JPH0516587B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像剤用トナー
組成物に関し、更に詳しくは正帯電トナーに関す
る。

従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。

又、光導電性絶縁層に酸化亜鉛又は有機化合物
系感光物質等を使用した場合、複写機の如き正規
現像方式では正帯電のトナーが使用される。一
方、正規現像方式では負帯電のトナーを使用する
セレン系感光体の場合でもレーザービームプリン
ターの如き反転現像方式では正帯電トナーが使用
される。

この様にトナーの要求性能は単に現像工程のみ
ならず、転写工程、定着工程の各工程に於て要求
される機能を備えなければならず、かつ光導電性
絶縁層に使用される感光性物質の種類にも大きく
依存する。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靱な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオープン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於ても、充分に定着させる為ヒートローラーの
温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化
してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下
する。その為、バインダー樹脂（結着樹脂）の重
合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事が
できない。一方ヒートローラー定着方式は加熱ロ
ーラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触
する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至
るまで広く使用されているが、加熱ローラー面と
トナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー
表面に付着して後続の転写紙等に転写される、所
謂オフセツト現象が生じ易い。この現象を防止す
る為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性
の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表
面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布してオフ
セツト現象を完全に防止している。

しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。

又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。

更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。

一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。

又、正帯電トナーに適するバインダー樹脂は余
り知られてなくかつ実用上充分な諸性能を有する
ものは殆んどない。簡便な方法として電荷調整剤
をトナー中に練り込む方法が一般的であるが、電
荷調整剤は一般に有色であり、カラーコピーには
不向きである。帯電量分布幅が広くなり画像劣化
が早い、トナーの定着ローラーへの移行が起りや
すくオフセツト現象が発生し易い、トナー中の電
荷調整剤が軟質塩化ビニルに移行する、等の欠点
がる。その為電荷調整剤等の添加剤を使用しない
トナー、現像剤が強く望まれている。又複写機は
非常に頻繁に軟質塩化ビニル製シートを使用した
手帳、フアイリングケース等に保存されるが殆ん
どの場合トナーがシートに付着し剥れないか画像
が移行し、好ましくないばかりでなく、室内の内
装もトナーが付着しない材質を選ぶ必要もでてい
る。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的は電荷調整剤等の添加剤を使
用する事なく均一にかつ充分に正極性に帯電し、
コピー画像に地よごれ、黒ベタ部の抜け、にじみ
等のない鮮明な画像の得られる現像剤を提供する
事にある。

本発明の他の目的は耐久性に優れた現像剤を提
供する事にある。

本発明の他の目的はヒートローラー定着方式に
於てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
ト現象が防止され、かつより低い定着温度で定着
できる現像剤を提供する事にある。

本発明の他の目的は電荷調整剤等の添加剤を使
用する事なく均一かつ充分正に帯電する鮮明なカ
ラートナーを提供する事にある。

本発明の他の目的は塩化ビニルシート等に画像
が移行しない現像剤を提供する事にある。

本発明者等は上記の目的を達成する為鋭意研究
の結果本発明に到達した。

即ち、本発明は結着樹脂および着色剤より成る
現像剤用トナー組成物に於て、結着樹脂が (A) 下記一般式（）で示されるジオール成分と
２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又はそ
の低級アルキルエステルから成る酸成分とを重
合せしめて得られるポリエステル樹脂19.5〜
89.5重量％、 （式中Ｒはエチレン基又はプロピレン基であ
り、ｘ，ｙは夫々１以上の整数であり、かつそ
の和の平均値は２〜７である） (B) 疎水性共重合性単量体95.0〜99.95重量部と
下記一般式（）で示される第３級アミノ基含
有共重合性単量体5.0〜0.05重量部との混合物
をアゾニトリル系重合開始剤を使用し重合する
事により得られる樹脂10〜80重量％、 （式中R₁は水素又はメチル基、R₂，R₃は炭
素数１〜４のアルキル基又はアリール基、ｘは
エステル基又はアミド基、ｎは１〜４の整数） (C) １，２−結合を50重量％以上含有し、数平均
分子量3000〜20万、示差熱量計による融点が50
℃〜120℃である１，２−ポリブタジエン系ゴ
ム状弾性体0.5〜20重量％からなる事を特徴と
する電子写真現像剤用トナー組成物に係るもの
である。

本発明におけるポリエステル樹脂(A)に使用され
る前記一般式（）で示されるジオール成分とし
ては、ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオ
キシエチレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
(6)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン等を挙げることができ、これらの単独又は
数種の混合系を使用する事ができる。

又、場合により他のポリオール、例えばポリオ
キシプロピレン(12)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ポリオキシフエニルエチ
レン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロシキフエニ
ル）プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレン
(6)グリセリン、ポリオキシプロピレン(12)−ペンタ
エリスリトール等をポリオール成分中10モル％程
度以下加える事ができるが、ポリオキシフエニル
エチレン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの如き立体障害の高いものは反応
が進行し難く、グリセリン、ポリオキシエチレン
(6)ペンタエリスリトールの如き親水性の強いポリ
オールを使用した樹脂は現像剤の画像性が悪くな
る傾向にあり注意を要する。

本発明のポリエステル樹脂(A)に使用できる２価
以上のカルボン酸としてはフマール酸、マレイン
酸、フタール酸、こはく酸、イソオクチルこはく
酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等が挙げら
れ、単独又は混合系で使用する事ができる。酸成
分とアルコール成分の比率は0.8〜1.2が好まし
く、更に好ましくは0.9〜1.1である。又、ポリエ
ステル樹脂(A)に環球式軟化点（ASTM E28−
51T）は100〜180℃が好ましい。

本発明の樹脂(B)に使用される疎水性共重合性単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン等のスチレン系
単量体、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸iso−ブチル、メタクリル酸ラウリル等
の（メタ）アクリル酸エステル系単量体などを挙
げる事ができる。

本発明に於て樹脂(B)に使用される前記一般式
（）で示される第３級アミノ基を含有する共重
合性単量体としてはメタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド等を挙げる事ができ
る。

本発明に於て樹脂(B)に使用されるアゾニトリル
系重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルワレロニトリル、アゾビス
（２，４−ジメチル−４−メトキシワレロニトリ
ル）、２，2′−アゾビス−２，３−ジメチルブチ
ロニトリル、２，2′−アゾビス−２，３，３−ト
リメチルブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２
−イソプロピルブチロニトリル、１，1′−アゾビ
ス−１−（２−メチルシクロヘキサン）等が挙げ
られる。又、樹脂(B)の環球式軟化点は100〜180℃
が好ましい。

本発明に使用するゴム状弾性体(C)としては、特
に1.2−結合を50重量％以上含有する１，２−ポ
リブタジエン系ゴム状弾性体であつて、示差熱量
計によつて測定される融点が50℃〜120℃、高化
式フローテスターによる流出時の温度が100〜180
℃、数平均分子量が3000〜20万に該当する熱的性
質を有するゴム状弾性体が特に好ましい。

本発明に用いられる着色剤としては、カーボン
ブラツク、アセチレンブラツク、フタロシアニン
ブルー、ローダミンＢベース、ソルベントレツド
49、ソルベントレツド146等及びそれらの混合物
等が挙げられ、通常結着樹脂に対して１〜15重量
％程度使用される。又、磁性トナーにあつては着
色剤と共に又は着色剤の代りに磁性体を使用す
る。磁性体としてはフエライト、マグネタイト等
の強磁性体を示す元素を含む合金あるいは化合物
を挙げる事ができ、該磁性体は平均粒径0.1〜1μ
の微粉末の形で結着樹脂中に40〜70重量％の割合
で均一に分散せしめて使用する事ができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。尚、例中の部は重量基準である。

実施例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン2800g、ポ
リオキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン650g、テレフタール酸
830g、無水トリメリツト酸384g、ｎ−ドデセニ
ル無水こはく酸536gを重縮合せしめて得られた
ポリエステル樹脂（環球式軟化点160℃、Tg65
℃、酸価25.0）45部、 α−メチルスチレン700g、アクリル酸ブチル
280g、メタクリル酸ジメチルアミノエチル20gを
10gのアゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし
て用いて懸濁重合法により重合して得られた樹脂
（環球式軟化点133℃、Tg68℃）45部、 １，２−シス体90％含有するポリブタジエン樹
脂（数平均分子量11万、高化式フローテスター流
出温度116℃、示差熱量計による融点75℃）５部 及びカーボンブラツク（キヤポツト社製リーガ
ル400R）５部 をボールミルで混合後熱ロールを用いて混練し、
冷却後ジエツトミルにて微粉砕し平均粒径13ミク
ロンのトナーを得た。得られたトナーをキヤリア
ー鉄粉と混合しブローオフ測定機にて帯電量を測
定すると＋18μc／ｇであつた。

該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し
現像剤を調整し電子写真複写機（シヤープ株式会
社製複写機SF770を定着装置中のヒートローラー
温度を可変にしオイル塗布装置を除去したもの）
にて画像出しを行なつたところ地汚れ、にじみ、
黒ベタ部の抜け等のない鮮明な画像が得られた。

定着温度を140℃〜220℃にコントロールし画像
の定着性、オフセツト性を評価したところ150℃
にて充分に定着しオフセツトは発生しなかつた。
２万枚まで画像出しを行なつたところ地かぶり、
黒ベタの抜けは認められず鮮明な画像が得られ
た。

比較例 １ ポリブタジエン樹脂を除いた以外実施例−１と
全く同じ操作によりトナーを作り現像剤を調整し
実施例−１と同じ評価機を用いて画像出しを行な
つたところ初期は鮮明な画像であつたが5000枚目
ですでに黒ベタ部に霜降り状の白点が発生し劣化
が認められた。ブローオフ法による帯電量も初期
19μc／ｇから35μc／ｇまで上昇していた。

実施例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3500g、テ
レフタル酸498g、イソフタル酸332g、無水トリ
メリツト酸576gを重縮合せしめて得られたポリ
エステル樹脂（環球式軟化点176℃、Tg75℃、酸
価30.0）30部、 スチレン837g、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル120g、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
40g、ジビニルベンゼン3gをアゾビスジメチルワ
レロニトリル20gを重合開始剤として用いて重合
した樹脂（環球式軟化点150℃、Tg65℃）58部 １，２−シス体93％含有するポリブタジエン樹
脂（数平均分子量13万、高化式フローテスターに
よる流出温度125℃、示差熱量計による融点80℃）
５部 及びカーボンブラツク（シヤボツト社製リーガ
ル400R）７部をボールミルにて混合後、混練、
粉砕し平均粒径13μのトナーを得た。得られたト
ナーの帯電量は＋20μc／ｇであつた。

該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し
現像剤を調整しシヤープ株式会社製電子写真複写
機SF770改造機にて画像出しを行なつたところ地
汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けのない鮮明な画像
が得られた。

コピー画像を軟質塩化ビニル製フアイルに入
れ、二枚のアルミニウム板にはさみ45℃、80％相
対湿度の雰囲気中にA4版の大きさに対し10Kg
（約16g／cm²）の荷重をかけ１週間放置した。室
温にてもどし塩化ビニルシートからとり出したと
ころ塩化ビニルシート面に対して画像の転移は見
られなかつた。定着装置の定着温度をコントロー
ルし画像の定着性、オフセツト性を評価したこと
ろ160℃にて定着しオフセツトは発生しなかつた。
２万枚まで画像出しを行なつたところ地かぶり、
黒ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像が得られ
た。

比較例 ２ ポリブタジエン樹脂を除いた以外実施例−２と
全く同じ操作によりトナーを作り現像剤を調整し
実施例−１と全く同じ評価機を用いて画像出しを
行なつたところ初期は鮮明な地汚れのない画像で
あつたが7000枚目ですでに劣化が認められた。ブ
ローオフ法による帯電量も初期21μc／ｇであつ
たが1000枚目では35μc／ｇまで上昇していた。

比較例 ３ 実施例−２に用いたポリエステル樹脂93重量部
とカーボンブラツク（リーガル400R）７重量部
をボールミルにて混合後混練、粉砕し平均粒径
13μのトナーを作り帯電量を測定した所−25μc／
ｇであつた。

更に電荷調整剤としてニグロシンベースEX（オ
リエント化学社製）５部を加え全く同様の操作に
より平均粒径13μのトナーを作り帯電量を測定し
た所＋5μc／ｇであつた。実施例−１と同じ複写
機にて画像出しを行なつたところ地かぶりが発生
し鮮明な画像は得られなかつた。

実施例 ３ 実施例−１に於て、カーボンブラツクの代りに
フタロシアニンブルー（オイルブルーBOS；オ
リエント化学社製）５部に代えた以外全く同じ操
作を行ないトナーを作成した。

実施例−１に於て使用した複写機にて画像出し
を行なつたところ地かぶりのない鮮明なブルーコ
ピーが得られた。画像を塩化ビニル製フアイルに
入れ15g／cm²の荷重をかけ45℃、80％相対湿度の
条件下に１週間放置した。塩化ビニルシートの画
像の移行は殆んど認められなかつた。１万枚画像
出しを行なつたが地よごれ、高濃度部分の色抜け
等の画像劣化現象は認められなかつた。

比較例 ４ 実施例−２に用いたスチレン、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、ジビニルベンゼンを重合した樹脂93部、カ
ーボンブラツク（リーガル400R）７部にて同様
の操作により平均粒径13μのトナーを作り画像出
しを行なつたところ初期鮮明な画像が得られたが
3000枚目ですでに劣化現像が見られた。又定着性
を評価したところ170℃では定着不充分であり、
180℃にて定着充分となつた。

画像を塩化ビニル製シートに入れ実施例−２と
全く同様の条件下に放置した後はコピー画像がシ
ート面に移行し又接着し抜き出すのが困難であつ
た。

以上の如く実施例、比較例からわかる様に本発
明による現像剤用トナー組成物は正帯電のトナー
として鮮明な画像が得られ耐久性に優れていると
共に塩化ビニルシートに画像が移行しないばかり
でなく正帯電トナーとしてはより低温で定着する
事ができる事が明らかである。

又黒色染料の一種である電荷調整剤を用いる必
要がない為カラートナーを供給できる。

比較例 ５ 実施例−１に於いてα−メチルスチレン、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルにより得られた樹脂45部の代わりに実施例−１
に於いて使用したポリエステル樹脂45部を90部に
増やし、実施例−１とまつたく同様の操作により
トナーを得た。

該トナーはキヤリアー鉄粉と混合した後、ブロ
ーオフ測定機にて測定した帯電量は−22μC／ｇ
と負帯電性を示し正帯電トナーとして使用する事
が出来なかつた。

比較例 ６ 実施例−１に於いて使用したポリエステル樹脂
45部の代わりに実施例−１に於いて使用したα−
メチルスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルにより得られた樹脂45部
を90部に増やし、実施例−１とまつたく同様の操
作によりトナーを得た。

該トナーはキヤリアー鉄粉と混合した後、ブロ
ーオフ測定機にて測定した帯電量は＋25μC／ｇ
であり、正帯電トナーとして使用する事は出来た
が、実施例−１と同じ評価方法で画像出しを行つ
たところ、１万枚で地かぶりが著しく低下し、画
像濃度もマクベスの反射濃度計で測定したところ
初期に1.3有つた濃度が1.0以下に低下していた。

地かぶりがなく鮮明な画像は5000枚までであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂および着色剤より成る現像剤用トナ
   ー組成物に於て、結着樹脂が、 (A) 下記一般式（）で示されるジオール成分と
   ２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又はそ
   の低級アルキルエステルから成る酸成分とを重
   合せしめて得られるポリエステル樹脂19.5〜
   89.5重量％、 （式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基で
   あり、ｘ，ｙは夫々１以上の整数であり、かつ
   その和の平均値は２〜７である。） (B) 疎水性共重合性単量体95.0〜99.95重量部と
   下記一般式（）で示される第３級アミノ基含
   有共重合性単量体5.0〜0.05重量部との混合物
   をアゾニトリル系重合開始剤を使用し重合する
   事により得られる樹脂10〜80重量％、 （式中、R₁は水素又はメチル基、R₂，R₃は
   炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基、Ｘ
   はエステル基又はアミド基、ｎは１〜４の整
   数） (C) １，２−結合を50重量％以上含有し、数平均
   分子量3000〜20万、示差熱量計による融点が50
   ℃〜120℃である１，２−ポリブタジエン系ゴ
   ム状弾性体0.5〜20重量％ からなる事を特徴とする電子写真現像剤用トナ
   ー組成物 ２ ポリエステル樹脂(A)の環球式軟化点
   （ASTME28−51T）が100℃〜180℃であり、樹
   脂(B)の環球式軟化点が100℃〜180℃である特許請
   求の範囲第１項記載のトナー組成物