JP2666308B2 - 静電荷像現像用トナー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の正常電性トナーに関するもので
ある。 （従来技術とその問題点） 一般に静電荷像を現像する方法には、感光体上に形成
された静電潜像と逆極性の摩擦帯電電荷を有する現像剤
粒子（トナー）をクーロン引力により付着させる方法
（正規現像）、又は潜像と同極性の摩擦帯電電荷を有す
るトナーを磁気現像ブラシと感光体面間の電界により付
着させる方法（反転現像）がある。感光体はその種類に
応じて正又は負に一様に帯電され、光情報の露光が行な
われて静電荷像が形成され、続いて前述の正規又は反転
現像により現像されるので、使用されるべきトナーの極
性は感光体の帯電極性と正規又は反転現像の組合わせに
よって決定される。例えばセレン（負帯電）を用いてレ
ーザー光線で露光を行ない、反転現像を行なうレーザー
ビームプリンターでは正帯電トナーを使用する。 感光体上に付着したトナー像は、紙、OHP（オーバー
ヘッドプロジェクター）用シート等に転写された後、
熱、圧力、溶剤蒸気、電磁波等による定着方式により定
着される。定着方式としては熱と圧力を併用するヒート
ローラ方式が熱効率も良く、最近は最も広く採用されて
いる。 一般に、トナーはバインダー樹脂と着色剤及び種々の
添加剤とから成る。バインダー樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロン
インデン樹脂等が一般に用いられているが、明瞭に正に
摩擦帯電する樹脂は少ない。特に、ポリエステル樹脂は
本質的に定着性が良いので広く使われているが、本質的
に負帯電性が強く正帯電性トナーには向かないとされて
いる。又、ポリエステル樹脂は米国特許第3590000号明
細書に記載の如く、非接触定着方式において優れた定着
性を示すが、ヒートロール定着方式ではオフセット現象
が発生しやすく使用が困難であった。 ポリエステル樹脂をヒートロール定着用トナーに使用
できるようにする手段のひとつとして特開昭57-60339号
明細書に記載されている如くポリエステル樹脂に対し芳
香族ビニルが50重量％以上含まれるビニルモノマーをグ
ラフト重合する方法がヒートロール定着用として有効で
ある。 しかしながら、この樹脂も負帯電性であり、正帯電に
する為には帯電制御剤を添加しなければならない。添加
される正帯電用の帯電制御剤としてはニグロシン系染料
が広く使われているが、着色が強い為カラートナー用に
は使えない。又、無色〜淡色のものとして各種４級アン
モニウム化合物が提案されているが、ポリエステル系樹
脂に対しては相溶性が悪い為分散が不均一となり逆
（負）極性のトナーが生じて地カブリ現象の原因となる
不都合さがある。 他の手段としてポリエステル樹脂に対して別に合成さ
れたアミノ基含有ビニルポリマーを添加混練する方法が
特開昭61-105562号明細書に記載されているが、ポリエ
ステル樹脂とアミノ基含有ビニルポリマーの相溶性は必
らずしも良くない為混練冷却時にはミクロな相分離が起
こり、逆極性トナーが生じて地カブリ現象の原因とな
る。又、ミクロ相分離の発生によってトナーの光透過性
が損われOHPに使用した際に黒ずんだ彩度の低い光線透
過像となってしまう。 （問題点を解決する為の手段） 本発明者らは、上記欠点を解決するために鋭意検討し
た結果、酸成分として特定量の不飽和二塩基酸を含有し
たポリエステル樹脂に芳香族ビニルモノマーとアミノ基
含有ビニルモノマーとを含むビニルモノマーを特定量グ
ラフトして得られるポリマーを結着樹脂として用いるこ
とにより、正極性に均一に帯電し、耐久性に優れ、より
低い定着温度で定着でき、特にOHPに使用した場合に鮮
明で彩度の高い光線透過像を形成するトナー組成物を見
い出し本発明に至った。 即ち、本発明は、脂肪族不飽和二塩基酸をポリエステ
ル樹脂中0.2〜2.0重量％となるように含む多価カルボン
酸と、分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジ
オールと多価カルボン酸からなる重量平均分子量が5,00
0〜12,000であるポリエステル樹脂30〜90重量部（１）
に、 50重量％以上の芳香族ビニルモノマーと１〜30重量％
のアミノ基含有ビニルモノマーを含むビニルモノマー70
〜10重量部（１）をグラフト重合して得られる、 重量平均分子量が 8,000〜20,000、 100℃における溶融粘度が 10⁴〜10⁶ポイズ、 ガラス転移温度が 50〜75℃、 であるグラフトポリマーを結着樹脂とすることを特徴と
する静電荷像現像用トナー組成物を提供するものであ
る。 本発明における脂肪族不飽和二塩基酸としては、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸等が挙げられる。他の多価カルボン酸として
は無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタール酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチル
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、炭
素数４〜18のアルキル又はアルケニルコハク酸等の二塩
基酸が挙げられる。 本発明における分子内にプロピリデンジフェニール基
を有するジオールとしては、水添ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ
る。上記オキサイド付加物中のプロピレンオキサイド及
びエチレンオキサイドの平均付加モル数は２〜７が適当
であり、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの
両方を付加させた付加物も使用できる。 又、ポリオール成分として、上記のビスフェノール型
ジオール以外のポリオールを全ポリオール成分中10モル
％程度以下であれば加えてもさしつかえない。かかるポ
リオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、3,3,5−ト
リメチル−2,4−ペンタンジオールなどがある。 上記成分の他に、無水トリメリット酸、グリセリン、
トリメチロールプロパンなどの三官能化合物もポリエス
テル樹脂がゲル化を起こさない範囲で併用することがで
きる。またポリエステル樹脂の分子量調節剤として安息
香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、シクロヘキサ
ノールなどの一官能化合物も適宜使用することができ
る。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は5,000〜12,00
0の範囲が適当である。その樹脂の分子量が5,000未満で
は過度にもろくなり、トナーとしての耐久性が悪くな
る。又、12,000を越えてあまり大きくなりすぎるとグラ
フト重合時にゲル化し易くなり、好適なグラフトポリマ
ーが得られない。尚、ポリエステル樹脂を構成する成分
中、脂肪族不飽和二塩基酸はグラフト活性点となるとと
もにグラフトポリマーに部分架橋構造を導入する意味に
おいて重要な成分である。かかる脂肪族不飽和二塩基酸
が0.2重量％未満ではグラフト重合は行い難たくなり、
又、２重量％を越えるとゲル化し易くなる。脂肪族不飽
和二塩基酸としては特に無水マレイン酸が最適である。 ポリエステル樹脂はカルボン酸成分とジオール成分を
不活性ガス雰囲気中にて180〜250℃の温度で縮重合する
ことにより製造することができる。この際、反応を促進
せしめる為通常使用されているエステル化触媒、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル
錫ジラウレート等を使用する事ができる。又、同様の目
的の為減圧下にて製造する事もできる。 この様にして得られたポリエステル樹脂30〜90重量
部、好ましくは50〜90重量部に対してビニルモノマー70
〜10重量部、好ましくは50〜10重量部をグラフト重合す
ることによってグラフトポリマーが得られる。ポリエス
テル樹脂が30重量部未満では、本発明の目的とする良好
な定着性及びレベリング（表面平滑性）を呈するトナー
が得られない。又、ポリエステル樹脂が90重量部を越え
ると本発明の目的とする正極性に均一に帯電する耐久性
の良いトナーが得られない。 ビニルモノマーの必須成分であるアミノ基含有ビニル
モノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
エステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド等を挙げることがで
きる。かかるアミノ基含有ビニルモノマーの量はビニル
モノマー中１〜30重量％、好ましくは１〜20重量％であ
る。アミノ基含有ビニルモノマーの量がビニルモノマー
中で１重量％未満では本発明の目的とする正帯電性トナ
ーは得られない。又、かかる量が30重量％を越えると正
帯電性が強すぎて画像濃度の高いトナーが得られない。 又、ビニルモノマーの必須構成成分である芳香族ビニ
ルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。そ
の他のビニルモノマーとしてはメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸スチアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類；ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステ
ル類；アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられ
る。 グラフト重合反応は溶液重合又は懸濁重合により行わ
れる。溶液重合法の場合にはポリエステル樹脂をキシレ
ン、トルエンなどの溶剤に溶解したものにビニルモノマ
ー、重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気中60〜150
℃の温度で重合する。又、懸濁重合の場合にはポリエス
テル樹脂と重合開始剤をビニルモノマーに溶解してお
き、懸濁安定剤を含んだ水の中に懸濁分散させて同様に
重合せしめる。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどアゾ系
の開始剤が適当である。 グラフトポリマーの重量平均分子量は8,000〜20,000
が適当であり、必要に応じてドデシルメルカプタン、チ
オフェノール等の連鎖移動剤を使用することもできる。
かかるポリマーの重量平均分子量が8,000未満ではバイ
ンダー樹脂として過度にもろいものになってしまい、ト
ナーとしての耐久性が悪くなる。又、20,000を越えると
本発明の目的とする良好な定着性及びレベリングをもた
らすトナー組成物が得られない。 グラフトポリマーの示差熱分析法によるガラス転移温
度は50〜75℃が良く、より好ましくは55〜70℃が適当で
ある。かかるガラス転移温度が低すぎるとトナーがブロ
ッキングし易くなり、又、高すぎると定着性が悪くな
る。尚、本発明では、示差熱分析の吸熱ピーク温度をガ
ラス転移点とする。 グラフトポリマーのフローテスター法による溶融粘度
は100℃において10⁴〜10⁶ポイズ、好ましくは５×10⁴〜
５×10⁵ポイズが適当である。かかる溶融粘度が低すぎ
ると耐オフセット性が悪くなり、又、高すぎるとOHPに
使用した場合、OHPシートに定着したトナー層のレベリ
ングが悪い為透過光が散乱されてしまい、黒ずんだ、彩
度の低い光線透過像となってしまう。 本発明のトナー組成物はカラートナーに有用であり、
使用される着色剤としては下記のものが挙げられる。 ベンジジン系黄色有機顔料 C.I.21090（ピグメントイエロー12）、C.I.21095（ピ
グメントイエロー14）、C.I.21100（ピグメントイエロ
ー13）の単独又は混合物。 マゼンタ色有機顔料 キサンテン系のピグメントRed 81（CI 45160）、キナ
クリドン系の2,9ジメチルキナクリドン、メチン系のア
ストラクロキシン染料、チオインジゴ系のVat Red 2（C
I 78865）、アゾレーキ系のブリリアントカーミン6B（C
I 15850）等。 フタロシアニン系青色有機顔料 C.I.ピグメントブルー15とC.I.ソルベントブルー70に
分類される化合物、又はC.I.No.74260、74280、74255、
74160、74180等。 黒色顔料 三菱化成社製:Carbon ♯30、♯33、♯40、♯44、♯45、
MA−８、MA−11、MA−100 東海電極社製：シーガル3C、シーストＨ 日鉄化学社製:Carbonニッピール、N-115 キャボット社製:Vulcan XC−72R、Regal 400R、Carbola
c 2、Monarch 81、Elftex 5、Regal 330R、Sterling 99
R デグサ社製:Printex U、Printex 140V、Lamp BLACK 70
0、Regent Super、Printex 60、Corax L アシェランドケミカル社製:United 3004、United 301
2、United XC-3016 油溶性染料 C.I.ソルベント・レッド24, C.I.ソルベント・バイオレット13, C.I.ソルベント・ブルー7, C.I.ソルベント・ブルー35, C.I.ソルベント・グリーン15, C.I.ソルベント・ブラウン5, C.I.ソルベント・イエロー2, C.I.ソルベント・イエロー14, C.I.ソルベント・オレンジ7, C.I.ソルベント・レッド３。 （実施例） 次に、実施例等を挙げて、更に説明する。尚、例中の
部は重量基準である。 〈樹脂製造例１〉 ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン68部、イソフタル酸16部、テレ
フタル酸16部、無水マレイン酸0.6部、ジブチル錫オキ
シド0.06部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で230℃
で24時間反応を続けて取り出した。 得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は7,600
であった。 このポリエステル樹脂50部、キシレン50部をフラスコ
に仕込み溶解した。キシレンが還流する迄温度を上げ、
キシレン還流下にスチレン13部、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル２部にアゾビスイソブチロニトリル0.4部
を溶解したものを窒素雰囲気下約30分で滴下した。滴下
後３時間保温し、キシロールを減圧蒸留した後樹脂を取
り出した。得られた樹脂は重量平均分子量が12,000、10
0℃における溶融粘度が５×10⁴ポイズ、ガラス転移温度
が62℃であった。 但し、溶融粘度は島津製作所製フローテスターCFT-50
0を用いノズル径1mm、ノズル長さ1mm、荷重30kg、昇温
速度３℃／分の条件で測定した値である。 〈コートキャリヤ製造例１〉 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂25部とスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体20部を酢酸エチ
ル300部に溶解後、トルエン200部で希釈し、コート液と
した。流動床中にフェライト粉（粒径45〜100μｍ）3kg
を入れ、流動化しながら60℃でコート液をスプレーして
被覆し、さらに150℃で熱処理した後120メッシュ以下の
粒子を分離してコートキャリヤ１を得た。 〈実施例１〉 樹脂製造例１にて製造したグラフトポリマー95部とフ
タロシアニン系顔料CI No.74260（シムラファーストブ
ルー5007、大日本インキ化学工業（株）製）５部をボー
ルミルにて混合後、加圧ニーダーにて混練し、ジェット
ミルにて微粉砕し、分級して平均粒径（重量平均）12μ
ｍのトナーを作成した。得られたトナー100部をコート
キャリヤ製造例１にて試作したキャリヤ2000部と混合し
現像剤を調整した。 この現像剤をシリコンゴム製ヒートロールを装備して
いる市販複写機にて画出しを行なったところ地かぶりの
無い鮮明なカラー画像が安定して得られた。又、OHPシ
ートに転写してOHPにかけたところ鮮明で彩度の高い光
線透過像が得られた。 〈樹脂製造比較例１〉 樹脂製造例１において無水マレイン酸を使用しないこ
と以外は全く同様にして樹脂を製造した。この樹脂は重
量平均分子量が8500、ガラス転移温度が61℃、100℃に
おける溶融粘度が９×10³ポイズであった。 〈比較例１〉 樹脂製造比較例１で得られた樹脂を用いて実施例１と
同様にしてトナー、現像剤を調整し、画出しを行なった
ところオフセット現象によるヒートロールの汚れが発生
した。 〈樹脂製造比較例２〉 樹脂製造例１において無水マレイン酸の仕込量を2.6
部とすること以外は全く同様にして樹脂を製造した。こ
の樹脂は重量平均分子量が22,000、ガラス転移温度が62
℃、100℃における溶融粘度が２×10⁶ポイズであった。 〈比較例２〉 樹脂製造比較例２で得られたグラフトポリマーを用い
て実施例１と同様にしてトナー、現像剤を調整し、画出
しを行なったところ、OHPシート上のレベリングが悪
く、黒ずんだ彩度の低い光線透過像しか得られなかっ
た。 〈樹脂製造比較例３〉 樹脂製造例１においてメタクリル酸ジエチルアミノエ
チルの替わりにアクリル酸２エチルヘキシルとする以外
は全く同様にしてグラフトポリマーを製造した。得られ
たポリマーは重量平均分子量が11,000、ガラス転移温度
が60℃、100℃における溶融粘度が1.3×10⁴ポイズであ
った。 〈比較例３〉 樹脂製造比較例３で得られたグラフトポリマーを用い
て実施例１と同様にしてトナー、現像剤を調整し、画出
しを行なったところ、極めて地かぶりの多い反転気味の
画像であった。 〈比較例４〉 樹脂製造比較例３で得られた グラフトポリマー 93部 フタロシアニンCI No.74260 ５部 日本化薬製４級アンモニウム 系帯電制御剤 P-51 ２部 をボールミルにて混合後実施例１と同様にしてトナー、
現像剤を調整し、画出しを行なったところOHPシート上
のレベリングは良好であったがかぶりのやや多い画像で
あった。 〈樹脂製造例２〉 ポリオキシプロピレン（２）−2,2−ビス（４ヒドロ
キシフェニル）プロパン70部、テレフタル酸17部、無水
マレイン酸0.8部、イソフタル酸13部、ジブチル錫オキ
シド0.06部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で230℃2
4時間反応を続け取り出した。得られたポリエステル樹
脂の重量平均分子量は8,100であった。 このポリエステル50部をスチレン30部、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル２部、メタクリル酸ブチル13部、
α−メチルスチレン５部のモノマー混合物中に溶解し、
ドデシルメルカプタン0.5部、アゾビスブチロニトリル
３部を加えた。ここにポバールの0.3％水溶液200部を加
え、窒素雰囲下で75℃で15時間、懸濁重合を行なった。
重合完了後パールを水洗乾燥した。得られた樹脂は重量
平均分子量が17,000、ガラス転移点が58℃、100℃にお
ける溶融粘度が２×10⁵ポイズであった。 〈実施例２〉 樹脂製造例２によって得られた グラフトポリマー 95部 ファーストゲン マゼンタRS-11 （大日本インキ製） ５部 をボールミルで混合し実施例１と同様にしてトナー、現
像剤を調整し画出しを行なったところ地カブリの無い鮮
明なカラー画像が安定して得られた。又、OHPシートに
転写してOHPにかけたところ鮮明で彩度の高い光線透過
像が得られた。 （発明の効果） 本発明は正極性に均一に帯電し、耐久性に優れ、低い
温度で定着でき、且つ透明性の良い、鮮明なカラー画像
をもたらす静電荷像現像用トナー組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 周一 埼玉県北足立郡伊奈町栄６―18―３ (56)参考文献 特開 昭59−45447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112051（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．脂肪族不飽和二塩基酸をポリエステル樹脂中0.2〜
   2.0重量％となるように含む多価カルボン酸と、分子内
   にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとから
   なる重量平均分子量が5,000〜12,000であるポリエステ
   ル樹脂30〜90重量部(1)に、50重量％以上の芳香族ビニ
   ルモノマーと１〜30重量％のアミノ基含有ビニルモノマ
   ーを含むビニルモノマー70〜10重量部(2)をグラフト重
   合して得られる、 重量平均分子量が 8,000〜20,000 100℃における溶融粘度が 10⁴〜10⁶ポイズ ガラス転移温度が 50〜75℃ であるグラフトポリマーを結着樹脂とする静電荷像現像
   用トナー組成物。