JPH03229267A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はトナーに関する。さらに詳しくは、静電写真方
式の複写機、レーザープリンタ、等における現像剤に用
いられる電子写真用トナーに関する。

（従来の技術） −Ｍに静電写真方式とは、セレン、アモルファスシリコ
ン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジアゾ化合物、色
素等の有機系の（多くの場合ドラム状に加工された）光
導電性物質（＝感光ドラム）を、まず−様に帯電させ、
次いで画像変調された光を照射することにより静電潜像
を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体を付着せしめる
ことにより現像し、必要に応じて紙あるいはフィルム等
の基材」二に粉体を転写した後、加圧、加熱等の方法に
より定着するものである。静電写真方式は現在、複写機
、レーザープリンタ等に広く用いられている。

静電写真方式において感光ドラム上の静電潜像を現像し
、最終的には紙あるいはフィルム等の基材に転写されて
画像を形成する粉体をトナーと称する。これらトナーは
、通常、ガラスピーズ、鉄粉、フェライト等の担体粒子
（：キャリア）と混合され、いわゆる現像剤きして用い
られる。

従来、静電写真の現像剤に用いられるトナーとしては、
熱可塑性樹脂（主材）に着色剤、荷電制御剤、流動性改
質剤、粉砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、さら
に分級する、いわゆる粉砕法によって作製される粒子が
用いられてきた。

あるいは、近年では一部に、エマルジョン重合法、懸濁
重合法、シード重合法等によるトナーの研究が行なわれ
ている。

これらトナーには種々の物理的あるいは化学的特性が要
求される。

前述したように、静電写真方式における画像複写プロセ
スは帯電したトナーの静電転写の繰り返しである。従っ
てトナーの帯電特性に対する要求には多くのものがある
。トナーに電荷を付与する方法には種々の方法が提案さ
れ、また実用化されてきているが、多くの場合、ともに
混合することにより現像剤を構成するところの担体粒子
（＝キャリア）との摩擦により帯電させる方法が一般的
である。この場合においては、トナーの帯電量は摩擦の
程度、時間によらず一定値であることが望まれる。なぜ
ならば、トナーの帯電量が変化した場合、感光ドラム上
の静電潜像上に付着するトナーｍが変化するために、複
写画像の濃度の変動が生ずるからである。

担体粒子（＝キャリア）との摩擦帯電をすみやかに行う
ためには、また感光ドラム上の静電潜像へ、あるいは、
感光ドラム上から紙、フィルム等の基材へすみやかな転
写が行われるためには、当然のことながらトナーは良好
なる流動性を示すことが必要である。

感光ドラムヒの静電潜像とトナーは静電気力にて結合し
ている。そのため、感光ドラムから紙、フィルム等の基
材へ転写する際には、基材側にバイアス電圧を印加する
ことがある。基材およびトナーはこの電圧に耐えるだけ
の絶縁性を有することが必要である。多くの場合基材と
して用いられる紙はその性質上湿度によって絶縁性が大
きく低ドする。そのため、この絶縁性は、事実−Ｌトナ
ーのみが担うことになる。

基材１−に転写されたトナーは加熱あるいは加圧等によ
り定着される。加熱あるいは加圧されたトナーはすみや
かに溶融あるいは塑性変形し基材に密着する必要がある
。この際に、必要以上に粘性が低下するなどして画像の
品質を落とすことがあってはならない。また同時に定着
ロール側に付着すること等があってはならない。

以上述べてきたこれらトナーに要求される特性は、当然
のことながら、長期の保存、あるいは繰り返しの使用に
おいても変化するようなことがあってはならない。複写
画像となった後においても、長期間にわたり画像品質を
保持しなければならない。また他への移行、転写等があ
ってはならない。

カラー画像の複写を行う場合には、減法混色の３原色、
シアン、マゼンタ、イエローの各色のトナーを揃える必
要がある。これらのカラートナーには印刷用のプロセス
インクと同様に、各々に所爺の反射分光特性、および色
重ねを行った際の色再現性が要求される。またこれらカ
ラートナーは、透明フィルムｔに複写を行い、オーバー
ヘッドプロジェクト等によりスクリーン１−に投影する
ことにより画像を観察する場合にも備え、優れた分光透
過特性をも併せ持つ必要がある。

近年では、複写画像の品質を高めるために、より小さい
粒径とシャープな粒度分布がトナーに要求される傾向に
ある。

さらに複写画像そのものを形成するこれらトナーは、人
体に危害を及ぼし、健康を損なうような毒劇物成分を含
むことなど論外であり、十分なる安全性、衛生性を有す
る必要があることは云うまでもない。

（発明が解決しようとする課題） 以上、トナーに要求される特性等について述べてきたが
、従来より用いられてきたトナーはそれらを完全に滴定
するものではない。

多くのトナーでは連続使用による繰り返し現像において
、トナーと担体粒子との衝突、およびそれら粒子と感光
ドラム表面との接触による、トナー、担体粒子および感
光ドラム表面の相互劣化によって、得られる画像の濃度
が変化しあるいは背景濃度が増大し画像品質が低下する
。

感光ドラム上の静電潜像上に付着するトナー量を増すこ
とにより複写画像の濃度を増大しようとすると通常背景
濃度が増大する、いわゆるカブリを生ずる。

感光ドラム上の静電潜像から紙等の基材に、バイアス電
圧の印加によりトナーを転写する際、特に湿度の影響に
より基材の絶縁性が低下した状況下において、トナーが
ト分な絶縁性を有していないために、感光ドラムとの間
に放電を生じ、感光ドラム上の電荷が中和されるために
静電潜像が破壊され、静電潜像に付粁していたトナーが
四散し、結果として複写画像品質が著しく低下（いわゆ
る自抜け）することがある。

紙あるいはフィルム等の基材上に転写されたトナーの定
着に関しては、トナーの軟化温度の制御、さらに詳しく
は、温度と溶融粘度との関係を厳しく管理する必要があ
る。より具体的には定着温度までは固体として機能し、
かつ所定の定着温度においてすみやかに溶融する、いわ
ゆるシャープメルト特性が要求される訳であるが、これ
を実現するのは困難であり、実際にはかなりの高温での
定着が行なわれているのが現状である。

また基材への定着性を優先するあまり、定着ロールへの
付着が皆無とは云いがたい杖態にある。

多くの場合この問題点を解決するために、定着ロールに
ンリコンオイル等の離型補助剤を塗布するなどの対策が
とられる。その場合、逆に離型補助剤の基材への付着が
問題になる。また定期的に離型補助剤の補充等、装置の
保守管理が面倒になる。

軟化４度を低く抑えたトナーにおいては、熱によって容
易に融解する性質ゆえに、多くは取扱い中あるいは保存
中に凝集する傾向にあり、特に長期間の保存において、
流動性が大きく悪化する。

また、多くのトナーは環境の温湿度の影響によって、そ
の摩擦帯電性および流動特性が悪化する。

カラー画像の複製を目的とするトナーにおいては、多く
の場合、顔料により、着色が行われる。

この場合、減法混色の３原色、シアン、マゼンタ、イエ
ローの各色において、所定の反射分光特性を得ることは
比較的に容易である。しかしながら、多くの場合、透明
性が不良となるために透過分光特性に問題を生じ、色重
ねを行った際の色再現性が著しく低下する。この影響は
、中間色の再現において、最も深刻である。またこれら
透過分光特性に劣るカラートナーを用いて透明フィルム
上に複写された画像を、オーバーへラドプロジェクタ等
によりスクリーン上に投影することにより観察した場合
においては薄暗く濁った鮮明度に劣る色調となる。カラ
ートナーの透過分光特性においては、トナーの主成分で
ある樹脂そのものの透明性が良好である場合には、顔料
の粒径を小さ（することによりある程度改善が期待でき
る。しかしながらこの方法では、トナーの製造コストの
大幅な上昇を避けることはできない。

複写画像の品質を高めるために、近年強く要求される傾
向にある、より小さい粒径のトナーにおいては、さらに
製造上の問題を議論からはずすことはできない。すなわ
ち、従来より多（の場合、トナーの製造方法とされてき
た粉砕法においては、平均粒径において約１０／Ｊｊ以
下の粒子を工業的に得ることは困難である。樹脂そのも
のを単に粉砕するだけであれば、現状の粉砕機において
、１０−以下の粒子を得ることはそれほど困難ではない
。

しかしながら、粉砕した粒子すべてが所望の粒径になる
わけではないから当然分級という操作が伴う。これはす
なわち分留まりが非常に落ちることを意味している。さ
らに、粉砕法において微小粒径トナーを製造する場合に
おいては、主成分である熱可塑性樹脂に加えられる着色
剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤等を、あら
かじめ、要求される粒径以下に小さく粉砕しておかねば
ならず、製造コストの大幅な増加は免れ得ない。これら
の理由が、粉砕法による微小粒径のトナーの製造を１−
業的に成立せしめることを困難ならしめている。

粉砕法により得られるトナーの形状は当然のことながら
不定形でありブロードな粒度分布を示すものしか得られ
ない。

近年、　・部で行われている、エマルジョン重合法、懸
濁重合法、シード重合法等によるトナーに関する研究は
、以上に述べてきた粉砕法の問題点に対処する目的をも
って行われているものである。

重合法により得られる粒子は、形状が球形であるために
流動性に優れ、そのため均一な摩擦帯電が期待でき、さ
らには、重合を適度に制御することにより熱溶融特性を
コントロールできる、等の優れた特性を期待できるもの
である。

エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い微粒
子粉体を得るものである。

エマルジョン重合法においては、シャープな粒度分布を
有する粒子を得ることができる。しがしながら、安定に
存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるため
その粒径は約０．０１〜０．５／、＃程度の範囲に限ら
れ、およそｔｕ以１―の粒径を持つ粒子を作成すること
は困難である。

トナーに要求される粒径はほぼ数戸〜１・数戸に限られ
るため、エマルジョン重合法より得られる粒子をそのま
ま静電写真用トナーに用いることはできない。

またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が粒
子表面に残存した場合には、粒子の流動性あるいは帯電
特性に影響を及ぼす可能性がある。

懸濁重合法は、水と重合性単量体とを撹拌することによ
り得られる懸濁系において、重合性単量体を重合し粒子
を得る方法である。

懸濁重合法において、安定した系での重合は容易ではな
く、また重合により均一な粒度分布を持つ微細な重合体
粒子を得ることは技術的に難しい。

この理由は造粒中に粒子の合一が生じるためである。粒
子の合一を防止し、重合を安定化させるために、たとえ
ば、懸濁重合においては、重合性単量体を水系分散系中
で重合するに際し、重合の進行にともない、粒子の合一
を防止するために懸濁安定剤を使用する。懸濁安定剤と
しては、−・般に、難溶性の無機化合物、例えば、硫酸
バリウム、ＭＭｈルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性
塩類、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化チタン等の
金属酸化物、珪藻」−１滑石、粘土、カオリン等の鉱物
、およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混合物、例
えば、ポ・リビニルアルコール、ゼラチン、澱粉等が用
いられる。こ゛れら懸濁安定剤は、粒子表面に残存した
場合に粒子の帯電特性に悪影響を及ぼすことが知られて
いるため、重合粒子を得た後の洗浄等が必須となるが、
これらを完全に取り除くことは非常に困難である。

実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合においても、
懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ数十
−以上であり、また粒度分布もブロードなものとなるた
め、静電写真用トナーに要求される、はぼ数戸〜七数戸
の範囲の粒径を得るこ・とは困難である。

シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案されて
いる重合法である。

シード重合法は、例えば、エマルジョンｆｆｉ　合法等
の他の方法により得られた粒子をシード粒子とし、シー
ド粒子を溶剤および重合性単量体にて膨潤させ、膨潤し
たシード粒子内にて重合することによりシード粒子を大
きく成長させる方法である。

シード重合法においては、適当なるシード粒子を選択す
ることにより、シャープな粒度分布を持った粒子を得る
ことができる。また粒子の粒径は、シード粒子と重合性
単量体との膨潤率にて制御可能である。

しかしながら、シード粒子の膨潤率をむやみに一ヒげる
ことはできない。例えば、粒子径を十倍にすることは体
積を千倍にすることに相当する。シード粒子を重合性単
量体によっておよそ千倍に膨潤させた場合においては、
すでにシード粒子は粒子としての形を保つことができず
、場合によっては崩壊する。すなわち、膨潤率を極端に
大きくすることはできず、−度に成長させることができ
る粒径範囲にはおのずと限界があり、せいぜい２〜３倍
程度である。より大きく粒子を成長させたい場合には、
シード重合を繰り返す必要がある。

シード重合では、技術的には、数戸〜十数−の粒径範囲
において、シャープな粒度分布を持った粒子をｆ’Ｊる
ことができる。しかしながら、シード粒子として適当な
粒子を見いだすことは容易ではなく、また工程の複雑さ
において、なによりもその製造コストが膨大になるため
に、およそ工業レベルにおいて静電写真用のトナーを供
給する方法にはなり得ない。

すなわち、静電写真用トナーに要求される、はぼ数μ層
〜ヒ数−の粒径範囲において、シャープな粒度分布を持
った粒子を、二［業的に低コストで製造することは、従
来の重合法では非常に困難である。

なお、さらに、従来の重合法において得られる樹脂粒子
はスチレン／アクリル系樹脂等に代表される、いわゆる
ビニル系樹脂粒子に限られている。

しかもこれら重合法により得られる樹脂粒子に対し、静
電写真用トナーに必須である多くの物性を付！テするた
めに用いられる帯電制御剤、着色剤、オフセット防ｌヒ
剤、流動性向−１ユ剤等などを添加することは容易では
ない。

すなわち従来の重合法により得られる樹脂粒子において
も、トナーに要求される多くの問題点を解消するに到た
っていないのが現状である。

以上述べてきたように、従来のトナーは、耐湿性、すな
わち帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、粒度分布
、透明性、色再現性、さらには製造コスト等などに多く
の問題点を有する物であった。

本発明者らはかかる吠況に鑑み、これら多くの殻求特性
を総合的に満足し、かつ工業的に生産が行えるトナーを
得るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した
。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、ガラス転移点が４０℃以上であり、
軟化点が８０〜１５０℃の、ポリエステルをＬ成分とす
る樹脂を主材として含有し、かつ平均粒径が１〜３０ｐ
ＩＲであり真球度（球の短径と長径との比）が０．７以
」−の粒子が数平均で７０％以上存在し、平均粒径を！
〕としたとき０．５１）から２．０Ｄの範囲に入る粒径
の粒子が数平均で７０％以上存在する粒子からなる電子
写真用トナーであって、さらに該トナーの表面にシリカ
微粒子が被着されたことを特徴とする電子写真用トナー
である。

本発明における、平均粒径が１〜３０ｐであって、真球
度が０．７以上の粒子が数平均で７０％以上存在する実
質上球形で、平均粒径をＤとした場合に直径が０．５Ｄ
から２Ｄの範囲に入る粒径の粒子が数平均で全体の７０
％以−Ｌを占めるというシャープな粒度分布をもつポリ
エステル樹脂粒子を得る方法としては、例えば、イオン
性基含有ポリエステルを主成分とする水系分散体で該ポ
リマーの対イオン基を含有するビニルモノマーを当頃比
で０．８から２．０を重合させることにより製造する方
法を例示することができる。

ここに、ポリエステルとは、特に限定されないが主とし
て、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエス
テルが好ましい。

ジカルボン酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳δ族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アセライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂
環族ジカルボン酸等がある。

必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量含んでも良
い。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオヘンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−）リフチル−１，３−ベンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、１゜
４−フェニレングリコール、１．４−フェニレングリコ
ールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、等がある。

必要により、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタニルスリトール等のトリオ
ールおよびテトラオールを少量含んでも良い。

ポリエステルポリオールとしては、他に、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオール類があげられる。

ポリエステルに含まれるイオン性基としては、カルボキ
シル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もしくはそ
れらの塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級
アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホ
ン酸またはその金属塩基がある。

ポリエステルに共重合可能なスルホン酸またはその金属
塩基含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタ
ル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、
４−スルホナフタレン−２゜７ジカルボン酸、５（４−
スルホフェノキシフイソフタル酸等とその金属塩をあげ
ることができる。

金属塩としてはｌ、１１Ｎａｓ　Ｋｓ　Ｍｇｓ　Ｃａ１
Ｃｕ　１Ｆ　ｅ等の塩があげられる。特に好ましいもの
は５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。

スルホン酸またはその金属塩基含有芳香族ジカルボン酸
は、該水系分散体が得られる限りその量に限定は認めら
れないが、概ね２０〜５００当量／１００００００ｇの
範囲内が適当である。

本発明においてポリエステルは、弔独あるいは必要によ
り２挿置り併用することができる。また、溶融状態、溶
液状態で、アミン樹脂、エポキシ樹脂イソシアネート化
合物等を混合することもでき、またさらに、これらの化
合物と一部反応させることもできる。得られた部分反応
生成物は同様に水系分散体の原料として供されることも
ｉｉｌ能である。

本発明のイオン性基含有ポリエステルを主成分とする分
散体、好ましくは水系分散体は公知の任意の方法によっ
て製造することができる。すなわち、ポリエステルと水
溶性有機化合物とを５０〜２００℃であらかじめ混合し
、これに水を加えるか、あるいはポリエステルと水溶性
有機化合物との混合物を水に加え、４０〜１２０℃で撹
拌することにより製造される。あるいは水と水溶性有機
化合物との混合溶液中にポリエステルを添加し、４０〜
１００℃で撹拌して分散させる方法によっても製造され
る。

本発明におけるｒ対イオン基を含有するビニルモノマー
」とは、ポリエステルに含有されるイオン性基の反対の
イオン性基（ポリエステルに含有されるイオン性基がア
ニオン性基のときの対イオン性基はカチオン性基、また
、ポリエステルに含有されるイオン性基がカチオン性基
のときの対イオン性基はアニオン性基）を有するビニル
モノマーを意味する。かかるイオン性基は、ポリエステ
ルの安定な分散体、特に水系分散体を形成させる１−で
必須である。

対イオン性基の量はポリエステル中のイオン性基の量に
対して、ビニル重合可能なモノマーを重合してなるポリ
マー中の対イオン性基の量が、当量比で０．８〜２．０
、好ましくは０．８５〜１．５の範囲である。かかる範
囲の下限に満たないときは、微粒子の合体、成長が起こ
りにくく、また上限を越えても微粒子の成長に寄与しな
いばかりか樹脂粒子の耐水性低下等の不都合を惹起する
ことがある。

カチオン性基含有ビニル七ツマ−としては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、２−
（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチレ
ン等があげられる。

また、アニオン性基含有ビニル七ツマ−としては（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、等のカルボキシル基またはその塩を含有する
モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、インプロペニ
ルベンゼンスルホンｌ’ｌ１２．２−クロロスチレンス
ルホン酸、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸
、ビニルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸
、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸のス
ルホエチル、もしくはスルホプロピルエステル、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸専の、ス
ルホン酸基またはその塩を含有する七ツマ−アジドホス
ホキシエチル（メタ）アクリレート、アジドホスホキン
プロピル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アジド
ホスホキンプロピルメタクリレート、ビス（メタ）アク
リロキシエチルホスフェート、ビニルホスフェート等の
リン酸基またはその塩を含有するモノマー等があげられ
る。

なお本発明の目的を達成する１−で、カチオン性基含有
ビニルモノマーとアニオン性基含有ポリエステルの組合
せがより望ましい。また公知のノニオン性モノマーを適
宜使用することは差し支えない。

ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤に
特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセ
チル等の有機過酸化物、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’　−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素
、過マンガン酸塩等の無機過酸化物、ＩＪ記無機過酸化
物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫
酸塩、チオ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤との水溶性レ
ドックス系開始剤等があげられるが、安全性、工業的観
点からは水溶性レドックス系開始剤が好ましい。重合性
開始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、概ね０．
１〜３重量％の範囲内である。

重合温度については一義的に規定することは困難である
が、水系媒体中に分散したポリエステル微粒ｒを、ビニ
ルモノマーの重合につれて合体させ、球核に成長させる
上、ポリエステルのガラス転移点（Ｔ　ｇ）以上の温度
条件を採用することが望ましく、該温度未満の条件では
不定形の粒子を生成しやすい。なおポリエステルの溶剤
や【可塑剤を併用することにより、ポリエステルの見か
けのガラス転移点（あるいは最低造膜温度）を低下させ
、かかる温度以上の条件で重合させることもできる。か
かる溶剤や可塑剤の種類については限定はなく、重合を
阻害しない限りポリエステルの種類に応じて公知のもの
の中から適宜選択される。

その他の重合条件については、常法に従って実施される
が、ポリエステル微粒子の水系分散体中へ、ビニルモノ
マーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下する
手段がポリエステル微粒子の急激な合体、凝集等の問題
が無いので好ましい。

得られたポリエステル樹脂粒子の水系分散液は、濾過、
凍結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取
り出される。

かくして、本発明におけるトナーとなる、その短径と長
径の比が０６７以−１−の実質球形の粒子であり、また
、平均粒径をＤとした場合に直径が０．５Ｄから２Ｄの
範囲に入る粒径の粒子が数平均で全体の７０％以上を占
める比較的シャープな分布を有する平均粒径が１〜３０
戸のポリエステル樹脂粒子を工業的に作製できる。

本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移点は４０
°Ｃ以上である。ガラス転移点がこれより低い場合には
、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保
存安定性に問題を生ずる場合がある。

本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点は８０〜１５
０℃の範囲である。樹脂の軟化温度をこれより低く抑え
たトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集す
る傾向がみられ、特に長期間の保存において、流動性が
大きく悪化する場合がある。軟化点がこれより高い場合
には定着性に支障をきたす。また定着ロールを高温に加
熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、ならび
に複写される基材の材質が制限される。

本発明におけるトナーの特徴はシリカ微粉末を含有する
ことである。これらシリカ微粉末は、少なくともトナー
の表面層または表面層近傍に存在しなければならない（
被着されなければならない）。

より具体的には、該ポリエステル系樹脂粒子の表面層に
付着、あるいは表面層を被覆、あるいは、ポリエステル
系樹脂粒子表面にｂば埋没した状態で存在することが好
ましい。

シリカ微粉末は、該ポリエステル系樹脂粒子表面の２５
％以上、好ましくは４０％以上を被覆することが好まし
く、またシリカ微粒子は該ポリエステル系樹脂粒子表面
層に半ば埋没した形態をとることが好ましい。

まだシリカ微粒子は、該ポリエステル系樹脂粒子の平均
粒径をＤとした場合に、トナー粒子表面から０．０５Ｄ
の深さの範囲のシリカ含有量がｌＯ重量％以１．となる
ように含有されることが好ましい。

本発明に用いら汀るシリカ微粉末は平均粒径が１μｍ以
下であることが好ましい。またその形吠は球形であるこ
とが好ましい。

これらシリカ微粉末は、例えば、湿式あるいは乾式にて
粒子に吸着させる、あるいは吸着させた後に定着させる
等の方法により処理することができる。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂粒子の青色方法
は特に限定されず、公知既存の着色剤である顔料、また
は染料、あるいはカーボンブラック等を用いればよい。

特に分光透過特性の観点からは染料を用いることが好ま
しい。

染料としては、例えば、水分散性染料、ないしは水溶性
染料である直接染料、酸性染料、塩基性染料等を用いる
ことができる。

顔料としては、アゾレーキ系顔料、ローダミン系顔料、
キナクリドン系顔料、等を用いることができる。

本発明における電子写真用トナーにおいては安定した電
荷を５えるために荷電制御剤を使用することができる。

荷電制御剤としては、顔料、樹脂粒子、無機粒子淳を用
いることができる。

顔料としては、例えば、フタロシアニンブルーキナクリ
ドンレッド、アゾ系金属コンプレックスグリーン、アジ
ン系化合物、ステアリン酸変性アジン化合物、オレイン
酸変性アジン化合物、ニグロシン等のアジン系顔料、四
級アンモニウム塩系化合物、Ｃａ、Ｂａ等のチタネート
、あるいはカーボネート、アルコキシ化アミン、等の化
合物等を例示することができ、これらは担体粒子（＝キ
ャリア）との摩擦により、トナーに正帯電を与える。ま
た、カーボンブラック、ハロゲン化フタロシアニングリ
ーン、フラバンストンイエロー、ペリレンレッド等の顔
料、銅、亜鉛、鉛、鉄等の含金属アゾ系化合物等は担体
粒子（：キャリア）との摩擦により、トナーに負帯電を
与える顔料として例示することができる。

樹脂粒子としては、ナイロン等のポリアミド樹脂、ウレ
タン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の粒子を
例示することができる。

無機粒子としては、タルク、雲母、カオリン、粘土など
の鉱物の微粉末、酸化チタン、マグネシア、カルシア、
アルミナ等の金属酸化物微粉末等を用いることができる
。

本発明におけるトナーにおいては、例えば、アルミナ微
粒子、酸化チタン微粒子等を流動性改質剤として添加し
ても貢い。添加量は、特に限定されるものではないが、
適正なる流動性を付与、する観点より、好ましくはトナ
ーに対し０．０１〜５市量％、さらに好ましくは０．１
〜２重量％程度である。

担体粒子（：キャリア）と混合されないで用いられるト
ナーニー成分系現像剤の場合にはトナーは磁性を有する
必要がある。このような場合には必要に応じて、鉄、コ
バルト、ニッケル、あるいはそれらを主体とする合金、
あるいはフェライト、マグネタイ）Ｗの酸化物を含んで
も良い。

以」−述べてきた着色剤、流動性改質剤、荷電制御剤を
、本発明の特徴のひとつであるシリカ微粉末の効果を妨
げない範囲において該トナーに添加、あるいは処理する
ことは差し支えない。

以上述べてきた着色剤、流動性改質剤、等を粒子に処理
する方法としては特に限定されるものではなく公知既存
の処理方法を用いることができる。

これらは例えば、粒子中に分散されてもよいし、粒子に
吸着させてもよく、被覆させてもよく、また、例えば乾
式プロセスであるメカノフュージョン法等により粒子表
面に打ち込んでもよい。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステル系樹脂
は、室温において融着、凝集等がなく、また定着時にお
いては、すみやかに粘度が低下するため良好なる定着性
を示す。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステル樹脂は
、染色における発色性に優れ、また染料に対する安定性
についても優れているため良好なる耐光（候）性を示す
。

本発明におけるトナーは、透明性に優れるため、単色の
場合の発色のみならず、他ｄ色と重ねた場合の混色性が
良好であるため、中間色の再現性に優れている。またオ
ーバーヘッドプロジェクタ−等に用いられる透明フィル
ムにに画像を形成した場合には、スクリーンに投影され
た画像においても良好なる色調を示す。

また本発明において用いられるシリカ微粒子は該ポリエ
ステル粒子の帯電電荷の安定性を保持し、さらにトナー
の流動性を向上させる作用を有する。

特に、実質球形である本発明におけるポリエステル粒子
において、シリカ微粒子添加における流動性向−Ｌ作用
は著しい。

（実施例） 以Ｆに実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中に樹脂の物性は以下の方法により測
定した。

φ融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（島原製作所製）により、１ｊ？−調
速度１０°Ｃ／分にて測定した。

φ軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。

・数平均分子け（蒸気圧法） 分子　ｔｉｎ測定装置（日立製作新製）により測定した
。

働平均粒子径 島原製作所製自動粒径分布測定装置ＣＡＰＡ７００型に
より測定した。

・真球度 光学顕＠鏡により測定した投影された球の図から長径と
短径をはかりその長径に対する短径の比をもって真球度
をはかり、１．０で真球、１．０以下になれば変形した
球として判定した。

（実施例１） 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート９４重量部、 ジメチルイソフタレート　９５重量部、エチレングリコ
ール　　　８９重量部、ネオペンチルグリコール　８０
重量部、およびテトラフトキシ子タネ−）　　　　０　
、１　重３１　部を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分
間加熱してエステル交換反応を行った。次いで ５−ナトリウムスル本イソフケル酸　　　　　６．７重
電部を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、
さらに、２５０°Ｃまで昇温した後、系の圧力１〜１０
ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリ
エステル（Ａ１）を得た。

得られた共重合ポリエステル（Ａ１）の分子量は２７０
０、スルホン酸金属塩基は１１８当量／１００００００
ｇであった。スルホン酸金属塩基の量は共重合ポリエス
テル中の硫黄濃度の測定により求めた。また、共重合ポ
リエステル（ＡＩ）の組成はＮＭＲ分析の結果、 酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　４８．５−％イソフタ
ル酸　　　　　　　　　４９．０−％５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸２．５−％、アルコール成分として、 エチレングリコール　　　　　　６１．０−％ネオペン
チルグリコール　　　　３９．ＯＪ％であった。

温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ１１の１
リツトルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリエ
ステル（Ａｌ）３４重量部とブチルセロソルブ１０重量
部とを、１１０℃にて溶解した後、８０℃の水５６重量
部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体（Ｂ１）を
得た。

温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ１１の１
リツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水
系分散体（Ｂ１）８３４重量部、脱イオン水３５重量部
、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６
重量部を入れ、７０℃に￥？−湿した。次に過硫酸アン
モニウム０．２重１部を含む水溶液１００重量部を４０
分間にわたって滴丁した後、さらに６０分間７０℃に保
った伏態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエステ
ル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径
の共重合体は粒子成長し、平均粒径８．７−１直径をＤ
とした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子
の占有率（個数）９２％の、真球度が０．７以上の粒子
が数平均で９３％のポリエステル系樹脂粒子（ＣＩ）を
得た。

得られたポリエステル系樹脂粒子（Ｃ１）に水ヲ添加シ
て２０重量％のポリエステル系樹脂粒子水分散体（Ｄｌ
）を得た。

住人化学製分散染料スミカロン・イエロー５Ｅ−５Ｇ　
（Ｃ，１，デイスパース・イエロー５）１０重量部を水
１００重量部に分散させポリエステル系樹脂粒子分散体
（ＤＩ）５００重量部に加え、撹拌しながら５０℃の加
温し、６０分間保持した。その後、冷却、濾過、洗浄を
行い、真空中で乾燥し黄色ポリエステル粒子（Ｅ　Ｉ　
Ｙ）を得た。

同様に住人化学製分散染料スミカロン・レッドＥ−ＦＢ
Ｌ（Ｃ，１，デイスパース・レッド６０）、スミカロン
・ブルーＥ−ＦＢＬ（Ｃ，Ｉ。

デイスパース・ブルー５６）を用いて、ポリエステル粒
子分散体（Ｄｌ）からマゼンタ色ポリエステル粒７　（
Ｅ　Ｉ　Ｍ）　、シアン色ポリエステル粒子（Ｅｔｃ）
を得た。

得られた黄色ポリエステル粒子（ＥＩＹ）１００重量部
とシリカ微粉末アエロジルＲ９７２（口木アエロジル株
式会社製）２重量部と線用式超微粉砕機を用いて混合、
メカノフュージョン的にシリカ微粉末をポリエステル粒
子表面に打ち込むことにより、黄色トナー（Ｔ　Ｉ　Ｙ
）を得、以下同様にマゼンタトナー（ＴＩＭ）、シアン
トナー（Ｔ　Ｉ　Ｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均
粒径８０−の球状還元鉄粉）９５重量部と混合し、２成
分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後のトナ
ーの帯電環は （ＴＩＹ）　　−７８μＣ／ｇ （ＴＩＭ）　　−８１μＣ／ｇ （Ｔｉｃ）　　−７７μＣ／ｇ であった。これらの現像剤を用い、ｏｐｃを感光体とす
る電子写真方式のカラーレーザープリンターにより紙上
に連続５０００枚の複写を行った。

得られた複写物はカブリおよびカスレが無く、鮮明で良
好なる画像を示した。

この現像剤を用い、同様にオーバーへラドプロジェクタ
用の透明フィルム」二に複写を行った。得られた複写物
は分光透過特性に優れ、オーバーへラドプロジェクタに
よりスクリーン１−に投影された画像は濁りの無い鮮明
なる色調を示した。

また帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、等にも特
に問題は認められなかった。

（実施例２） 実施例１において得られた共重合ポリエステル（ＡＩ）
１０（ｌ頂部、カーボンブラック（エフテックス−８、
キャボット社製）５重量部、ブチルセロソルブ３１重量
部とを、１１０℃にて溶解し、さらにホモミキサーにて
混合分散した後、８０℃の水１７３重量部を添加し黒色
共重合ポリエステルの水系分散体（Ｂ２）を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系
分散体（Ｂ２）８３４重量部、脱イオン水３５重量部、
および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．３重
量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウ
ム０．２重量部を含む水溶液１００重着部を４０分間に
わたって滴ドした後、さらに６０分間７０℃に保った状
態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系
分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重
合体は粒子成長し、平均粒径６．５戸、直径をＤとした
場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有
率（個数）８２％の真球度が０．７以上の粒子が数平均
で７３％の黒色ポリエステル粒′Ｔ−（Ｃ２）を得た。

得られた黒色ポリエステル粒子（Ｃ２）１００重に部と
シリカ微粉末アエロジルＲ９７２（１」木アエロジル株
式会社製）２重量部とを線用式超微粉砕機を用いて混合
、メカノフュージョン的にシリカ微粉末をポリエステル
粒子表面に打ち込むことにより、黒色トナー（Ｔ２Ｂ）
を得た。

得られたトナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均粒径
８０戸の球状還元鉄粉）９５重量部と混合し、２成分系
電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後のトナーの
帯電漬は一８０μＣ／ｇであった。これらの現像剤を用
い、アモルファス・シリコンを感光体とする電子写真方
式のカラー複写機により紙１−に連続５０００枚の複写
を行った。得られた複写物はカブリおよびカスレが無く
、鮭明で良好なる画像を示し、また特に微細線の再現に
て優れていた。

また帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、等にも特
に問題は認められなかった。

（比較例１） 実施例１により得られた共重合ポリエステル（Ａｔ）９
０重量部と実施例１において用いられた住人化学製分散
染料スミカロン・イエロー５Ｅ−５Ｇ（Ｃ，１，デイス
パース・イエロー５）、住人化学製分故染料スミカロン
・レッドＥ−ＦＢＬ（Ｃ，１，デイスパース・レッド６
０）、スミカロン・ブルーＥ−ＦＢＬ（Ｃ，１，デイス
パース・ブルー５６）１０重量部とをそれぞれボールミ
ルにて予備混合し、ロールミルにて溶融混合し、微粉砕
機にて粉砕、分球し平均粒径１２ｕの着色ポリエステル
粒子（Ｄ３Ｙ）（Ｄ３Ｍ）（Ｄ３Ｃ）を得た。

得られた黄色ポリエステル粒７’（Ｄ３Ｙ）１００重量
部とシリカ微粉末アエロジルＲ９７２（日本アエロジル
株式会社製）２重量部とを線用式超微粉砕機を用いて混
合、メカノフュージョン的にシリカ微粉末をポリエステ
ル拉ｒ−表面に打ち込むことにより、黄色トナー（Ｔ３
Ｙ）を得、以−ド同様にマゼンタトナー（Ｔ３Ｍ）　、
シアントナー（Ｔ２Ｏ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部を実施例と同様に
キャリア（平均粒径８０ｔｎａの球状還元鉄粉）９５重
量部と混合し、２成分系電子写真用現像剤を得た。キャ
リアと混合後のトナーの帯電獄は （Ｔ３Ｙ）　　　−５１μＣ／ｇ （Ｔ３Ｍ）　　　−４８μＣ／ｇ （Ｔ２Ｏ）　　　　−４３μＣ／ｇ であった。実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、ア
モルファス・シリコンを感光体とする電子写真方式のカ
ラー複写機により紙上に連続５０００枚の複写を行った
。得られた複写物においては、微細線部分にカスレが見
られた。また、複写画像の色調は低くまた中間色の再現
性にも劣ったものとなった。

またこの現像剤を用い、オーバーへラドプロジェクタ用
の透明フィルム上に複写を行った。得られた複写物は同
様に低い色調を示した。これらは、ポリエステル樹脂に
染料を分散中に分散染料の退色が牛じた結果である。

（比較例２） 実施例１により得られた共重合ポリエステル（Ａｔ）を
粗粉砕したもの１００重量部と、カーボンブラック（エ
フテックス−８、キャボット社製）５重量部とをボール
ミル混合、粉砕した後、ロールミルにて溶融混合し、黒
色共重合ポリエステル（Ｂ４）を得た。

得られた黒色ポリエステル（Ｂ４）を線用式微粉砕機に
て微粉砕し、分球して３〜ＩＱｓ（平均粒径７．８ｕ）
を選別し、黒色ポリエステル粒子（Ｃ４）を得た。

得られた黒色ポリエステル粒子（Ｃ４）１００市早部と
シリカ微粉末アエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式
会社製）２重量部とを線用式超微粉砕機を用いて混合、
メカノフュージョン的に７リカ微粉末をポリエステル粒
子表面に打ち込むことにより、黒色トナー（Ｔ４Ｂ）を
得た。

得られたトナーをキャリア（平均粒径８０戸の球状還元
鉄粉）９５重量部と混合し、２成分系電γ・写真用現像
剤を得た。キャリアと混合後のトナーの帯電量は一４５
μＣ／ｇであった。

実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、アモルファス
・シリコンを感光体とする電子写真方式のカラー複写機
により紙ヒに連続５０００枚の複写を行った。

得られた複写物は複写当初よりカブリを生じた。

さらに複写枚数の増加に伴って、尾引き、およびブラシ
マークが増大し、画像は著しく解像度の低いものとなっ
た。

（発明の効果） 以ヒ述べてきたように、本発明において用いられるポリ
エステル粒子は、帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度
依存性、また定着性、シャープメルト性、耐オフセット
性、等に優れ、また特にシリカ微粒子の添加により卓越
した電荷安定性を示すため、連続複写時においてもカブ
リおよびカスレが無く、鮮明で良好なる画像を示し、ま
た特に微細線の１１１現に優れるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス転移点が４０℃以上であり、軟化点が８０
   〜１５０℃の、ポリエステルを主成分とする樹脂を主材
   として含有し、かつ平均粒径が１〜３０μｍであり真球
   度（球の短径と長径との比）が０．７以上の粒子が数平
   均で７０％以上存在し、平均粒径をＤとしたとき０．５
   Ｄから２．０Ｄの範囲に入る粒径の粒子が数平均で７０
   ％以上存在する粒子からなる電子写真用トナーであって
   、さらに該トナーの表面にシリカ微粒子が被着されたこ
   とを特徴とする電子写真用トナー。