ、アルミナ、酸化チタンの微粉末を用いることがで
きるが、シリカの微粉末が好ましい。なお、シリカの微
粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾
式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよ
い。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO
₂を85重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系
カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオ
イル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより
表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができ
る。

【００５４】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などがある。更に現像性を調整す
るための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末な
どを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などのために少
量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラッ
クとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラッ
ク、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々
のものを用いることができる。

【００５５】本発明のカプセルトナーは、一成分系の現
像剤として、又はキャリアと混合して二成分系の現像剤
を調製して用いることができる。キャリアとしては、特
に限定されないが、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ
等、又はそれらの樹脂被覆したものが用いられ、トナー
のキャリアに対する混合比は0.5 〜10重量％である。ま
たキャリアの粒径としては、30〜500 μm のものが用い
られる。

【００５６】本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用
して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強
度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併
用されておれば、公知のヒートローラー定着方式、又は
例えば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の
未定着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成され
た加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融さ
せ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−1623
56号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱
体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱
体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を
記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプ
セルトナーの定着に適している。

【００５７】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。

【００５８】実施例１スチレン69.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
31.0重量部、ジビニルベンゼン 0.9重量部に、カーボン
ブラック「#44 」（三菱化成社製）7.0 重量部、六方晶
系マグネタイト微粒子（平均粒径 0.2μｍ、飽和磁化 9
5emu/g (5kOe印加))10.0重量部、無水マレイン酸とスチ
レンの共重合体( 無水マレイン酸: スチレン＝1:3 モル
比，分子量＝1900）5.0 重量部、2,2'−アゾビスイソブ
チロニトリル3.5 重量部、4,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート「Millionate MT 」（日本ポリウレタン工
業社製）9.5 重量部を添加し、アトライター（三井三池
化工機製）に投入し、10℃にて５時間分散し、重合性組
成物を得た。これを容量２リットルのガラス製セパラブ
ルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム４重量
％の水性コロイド溶液800g中に30重量％になる量だけ添
加し、TKホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、
５℃にて、回転数10000rpmで２分間乳化分散させた。４
つ口のガラス製の蓋をし、還流式冷却管、温度計、窒素
導入管付滴下ロート、ステンレススチール製撹拌棒を取
り付け、電熱マントル中に設置した。レゾルシン22.0g
、マロン酸ジエチル3.6g、1,4 −ジアザビシクロ〔2.
2.2 〕オクタン0.5g、イオン交換水40g の混合溶液を調
製し滴下ロートより、撹拌しながら、30分かけて滴下し
た。その後、窒素下にて撹拌を続けながら、80℃迄昇温
し、10時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液にて
分散剤を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、
20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径
９μm の外殻が熱解離性ウレタン結合を有する樹脂から
なるカプセルトナーを得た。このカプセルトナー 100重
量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」（ア
エロジル社製）0.4 重量部を加えて混合し、本発明に係
るカプセルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材
中の樹脂に由来するガラス転移点は29.5℃、又、トナー
１の軟化点は135.5 ℃であった。得られたトナーを電子
顕微鏡観察すると、トナー表面に凹凸が見られた。

【００５９】実施例２スチレン50重量部、２−エチルヘキシルアクリレート35
重量部、ジビニルベンゼン0.9 重量部にスチレンにより
グラフトされたカーボンブラック「GP-E-3」（菱有工業
社製）40重量部、マグネタイト微粒子（平均粒径 0.2μ
ｍ、飽和磁化 84emu/g (5kOe印加))20.0重量部、無水マ
レイン酸とスチレンの共重合体( 無水マレイン酸: スチ
レン＝1:4 モル比，分子量＝3570）5.0 重量部、ラウロ
イルパーオキサイド4.5 重量部、トリレンジイソシアネ
ート「コロネート T-100」（日本ポリウレタン工業社
製）9.0 重量部、イソシアン酸フェニル0.5 重量部を添
加し、重合性組成物を得た。これを容量２リットルのガ
ラス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カ
ルシウム４重量％の水性コロイド溶液800g中に30重量％
になる量だけ添加し、TKホモミキサー（特殊機化工業社
製）を用いて、５℃にて回転数10000rpmで２分間、乳化
分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還流式冷却
管、温度計、窒素導入管付滴下ロート、ステンレススチ
ール製撹拌棒を取り付け電熱マントル中に設置した。レ
ゾルシン24.0g 、ｍ−アミノフェノール3.0g、ｔ−ブチ
ルアルコール2.2g、1,4 −ジアザビシクロ〔2.2.2 〕オ
クタン0.5g、イオン交換水40g の混合溶液を調製し滴下
ロートより、撹拌しながら30分かけて滴下した。その
後、窒素下にて撹拌を続けながら85℃迄昇温し、10時間
反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散剤を溶
かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mmHgで減
圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μm の外
殻が熱解離性ウレタン結合を有する樹脂からなるカプセ
ルトナーを得た。このカプセルトナー 100重量部に、疎
水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」0.4 重量部を加
えて混合し、本発明に係るカプセルトナーを得た。これ
をトナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移
点は33.0℃、又、トナー２の軟化点は133.5 ℃であっ
た。得られたトナーを電子顕微鏡観察すると、トナー表
面に凹凸が見られた。

【００６０】比較例１実施例１において、マグネタイト微粒子の添加量を10.0
重量部から1.0 重量部に変える以外は、実施例１と同様
の操作により表面処理迄行ってカプセルトナーを得た。
これを比較トナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガ
ラス転移点は29.5℃、又、比較トナー１の軟化点は134.
0 ℃であった。電子顕微鏡観察の結果、トナー表面は球
状を呈していた。

【００６１】比較例２実施例２において、マグネタイト微粒子を添加しないこ
と以外は、実施例２と同様の操作により表面処理迄行っ
てカプセルトナーを得た。これを比較トナー２とする。
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は33.0℃、又、比
較トナー２の軟化点は131.0 ℃であった。電子顕微鏡観
察の結果、トナー表面は球状を呈していた。

【００６２】試験例以上の実施例及び比較例で得られたトナー各々６重量部
と250 〜400 メッシュの粒度を有するスチレン／メチル
メタクリレート樹脂被覆された球形フェライト粉94重量
部とをポリ容器に入れ、回転数が150rpmで20分間容器ご
とローラー上で回転混合し、現像剤を調製した。得られ
た現像剤について帯電量、定着性、耐ブロッキング性、
及びクリーニング性について評価した。

【００６３】（１）帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、
フェラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置を用い、まず、500 メッシュ
(キャリアー粒子の通過しない大きさに適宜変更可能)
のステンレスメッシュを備えた真鍮製の測定セルに、調
製した現像剤をＷ（ｇ)(0.15〜0.20ｇ) 入れた。次に吸
引口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.6k
gf／cm²を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーのみ
をセル中から除去した。この時のブロー開始から２秒後
の電位計の電圧をＶ(volt)とした。ここでコンデンサー
の電気容量をＣ (μF)とすると、このトナーの比電荷Ｑ
／ｍは下式の如く求められる。Ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度は
Ｔ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求めら
れる。ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）表１には、通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定の
結果を示した。

【００６４】（２）定着性については以下に述べる方法
にて評価した。即ち、前述の調製済現像剤を市販の電子
写真複写機（感光体はセレン−砒素、定着ローラーの回
転速度は450mm/sec 、定着装置中の熱圧力温度を可変に
し、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出し
を行った。定着温度を100 ℃〜220 ℃にコントロール
し、画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果
を合わせて表１に示す。ここでの最低定着温度とは底面
が15mm×7.5mm の砂消しゴムに500gの荷重を載せ、定着
機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定
し、以下の定義による定着率が70％を越える際の定着ロ
ーラーの温度をいう。定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）×
１００

【００６５】（３）耐ブロッキング性については、各ト
ナーを50℃、相対湿度40％の条件下で24時間放置したと
きの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表１に示
す。（４）更に、前記の電子写真複写機（感光体のクリーニ
ングはブレードクリーニング方式）を用いて１万枚連続
複写を行い、転写材としての紙上でクリーニング不良に
由来する黒スジが出現する枚数を調べた。その結果も合
わせて表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１より明らかな様に本発明に係わるトナ
ー１，２、比較トナー１、２については帯電量の値は適
正で、最低定着温度が低く、非オフセット域も広く、耐
ブロッキング性も問題なかった。しかしながら、比較ト
ナー１、２はクリーニング不良に由来する黒スジが発生
し、画質が劣化したのに対し、本発明のトナー１、２は
クリーニング性についても問題なく、１万枚連続複写後
も良好な画質を維持していた。

【００６８】

【発明の効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーに
よれば、カプセルトナーの内部から帯電性が制御でき、
ヒートローラ等の熱圧力定着方式において耐オフセット
性が優れていて、低い定着温度で定着でき、また耐ブロ
ッキング性が優れていて、カブリのない鮮明な画像を多
数回にわたり安定に形成することができる。また、無機
微粒子を芯材に添加してトナー表面に部分的に凸部分を
形成することにより、複写速度、印字速度が大きい場合
でも、感光体上の未転写トナーをブレードクリーニング
する際、容易にクリーニングできるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯
材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とによ
り構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該
芯材中に酸無水物基を１個以上有する共重合体及び無機
微粒子を含有することを特徴とする、トナーの表面に部
分的に凸部分を有する熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項２】酸無水物基を１個以上有する共重合体
が、スチレンと無水マレイン酸の共重合体であって、該
共重合体の熱溶融性芯材中の含有量が０．１〜３０．０
重量％である請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナ
ー。
【請求項３】無機微粒子が平均粒径０．０５〜０．５
μｍの磁性体であって、熱溶融性芯材中の含有量が３〜
２０重量％である請求項１記載の熱圧力定着用カプセル
トナー。
【請求項４】無機微粒子がマグネタイト微粒子である
請求項３記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項５】外殻の主成分が(1) １価のイソシアネー
ト化合物及び／又はイソチオシアネート化合物をイソシ
アネート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物全
体の０〜30モル％、(2) ２価以上のイソシアネート化合
物及び／又はイソチオシアネート化合物をイソシアネー
ト化合物及び／又はイソチオシアネート化合物全体の10
0 〜70モル％と、(3) イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応する活性水素を１個有する化合
物をイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
と反応する化合物全体の０〜30モル％、(4) イソシアネ
ート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性
水素を２個以上有する化合物をイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基と反応する化合物全体の100
〜70モル％とを (1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) のモル
数との比が１：１〜１：20の範囲で反応させてなる樹脂
よりなり、当該樹脂中全イソシアネート基及び／又はイ
ソチオシアネート基が関与する結合の内、その数におい
て少なくとも30％以上のものが熱解離性を示す結合であ
ることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱圧力
定着用カプセルトナー。
【請求項６】熱解離性を示す結合が、フェノール性ヒ
ドロキシル基及び／又はチオール基とイソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基の反応に由来する結合
である請求項５記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項７】フェノール性ヒドロキシル基を有する化
合物が、下式（Ｉ）で表される化合物、下式（II）で表
される化合物又は下式（III)で表される化合物の１種以
上からなる請求項５記載の熱圧力定着用カプセルトナ
ー。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、独立してH
、又は炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若し
くはアリール基又はハロゲンを示す。）【化２】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）【化３】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、独立してH 、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）
【請求項８】フェノール性ヒドロキシル基及び／又は
チオール基と反応するイソシアネート基が、芳香環に直
接結合していることを特徴とする請求項５記載の熱圧力
定着用カプセルトナー。
【請求項９】カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成
分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が、10〜
50℃である請求項１〜５いずれか記載の熱圧力定着用カ
プセルトナー。
【請求項１０】カプセルトナーの軟化点が、80〜150
℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の
熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項１１】少なくとも着色剤を含有する熱溶融性
芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とに
より構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法
において、該芯材の成分として酸無水物基を１個以上有
する共重合体を用い、かつ無機微粒子を配合することを
特徴とする、トナーの表面に部分的に凸部分を有する熱
圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
【請求項１２】少なくとも着色剤を含有する熱溶融性
芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とに
より構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法
において、該芯材の成分として酸無水物基を１個以上有
する共重合体を用い、無機微粒子を配合し、かつ外殻の
主成分が、(1) １価のイソシアネート化合物及び／又は
イソチオシアネート化合物をイソシアネート化合物及び
／又はイソチオシアネート化合物全体の０〜30モル％、
(2) ２価以上のイソシアネート化合物及び／又はイソチ
オシアネート化合物をイソシアネート化合物及び／又は
イソチオシアネート化合物全体の100 〜70モル％と、
(3) イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
と反応する活性水素を１個有する化合物をイソシアネー
ト基及び／又はイソチオシアネート基と反応する化合物
全体の０〜30モル％、(4) イソシアネート基及び／又は
イソチオシアネート基と反応する活性水素を２個以上有
する化合物をイソシアネート基及び／又はイソチオシア
ネート基と反応する化合物全体の100 〜70モル％とを
(1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) のモル数との比が１：
１〜１：20の範囲で反応させてなる樹脂よりなり、当該
樹脂中全イソシアネート基及び／又はイソチオシアネー
ト基が関与する結合の内、その数において少なくとも30
％以上のものが熱解離性を示す結合であるものを用いて
外殻を形成することを特徴とする、トナーの表面に部分
的に凸部分を有する熱圧力定着用カプセルトナーの製造
方法。