DE3752202T2

DE3752202T2 - Elektrophotographischer Entwickler

Info

Publication number: DE3752202T2
Application number: DE3752202T
Authority: DE
Inventors: Hideyo C/O Kao Corporation Wakayama-Shi 640 Nishikawa; Shingo C/O Kao Corporation Wakayama-Shi 640 Tanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2007-06-09
Also published as: EP0250139A2; EP0632336B1; EP0632336A1; EP0250139A3; US4933252A; DE3752202D1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrophotographische Entwickler- Toner-Zusammensetzung zum Entwickeln elektrostatischer Bilder, wie der elektronischen Photographie, dem elektrostatischen Aufzeichnen, dem elektrostatischen Drucken usw.
Wie in den US-Patentschriften Nr. 2 297 691, 2 357 809 usw. beschrieben ist, umfaßt der elektrophotographische Prozeß im Stand der Technik das gleichförmige Aufladen einer photoleitenden isolierenden Schicht, Belichten der Schicht, Eliminieren der elektrischen Ladungen auf der belichteten Fläche unter Ausbildung elektrischer latenter Bilder, Sichtbarmachen der latenten Bilder durch Niederschlagen von elektrisch geladenem feinen Pulver, hier als Toner bezeichnet, auf die latenten Bilder (Entwicklungsschritt), Übertragen der so erhaltenen visuellen Bilder auf ein Transfermaterial, wie ein Transferpapier (Transferschritt) und anschließendes permanentes Fixieren durch Erhitzen, Ausüben von Druck oder einen ähnlichen adäquaten Fixierprozeß, Fixierschritt.
Hierfür müssen die Toner Funktionen bereitstellen, welche nicht nur im Entwicklungsschritt, sondern in jedem der Transfer- und Fixierschritte erforderlich sind.
Als photoempfindliches Material für Kopiervorrichtungen, Drucker usw., welche den elektrophotographischen Prozeß verwenden, haben solche, welche organische photoempfindliche Materialien zusätzlich zu herkömmlichen anorganischen Materialien einsetzen (amorphe Selenlegierung, Cadmiumsulfid usw.), in den letzten Jahren zugenommen. Dies ist auf die leichte Herstellung, die verminderten Kosten, die Nicht-Toxizität usw. des organischen photoempfindlichen Materials zurückzuführen.
Die meisten organischen photoempfindlichen Materialien erfordern im Hinblick auf deren Eigenschaften Toner mit positiv geladener Eigenschaft und weiterhin wurde die Entwicklung positiv geladener Toner mit hoher Leistungsfähigkeit stark gefordert, aufgrund der verstärkten Verwendung von Laserstrahldruckern oder ähnlichen, welche eine Umkehrentwicklung durchführen, obwohl anorganische photoempfindliche Materialien verwendet werden.
Ein Toner, umfassend ein Pigment, ein Ladungssteuerungsmittel und als Bindemittel ein Vinylpolymer, wie ein Copolymer von Styrol und Acrylsäure oder ein Epoxyharz, wurden verwendet. Dieses Bindemittel ist neutral im Hinblick auf das elektrische Aufladen und ist leicht herzustellen. Solche Toner, welche die Harze als Bindemittel verwenden und fähig sind zum Erfüllen sämtlicher wichtigen Eigenschaften der Toner, d. h. Antioffset- Eigenschaft, Blockierungswiderstand, Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur, Antivinylchlorid-Migration usw., wurden im Hinblick auf die Naturen der verwendeten Harze noch nicht Erhalten.
Das heißt, im Fall des Vinylpolymers, welches durch das Styrolacryl-Copolymer, falls beabsichtigt ist, die Antioffset- Eigenschaft zu verbessern, müssen der Erweichungspunkt und die Vernetzungsdichte des Harzes erhöht werden, unter Opferung der Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur. Im Gegensatz hierzu, falls die Verbesserung der Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur beabsichtigt ist, tritt eine Schwierigkeit bezüglich der Antioffset-Eigenschaft und des Blockierwiderstands auf. Weiterhin, da der Löslichkeitsparameter des Styrolacryl-Copolymers nahezu gleich dem Löslichkeitsparameter eines Weichmachers, wie dem in Vinylchlorid enthaltenen Dioctylphthalat ist, wandert der Weichmacher in Richtung des Toners, wobei eine Kontaminierung der Kopierbilder, reserviert in Vinylchlorid-Blättern und ähnlichen, verursacht wird.
Im Fall der Verwendung eines Epoxyharzes ist es, obwohl der Vinylchlorid-Migrationswiderstand bereitgestellt werden kann, sehr schwierig, die Antioffset-Eigenschaft und die Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur durch das Harz allein zu verbessern, und insbesondere kann es nicht für eine Vorrichtung verwendet werden, welche eine Fixiermaschine vom Heizwalzen-Typ verwendet.
Obwohl versucht wurde, eine Verbesserung dieser Nachteile zu erreichen, wurde bis jetzt keine drastische Lösung erhalten.
Andererseits wurden Polyester als Bindemittelharz mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bemerkt, die fähig sind zum Erfüllen erforderlicher Charakteristika, wie der Antioffset-Eigenschaft, der Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur, des Blockierwiderstands und des Vinylchlorid-Migrationswiderstands, auf gut ausgeglichene Weise. In diesem Fall ist es bekannt, daß die Beziehung zwischen der Ladungseigenschaft und dem Säurewert eines Polyesters weitgehend eine proportionale Beziehung ist, d. h. je höher der Säurewert umso größer ist die negative Ladungseigenschaft des Harzes. Polyester, welche in der japanischen Patentanmeldung und Offen legungsschrift Nr. Sho 57-37353, 57-109825 beschrieben sind, sind ausgezeichnete Bindemittelharze mit einer vernetzten Struktur und genügend negativer Ladungseigenschaft ohne Verwendung eines Ladungssteuerungsmittels aufgrund deren relativ hoher Säurewerte.
Falls jedoch beabsichtigt ist, diese vernetzten Polyester als Bindemittelharz für Toner mit positiver Ladungseigenschaft zu verwenden, sind Gegenmaßnahmen, wie das Mischen einer großen Menge an positivem Ladungssteuerungsmittel notwendig, um die positive Ladungseigenschaft aufgrund der intensiven negativen Ladungseigenschaft des Harzes per se zu schaffen. Obwohl im allgemeinen ein Nigrosinfarbstoff oder ähnliches als positives Ladungssteuerungsmittel bekannt sind, zeigt er eine schwache Kompatilibität mit dem Bindemittelharz, welches den Hauptbestandteil der Toner bildet, falls der Farbstoff in großer Menge verwendet wird. Falls daher Tonerteilchen für eine lange Zeitperiode in einer Entwicklungsvorrichtung gemischt werden, tritt eine Zerstörung der Tonerteilchen auf, und für den Fall, bei welchem das Nigrosin oder ähnliches nur dispergiert ist, werden Teilchen mit nachteiliger (negativer) Polarität gebildet, welche nicht Nigrosin enthalten, und verursachen dadurch eine sogenannte Hintergrundschleierbildung, wobei Toner auf Flächen niedergeschlagen werden, auf welchen sich keine Bildsignale befinden. Andererseits, falls eine große Menge an Nigrosinfarbstoff oder ähnlichem verwendet wird, variiert die Ladungsmenge in Abhängigkeit der gegebenen Feuchtigkeit aufgrund der hydrophilen Eigenschaft und verschlechtert die Bildqualität. Weiterhin führt der Farbstoff vom Nigrosin-Typ zu einem weiteren Nachteil, insofern als er im allgemeinen eine intensive Färbung zeigt und nicht geeignet ist für Farbtoner.
Während andererseits Kopierer im allgemeinen mehr und mehr verwendet wurden, wurden sie oft unter ernsten Bedingungen installiert, beispielsweise bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder niederer Temperatur und niedere Feuchtigkeit. Daher ist es unerläßlich, daß klare Bilder auch unter solchen ernsten Bedingungen erhalten werden sollten, ebenso wie unter normalen Umständen. Obwohl jedoch die Toner günstige elektrische Eigenschaften besitzen, wie eine genügende Ladungsmenge und Isolierungswiderstand unter gewöhnlichen Bedingungen, werden sie in hohem Maße geändert unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit, was zu einer Verschlechterung der Bilder führt. Beispielsweise wird die Bilddichte unter niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit vermindert, während die Bilddichte unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erhöht wird, und in einem extremen Fall wird der größte Teil des gleichmäßigen schwarzen Bereichs leer (blank). Solche Polyester mit hydrophilen Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen an den terminalen Enden des Polymers leiden manchmal, wie oben beschrieben, an den Umgebungseffekten, falls die Konzentration, d. h. der Säurewert oder der Hydroxylwert zu hoch ist.
Demgemäß ist es für solche Toner erforderlich, daß sie fähig sind zum Erhalt klarer Bilder unter sämtlichen Arten an Umständen auf gleiche Weise wie unter gewöhnlichen Umgebungsbedingungen.
Die Erfindung wurde vollständig unter dem vorherigen Hintergrund vervollständigt, und deren Ziel ist die Schaffung eines Toners, der fähig ist zur Ausbildung klarer Bilder ohne Schleierbildung unter Verwendung eines Tonerbindeharzes mit einer Ladungseigenschaft, welche nahezu gleich der neutralen Eigenschaft in einem Entwickler für die Verwendung bei der elektronischen Photographie ist, und spezifischer die Schaffung eines Toners, der bezüglich der vorhergehenden Nachteile verbessert ist und weniger unter Effekten der Umgebungsfeuchtigkeit leidet und ausgezeichnet bezüglich der Haltbarkeit ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklers, welcher entweder mit positiver oder negativer Ladungseigenschaft leicht ausgebildet werden kann durch Auswahl einer geringen Menge an Ladungssteuerungsmittel und Träger.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklers, welcher fähig ist zum Verhindern des Offsettings ohne eine Antioffsett-Lösung im Heizwalzen-Fixiersystem zu beschichten, und welcher fähig ist zum Fixieren bei niedriger Fixiertemperatur.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklers, welcher fähig ist zum Fixieren in kürzerer Zeitperiode und mit niedriger Energie beim Blitzfixieren oder beim offenen Fixierverfahren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklers mit einer vorteilhaften Strömungseigenschaft, welcher kein Blockieren verursacht und eine lange Arbeitslebensdauer zeigt (wenig abbaubar).
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklers, welcher ausgezeichnete Knet- und Pulverisierungseigenschaft bei der Herstellung des Entwicklers zeigt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklers, welcher keine Kontaminierung der Bilder verursacht, selbst nach Kontakt mit Bahnen oder Folien aus Vinylchloridharz.
Die Erfinder haben eine ernste Untersuchung zum Erreichen der vorhergehenden Ziele durchgeführt, und als Ergebnis diese Erfindung vervollständigt.
Die Erfindung schafft eine elektrophotographische Entwickler- Toner-Zusammensetzung, umfassend ein Färbemittel und einen vernetzten Polyester mit einem Säurewert von weniger als 5 KOH mg/g, einem Hydroxywert von 60 KOH mg/g oder weniger, und einem Erweichungspunkt von 90ºC bis 150ºC, einschließlich Monomereinheiten einer Diolverbindung, einer Dicarboxylsäure oder einem Anhydrid davon, und einem mehrbasischen Carbonsäureester der Formel I:
worin n 3 oder 4 ist und R bedeutet Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Ein erfindungsgemäßer Polyester besitzt einen Hydroxylwert von 50 KOH mg/g und besitzt eine lineare Struktur ohne Vernetzung. Ein weiterer bevorzugter Polyester wurde vernetzt und erzeugt unter Verwendung eines Monomers mit drei oder mehreren reaktiven Gruppen.
Eine erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung kann weiterhin ein Steuerungsmittel für elektrische Ladung umfassen, welches für positive oder negative Ladung dient.
Der in der Erfindung zu verwendende Polyester schließt einen vernetzten und einen linearen ein.
Die Erfindung wird zunächst unten bezüglich des vernetzten Polyesters erklärt.
Spezifisch betrifft die Erfindung eine Entwicklerzusammensetzung für die Verwendung bei der elektronischen Photographie, enthaltend ein thermoplastisches Harz als essentiellen Bestandteil, worin das thermoplastische Harz ein Polyester mit wenigstens einer drei- oder höherwertigen polyfunktionellen Verbindung als Bestandseinheit mit einem Säurewert von weniger als 5 KOH mg/g und einem Hydroxylwert von weniger als 60 KOH mg/g ist.
Das Alkoholmonomer unter den den Polyester gemäß der Erfindung aufbauenden Monomeren können zusammen mit drei- oder höherwertigen polyfunktionellen Monomeren beispielsweise Diole einschließen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol; Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol-A-Alkylenoxid-Addukt, wie Polyoxyethylen-Bisphenol-A und Polyoxypropylen-Bisphenol-A, andere zweiwertige Alkohole oder drei- oder höherwertige Alkohole, wie Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4- Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythrytol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycelol, Diglycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxybenzol und ähnliche.
Unter den oben beschriebenen Monomeren zeigen solche Systeme, welche ein Bisphenol-A-alkylenoxid-Addukt als hauptsächliches Bestandteilsmonomer verwenden, ein besonders bevorzugtes Ergebnis. Für den Fall der Verwendung von Bisphenol-A-Alkylenoxid-Addukt als Bestandteilmonomer kann ein Polyester mit einem relativ hohen Glasübergangspunkt im Hinblick auf die Natur des Bisphenol-A-Gerüsts erhalten werden, und die Antiblockiereigenschaft ist bevorzugt. Weiterhin fungieren die auf beiden Seiten des Bisphenol-A-Gerüsts vorhandenen Alkylgruppen als weiche Segmente im Polymer und verleihen eine günstige Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur.
Unter den den erfindungsgemäßen Polyester aufbauenden Monomeren können das Säuremonomer, zusammen mit drei- oder höherwertigen polyfunktionellen Monomeren, beispielsweise Maleinsäure, Weinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, Alkenylsuccinsäuren, wie n-Dodecenylsuccinsäure und n-Dodecylsuccinsäure, Anhydride und Alkylester dieser Säuren, ebenso wie andere zweibasische Carboxylsäuren, 1,2,4-Benzoltricarboxylsäure, 2,5,7-Naphthalintricarboxylsäure, 1,2,4- Naphthalintricarbonxylsäure, 1,2,4-Butantricarboxylsäure, 1,2,5-Hexantricarboxylsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8- Octantetracarboxylsäure, Empol, Handelsname von Trimersäure anhydrid, Alkylester, Alkenylester und Arylester dieser Säuren, ebenso wie andere drei- oder höherwertige Carboxylsäuren einschließen.
Systeme, welche die durch folgende Formel (I) dargestellten Monomere verwenden:
worin n 3 oder 4 ist, R ist eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, zeigen insbesondere ein bevorzugtes Ergebnis.
Da die Reaktion für das Monomer der Formel (I) während der Umesterung fortschreitet, kann das Molekulargewicht erhöht werden und die vernetzte Struktur kann eingeführt werden, unabhängig vom Säurewert des Harzes. Der Säurewert wird so niedrig wie er ist gehalten.
Spezifische Beispiele für die Alkyl-, Alkenyl- oder Arylester schließen beispielsweise 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Trimethyl-1,2,4-benzoltricarboxylat, Triethyl-1,2,4-benzoltricarboxylat und Tri-n-butyl-1,2,4-benzoltricarboxylat, Triisobutyl-1,2,4-benzoltricarboxylat, Tri-n-octyl-1,2,4-benzoltricarboxylat, Tri-2-ethylhexyl-1,2,4-benzoltricarboxylat, Tribenzyl-1,2,4-benzoltricarboxylat und Tris(4-isopropylbenzyl)- 1,2,4-benzoltricarboxylat ein.
Im Falle der Verwendung einer großen Menge an drei- oder höherwertiger Carboxylsäure oder deren Anhydrid unter dem oben beschriebenen Monomer, muß, falls der Säurewert bei niedriger als 5 KOH mg/g aufrechterhalten wird, darauf achtgegeben werden, daß das Risiko der Gelierung bei der Herstellung des Harzes auftreten kann.
Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis des Monomers der Formel (I) beträgt 2 bis 50 Mol-% in der Aufbaueinheit des Säurebestandteils. Falls sie weniger als 2 Mol-% beträgt, kann keine ausreichende vernetzte Struktur erhalten werden, wodurch die Antioffset-Eigenschaft nicht verbessert wird. Falls es größer als 50 Mol-% ist, kann das Risiko einer Gelierung bei der Herstellung des Harzes bestehen.
Es ist daher notwendig, daß der Säurewert des erfindungsgemäßen Polyesters auf 5 KOH mg/g im Hinblick auf die Natur vermindert wird. Falls er 5 KOH mg/g übersteigt, wird die negative Ladungseigenschaft des Harzes per se erhöht, wodurch es schwierig wird, dieses im Toner, welcher die positive Ladungseigenschaft selbst besitzt, zu verwenden.
Für den Fall, bei welchem der Hydroxylwert 60 KOH mg/g übersteigt, wird das Molekulargewicht notwendigerweise vermindert und führt zu Problemen bezüglich der Antioffset-Eigenschaft und des Blockierwiderstands. Um die thermischen Charakteristika als wichtige erforderliche Eigenschaften der Toner zu erfüllen, ist es bevorzugt, daß das hier verwendete Harz eine vernetzte Struktur unter Verwendung wenigstens eines drei- oder höherwertigen polyfunktionellen Monomers besitzt und einen Erweichungspunkt, gemessen mit einem Fließtester, mit dem Handelsnamen Kohkashiki, erhältlich von Shimadzu Corp., von 90 bis 150ºC zeigt, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem Fließstartpunkt und dem Erweichungspunkt 15ºC bis 50ºC beträgt (der Fließtester von Kohkashiki, auch Kohka-Typ-Strömungstester genannt, welcher hier verwendet wird, ist solch eine Vorrichtung, welche fähig ist zum Messen des Schmelzverhaltens des Harzes usw. bei jeder Temperatur einfach und mit guter Reproduzierbarkeit und welcher extrem effektiv für die Bewertung der Harze für die Verwendung in Tonern und Bindemitteln ist). Falls das drei- oder höherwertige polyfunktionelle Monomer, d. h. ein Vernetzungsmittel nicht verwendet wird, wird die Antioffset-Eigenschaft verschlechtert. Weiterhin werden die Antioffset-Eigenschaft und der Blockierwiderstand verschlechtert, falls der Erweichungspunkt niedriger als 90ºC liegt, während die Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur verschlechtert wird, falls der Erweichungspunkt 150ºC übersteigt. Weiterhin wird unter Bezugnahme auf die Temperaturdifferenz zwischen dem Fließstartpunkt und dem Erweichungspunkt die Antioffset-Eigenschaft und der Blockierwiderstand verschlechtert, falls sie weniger als 15ºC beträgt, während die Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur verschlechtert wird, falls sie 50ºC übersteigt.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf eine weitere Ausführungsform erklärt, bei welcher ein Polyester aus einer zweibasischen Säure und einem Diol verwendet wird, und welcher eine lineare Struktur ohne Vernetzung besitzt.
Das Alkoholmonomer unter den Monomeren, welche den erfindungsgemäßen Polyester aufbauen, kann beispielsweise Diole einschließen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol; Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol-A-Alky lenoxid-Addukt, wie Polyoxyethylenbisphenol A und Polyoxypropylenbisphenol A ebenso wie andere zweiwertige Alkohole.
Unter den oben bechriebenen Monomeren zeigen solche Systeme, welche Bisphenol-A-Alkylenoxid-Addukt als Hauptbestandteilmonomer verwenden, besonders bevorzugte Ergebnisse.
Unter den Monomeren, welche den Polyester der Erfindung aufbauen, kann das Säuremonomer beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure; Azelainsäure, Malonsäure, Alkenylsuccinsäuren, wie n-Dodecenylsuccinsäure und n-Dodecylsuccinsäure, Anhydride und Alkylester dieser Säuren, ebenso wie andere zweibasische Carbonsäuren einschließen.
Um die thermischen Charakteristika als wichtige erforderliche Eigenschaften für die Toner zu erfüllen, ist es bevorzugt, daß das hier verwendete Harz ein adäquates Molekulargewicht besitzt. Es ist spezifisch bevorzugt, daß der Erweichungspunkt, gemessen mittels des Kohka-Strömungstesters 80 bis 140ºC beträgt, und die Temperaturdifferenz zwischen dem Fließstartpunkt und dem Erweichungspunkt 10ºC bis 40ºC beträgt. Die Antioffset-Eigenschaft und der Blockierwiderstand werden verschlechtert, falls der Erweichungspunkt niedriger als 80ºC liegt, während die Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur verschlechtert wird, falls der Erweichungspunkt 140ºC übersteigt. Weiterhin werden bezüglich der Temperaturdifferenz zwischen dem Fließstartpunkt und dem Erweichungspunkt die Antioffset-Eigenschaft und der Blockierwiderstand verschlechtert, falls diese weniger als 10ºC beträgt, während die Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur verschlechtert wird, falls diese 40ºC übersteigt.
Das Polyesterharz gemäß der Erfindung kann durch gebräuchliche Verfahren synthetisiert werden. Spezifisch kann die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur (170ºC bis 250ºC) und einem Reaktionsdruck (5 mmHg bis Atmosphärendruck) durchgeführt werden, während die Optimumtemperatur und der Druck von der Reaktivität des Monomers usw. abhängen, und die Reaktion zu einem Zeitpunkt beendet werden kann, wo vorher bestimmte physikalische Eigenschaften erhalten werden.
Der Entwickler für die Verwendung in der elektronischen Photographie gemäß der Erfindung kann durch das gewöhnliche Verfahren hergestellt werden.
Das in der Erfindung verwendbare Färbemittel kann beispielsweise verschiedene Arten von Rußen einschließen, hergestellt durch das thermische Rußverfahren, Acetylen-Rußverfahren, Tunnel-Rußverfahren, Ofen-Rußverfahren und Lampen-Rußverfahren im Falle eines schwarzen Toners, und Kupferphthalocyanin, Pigment vom Monoazo-Typ (C. I. Pigment Red 5, C. I. Pigment Orange 36, C. I. Pigment Red 22), Pigment vom Disazo-Typ (C. I. Pigment Yellow 83), Pigment vom Anthrachinon-Typ (C. I. Pigment Blue 60), Pigment vom Disazo-Typ (Solvent Red 19) und Farbstoff vom Rhodamin-Typ (Solvent Red 49) usw. im Fall von Farbtonern. Diese werden ausreichend gleichförmig zusammen mit dem thermoplastischen Harz dispergiert, und, je nach Fall, mit einem positiven oder negativen Ladungssteuerungsmittel in einer Kugelmühle oder ähnlichem, geschmolzen und verknetet in einem Kneter, abgekühlt und anschließend pulverisiert für die Verwendung als pigmentiertes Pulver, d. h. als Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 15 um. Als Zwei- Komponenten-Entwickler vom Trocken-Typ werden die oben beschriebenen Toner mit einem Eisenträger, beschichteten Trägern vom Ferrit-Typ, einem echten sphärischen Beschichtungsträger (true spherical coat carrier) und ähnliche andere magnetischen Pulver in einer geeigneten Menge für die Verwendung als Entwickler gemischt.
Das Steuerungsmittel für die positive Ladung, welches in der Erfindung verwendbar ist, kann niedermolekulare Verbindungen bis hochmolekulare Verbindungen (einschließlich Polymer) ohne besondere Beschränkungen einschließen. Beispielsweise können erwähnt werden ein Farbstoff vom Nigrosin-Typ; "Nigrosine base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO" (hergestellt von Orient Chemical Co.) oder ein Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, eine quaternäre Ammoniumverbindung, ein Vinylpolymer mit Aminogruppen usw.
Der Gehalt des positiven Ladungssteuerungsmittels in der Entwicklerzusammensetzung für die Verwendung in der elektronischen Photographie gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 8,0 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes. In dem Fall, bei welchem das positive Ladungssteuerungsmittel jedoch ein Aminogruppen-enthaltendes Vinylpolymer ist, kann es in größerer Menge verwendet werden.
Das in der Erfindung verwendbare Steuerungsmittel für negative Ladung (negatives Ladungssteuerungsmittel) kann beispielsweise Metallkomplexsalze von Monoazo-Farbstoff, Nitrohuminsäure und Salz davon, Materialien mit Nitrogruppe oder Halogenelement, sulfoniertes Kupferphthalocyanin, Maleinsäureanhydrid-Copolymer usw. einschließen.
Weiterhin kann feines magnetisches Pulver in die Toner im Hinblick auf den Entwicklungsmechanismus oder mit dem Ziel zur Verbesserung des Bildes einverleibt werden. Das magnetische Pulver kann Legierungen oder Verbindungen von Elementen einschließen, welche ferromagnetische Eigenschaft zeigen, wie Ferrit und Magnetit, und das magnetische Material kann verwendet werden, während es in das thermoplastische Harz in Form eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 1 um in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% dispergiert wird.
Weiterhin können, auch als bekannte Verbesserer für die Charakteristika, welche den erfindungsgemäßen Tonern einverleibt werden können, ein Antioffset-Mittel, Fluidisierungsmittel, ein Verbesserer für die thermische Eigenschaft (z. B. Metallkomplex, wie Chromkomplex von 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure oder Metalloxid, wie Zinkoxid) und sie können geeignet, ohne das Ziel der Erfindung zu behindern, verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt, welcher einen Hauptteil eines Fließtesters vom Kohka-Typ wiedergibt.
Fig. 2 zeigt eine Fließabwärtsmenge (Fließwert-)Temperaturkurve eines Fließtesterkolbens.
1 ... Kolben
2 ... Zylinder
3 ... Probe
4 ... Düse
5 ... Düsenrückhalter
Der Säurewert und der Hydroxywert des Polyesterharzes in der Erfindung wird gemäß dem Verfahren nach JIS K 0070 gemessen. Für den Fall, bei welchem das Harz weniger löslich gegenüber dem Lösungsmittel ist, kann ein gutes Lösungsmittel, wie Dioxan, verwendet werden.
Der in der Erfindung verwendete Fließtester vom Kohka-Typ ist in JIS K 7210 beschrieben, und zum Messen des Erweichungspunkts mit dem Kohka-Typ-Fließtester wurde eine Probe 3 mit 1 cm³ Volumen durch eine Düse 4 mit 1 mm Durchmesser und 1 mm Länge unter Verwendung eines Kohka-Typ-Fließtesters (hergestellt von Shimazu Seisakusho) extrudiert, während die Probe mit einer Temperaturanstiegsrate von 6ºC/min erhitzt wurde und während einer Belastung von 20 kg/cm² mittels eines Kolbens 1 angewandt würde. Dann wurde eine Kolben-erniedrigende Menge (Fließwert-)Temperaturkurve des Fließtesters, wie in Fig. 2 gezeigt, gezeichnet, und eine Temperatur entsprechend h/2 (worin h die Höhe für die S-förmige Kurve repräsentiert), als Erweichungspunkt gesetzt wird. Weiterhin wird die Temperatur, bei welcher das Harz zu schmelzen begann, und wodurch der Kolben zur Abwärtsbewegung gestartet wird, als Fließstartpunkt gesetzt.

Beispiel

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Das in den Beispielen gezeigte Zusammensetzungsverhältnis bezieht sich auf Gew.-Teile, falls nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Harzes A)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 740 g
Polyoxyethylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 300 g
Dimethylterephthalat 466 g
Isododecenylsuccinsäureanhydrid 80 g
Tri-n-butyl-1,2,4-benzoltricarboxylat 114 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator in einen 2 Liter fassenden Vierhals-Glaskolben eingefüllt, welcher mit einem Thermometer, einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Rührer, einem Kühler vom Abström-Typ und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, und die Reaktion wurde in einem elektrischen Heizmantel durchgeführt, welcher unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren mit einer Umgebungstemperatur von 210ºC in der ersten halben Stufe und unter einem verminderten Druck von 210ºC bei der letzteren halben Stufe erhitzt wurde.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 2,3 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 28,0 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 135,7ºC und einem Fließstartpunkt von 102ºC.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Harzes B)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 1050 g
Fumarsäure 298 g
Tri-2-ethylhexyl-1,2,4-benzoltricarboxylat 156 g
Methylhydrochinon (Polymerisationsinhibitor) 0,5 g
Die oben erwähnten Materialien wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie beim Herstellungsbeispiel 1 bei 185ºC unter Umgebungsdruck in der ersten Stufe und bei 210ºC bei vermindertem Druck in der letzteren Reaktionsstufe umgesetzt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 1,8 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 33,5 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 129,5ºC und einen Fließstartpunkt von 98ºC.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des Harzes C)

Polyoxypropylen(3,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 1224 g
Terephthalsäure 398 g
n-Dodecylsuccinsäureanhydrid 80 g
Tetramethyl-1,2,4,5-benzoltetracarboxylat 93 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator eingefüllt, und die Reaktion wurde mittels der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 3,5 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 43,0 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 140,5ºC und einen Fließstartpunkt von 108ºC.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung des Harzes D)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 1050 g
Isophthalsäure 374 g
Trimethyl-1,2,4-benzoltricarboxylat 151 g
Glycerin 15 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator eingefüllt, und die Reaktion wurde mittels der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 4,7 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 37,0 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 135,7ºC und einen Fließstartpunkt von 100ºC.

Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung des Harzes E)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 770 g
Polyoxyethylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl) 720 g
Terephthalsäure 690 g
Tri-2-ethylhexyl-1,2,4-benzoltricarboxylat 120 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator eingefüllt, und die Reaktion wurde mittels der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt. Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 2, 3 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 22,0 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 103,0ºC und einen Fließstartpunkt von 82,0ºC.

Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung des Harzes F)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 700 g
Polyoxyethylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 330 g
Terephthalsäure 170 g
Isodecenylsuccinsäureanhydrid 260 g
Trimethyl-1,2,4-benzoltricarboxylat 240 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator eingefüllt, und die Reaktion wurde mittels der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 1,7 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 19,5 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 122,5ºC und einen Fließstartpunkt von 95,5ºC.

Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung des Harzes G)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 720 g
Polyoxyethylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl) 300 g
Terephthalsäure 160 g
Isodecenylsuccinsäureanhydrid 260 g
Triethyl-1,2,4-benzoltricarboxylat 290 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator eingefüllt, und die Reaktion wurde mittels der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 3,8 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 10,5 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 142,3ºC und einen Fließstartpunkt von 109,0ºC.

Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung des Harzes H)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 1225 g
Polyoxyethylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl) 165 g
Fumarsäure 350 g
Trimethyl-1,2,4-benzoltricarboxylat 250 g
Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) 0,5 g
Die oben erwähnten Materialien wurden mittels der gleichen Vorrichtung und den gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt.

Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung des Harzes I)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 1225 g
Polyoxyethylen (2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl) 165 g
Fumarsäure 350 g
Triethyl-1,2,4-benzoltricarboxylat 290 g
Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) 0,5 g
Die oben erwähnten Materialien wurden mittels der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 4,0 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 28,8 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 133,5ºC und einen Fließstartpunkt von 100,2ºC.

Herstellungsbeispiel 10 (Herstellung des Harzes J)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 1225 g
Polyoxyethylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl) 165 g
Terephthalsäure 500 g
Isododecenylsuccinsäureanhydrid 130 g
Triisopropyl-1,2,4-benzoltricarboxylat 170 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator eingefüllt, und die Reaktion wurde mittels der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 0,5 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 28,4 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 127,4ºC und einen Fließstartpunkt von 81,4ºC.

Herstellungsbeispiel 11 (Herstellung des Harzes K zum Vergleich)

Die Reaktion wurde auf gleiche Weise gestartet, mit der Ausnahme, daß Tri-n-butyl-1,2,4-benzoltricarboxylat gemäß Herstellungsbeispiel 1 in 58 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäure geändert wurde. Die Reaktion wurde durchgeführt, während der Säurewert verfolgt wurde, jedoch nachdem der Säurewert 15 KOH mg/g erreichte, erhöhte sich die Viskosität des Harzes plötzlich und das Harz war schließlich geliert. Nach Messung des Säurewerts für die Sicherstellung betrug er 13,0 KOH mg/g.

Herstellungsbeispiel 12 (Herstellung des Harzes L zum Vergleich)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 1400 g
Dimethylterephthalat 780 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator eingefüllt, und die Reaktion wurde mittels der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt. Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 1,4 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 15,2 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester von 120,4ºC und einen Fließstartpunkt von 92,0ºC.

Herstellungsbeispiel 13 (Herstellung des Harzes M zum Vergleich)

Die Reaktion wurde mit den gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 55 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäure anstelle von Tri-2-ethylhexyl- 1,2,4-benzoltricarboxylat beim Herstellungsbeispiel 2 verwendet wurden.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 19,5 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 37,2 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester von 133,2ºC und einen Fließstartpunkt von 102ºC.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Nach Mischen der Materialien mit folgender Zusammensetzung in der Kugelmühle wurden diese geschmolzen und in einem Kneter unter Druck verknetet, gekühlt und mittels gebräuchlicher Pulverisierungs- und Klassierschritte wurden Toner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 11 um hergestellt.

Zusammensetzung

Beispiel 1

Harz A 89 Teile
Ruß "Ruß #44 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.)" 6 Teile
Ladungssteuerungsmittel "Nigrosin Base EX (hergestellt von Orient Chemical Co.)" 2 Teile
Wachs "Biscol 550P (hergestellt von Sanyo Kasei Co.)" 3 Teile

Beispiel 2

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Harz B anstelle von Harz A in Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 3

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Harz C anstelle von Harz A in Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 4

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Harz D anstelle von Harz A in Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 5

Harz F 79 Teile
Ruß "Ruß #44 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.)" 6 Teile
Polymer zur Ladungssteuerung (Styrol-Butylmethacrylat-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymerharz 15 Teile

Beispiel 6

Harz E 91 Teile
Ruß "Ruß #44 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.)" 6 Teile
Wachs "Biscol 550P (hergestellt von Sanyo Kasei Co.)" 3 Teile

Beispiel 7

Harz F 89 Teile
Ruß "Ruß #44 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.)" 6 Teile
Ladungssteuerungsmittel "Bontron S-31 (hergestellt von Orient Chemical Co.)" 2 Teile
Wachs "Biscol 550P (hergestellt von Sanyo Kasei Co.)" 3 Teile

Beispiel 8

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß Harz G anstelle von Harz F in Beispiel 7 verwendet wurde.

Beispiel 9

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß Harz H anstelle von Harz F in Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 10

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß Harz J anstelle von Harz F in Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 11

Harz J 91 Teile
Ruß "Ruß #44 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.)" 6 Teile
Wachs "Biscol 550P (hergestellt von Sanyo Kasei Co.)" 3 Teile

Vergleichsbeispiel 1

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Harz L anstelle von Harz A in Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Harz M anstelle von Harz A in Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Harz A durch ein Styrol- und Acryl-Copolymer mit einem Erweichungspunkt von 130,2ºC, welches vom vernetzten Typ war, ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein Epoxyharz "Epi coat 1007 (erhältlich von Yuka Shell Epoxy Co.)" anstelle von Harz A in Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß Harz L anstelle von Harz F in Beispiel 7 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß Harz M anstelle von Harz F in Beispiel 7 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß das in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Styrol-Acryl-Copolymerharz anstelle von Harz F in Beispiel 7 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Die Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit derjenigen von Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß das in Vergleichsbeispiel 4 verwendete Epoxyharz anstelle von Harz F in Beispiel 7 verwendet wurde.
Die in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Toner werden als Toner 1 bis Toner 11 bezeichnet, während die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 erhaltenen Toner entsprechend als Vergleichstoner 1 bis Vergleichstoner 8 bezeichnet werden.
Jeweils 39 g der Toner, 1261 g harzbeschichtetes Eisenpulver und 7 g eines Fluidisierungsmittels wurden gemischt zur Herstellung eines Entwicklers und die triboelektrische Ladungsmenge der entsprechenden Entwickler wurde durch ein Abblasverfahren gemessen. Anschließend wurden Bilder mittels eines im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopierers gebildet (das organische photoempfindliche Material wurde als photoempfindliches Material für die Toner 1 bis 6 und die Vergleichstoner 1 bis 4 verwendet, während ein photoempfindliches Material vom Se-Typ als photoempfindliches Material für die Toner 7 bis 11 und Vergleichstoner 5 bis 8 verwendet wurde. Die Rotationsgeschwindigkeit der Fixierwalze betrug 255 mm/s, die Heizwalzentemperatur in der Fixiervorrichtung wurde variabel eingestellt und die Ölbeschichtungsvorrichtung wurde entfernt.
Die Fixiertemperatur wurde bei 120ºC bis 230ºC gesteuert, und das Ergebnis der Bewertung für die Fixiereigenschaft und die Offseteigenschaft für die Bilder sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die niedrigste Fixiertemperatur ist wie unten definiert. Ein 500 g-Gewicht wurde auf einen Sand-Radiergummi mit einer Bodenfläche von 15 mm · 7,5 mm aufgeladen und Bilder, welche durch eine Fixiermaschine fixiert waren, wurden für fünf reziproke Strokes gerieben und die optische Reflexionsdichte wurde vor und nach dem Reiben mittels eines Reflexionsdensitometers, hergestellt von Macbeth Co., gemessen und die Temperatur der Fixierwalze, wenn die Fixierrate durch folgende Definition 70% übersteigt, wird als niedrigste Fixiertemperatur bezeichnet.
Für die Lagerstabilität wurde der Grad des Auftretens von Koagulation bewertet, wenn jeder der Toner 24 Stunden unter den Bedingungen einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 40% stehengelassen wurde. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Weiterhin, unter Bezugnahme auf den Vinylchlorid-Migrationswiderstand, wurden Bilder, welche nach dem Fixieren erhalten wurden, zwischen Vinylchlorid-Blättern gebracht, und der. Kontaminationsstatus für Bilder und die Vinylchlorid-Blätter nach Belassen für 1 Woche unter einer Belastung von 100 g/cm² bei 40ºC wurde bewertet. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Weiterhin, unter Bezugnahme auf die Umgebungsstabilität, wurden die Bildstabilität bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35ºC, 85% RH) und niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, 15% RH) bewertet. Die Ergebnisse sind auch in Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1
(Anmerkung) *: Für Toner 6 wurde eine negative Ladungseigenschaft geschaffen ohne Ladungssteuerungsmittel durch Änderung des Beschichtungsharzes für den Träger.
**: Für den Vergleichstoner 2 wurden keinen klaren Bilder erhalten, und es wurden keine akuraten numerischen Werte und eine Bewertung erhalten, da die Ladungsmenge des Toners zu niedrig war. Tabelle 2
(Anmerkung) *: Für Toner 11 wurde eine negative Ladungseigenschaft geschaffen ohne Ladungssteuerungsmittel durch Änderung des Beschichtungsharzes für den Träger.
Herstellungsbeispiel 14 (Herstellung des Harzes N)
Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 720 g
Polyoxyethylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 660 g
Fumarsäure 465 g
Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) 0,5 g
Die oben erwähnten Materialien wurden in einen Vierhals-Glaskolben mit 2 Liter Volumen eingefüllt, wobei dieser mit einem Thermometer, einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Rührer, einem Kühler vom Abströmungs-Typ und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, und die Reaktion wurde über einen elektrisch erhitzten Mantel, welcher unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt wurde, und unter einer Umgebungstemperatur von 185ºC in der ersteren Halbstufe und bei vermindertem Druck bei 200ºC bei der letzteren Halbstufe durchgeführt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 1,4 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 18,9 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 119,3ºC und einen Fließstartpunkt von 95,8ºC.

Herstellungsbeispiel 15 (Herstellung des Harzes O)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 1050 g
Polyoxyethylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 325 g
Terephthalsäure 500 g
Isodecenylsuccinsäureanhydrid 270 g
Die oben erwähnten Materialien wurden umgesetzt unter Verwendung der gleichen. Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 bei 220ºC unter einem Umgebungsdruck in der ersteren Stufe und bei 220ºC unter einem verminderten Druck in der letzteren Stufe der Reaktion.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 2, 3 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 20,2 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 128,0ºC und einen Fließstartpunkt von 99ºC.

Herstellungsbeispiel 16 (Herstellung des Harzes P)

Polyoxypropylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 1050 g
Polyoxyethylen(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan 325 g
Terephthalsäure 330 g
Fumarsäure 240 g
Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) 0,5 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator in der gleichen Vorrichtung und mittels der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 3,5 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 42,8 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 119,2ºC und einen Fließstartpunkt von 94,2ºC.

Herstellungsbeispiel 17 (Herstellung des Harzes Q)

Ethylenglykol 40 g
Propylenglykol 30 g
Dipropylenglykol 400 g
Dimethylterephthalat 580 g
Fumarsäure 120 g
Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) 0,5 g
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator in der gleichen Vorrichtung und mittels der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 4,5 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 14,8 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 108,2ºC und einen Fließstartpunkt von 83,3ºC.

Herstellungsbeispiel 18 (Herstellung des Harzes R zum Vergleich)

Die Synthese wurde für die gleiche Zusammensetzung wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, während der Säurewert verfolgt wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Säurewert auf mehr als 15,0 KOH mg/g vermindert war.
Die oben erwähnten Materialien wurden zusammen mit einem gebräuchlichen Veresterungskatalysator in der gleichen Vorrichtung und mittels der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt.
Das so erhaltene Harz besaß einen Säurewert von 10,2 KOH mg/g, einen Hydroxylwert von 27,9 KOH mg/g, einen Erweichungspunkt, gemessen mit dem Kohka-Typ-Fließtester, von 100,3ºC und einen Fließstartpunkt von 87,2ºC.

Beispiele 12 bis 21 und Vergleichsbeispiele 9 bis 14

Nach Mischen der Materialien der folgenden Zusammensetzung in der Kugelmühle wurden diese geschmolzen und in einem Kneter unter Druck verknetet, gekühlt und mittels üblicher Pulverisierungs- und Klassierungsschritte, wurden Toner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 11 um hergestellt.

Zusammensetzung

Beispiel 12

Harz N 89 Teile
Ruß "Ruß #44 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.)" 6 Teile
Ladungssteuerungsmittel "Nigrosine base EX (hergestellt von Orient Chemical Co.)" 2 Teile
Wachs "Bicol 550P (hergestellt von Sanyo Kasei Co.)" 3 Teile

Beispiele 13, 14 und 15

Zusammensetzungen wurden auf gleichem Weg, wie in Beispiel 12, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Harze O, P und Q anstelle des Harzes N verwendet wurden.

Beispiel 16

Harz N 71 Teile
Ruß "Ruß #44 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.)" 6 Teile
Polymer für die Ladungssteuerung (Styrol-Butylmethacrylat-dimethylaminoethylmethacrylat-Copolmyerharz 10 Teile
Wachs "Bicol 550P (hergestellt von Sanyo Kasei Co.)" 3 Teile

Beispiel 17

Harz O 91 Teile
Ruß "Ruß #44 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Co.)" 6 Teile
Wachs "Bicol 550P (hergestellt von Sanyo Kasei Co.)" 3 Teile

Beispiele 18, 19, 20 und 21

Zusammensetzungen wurden auf gleichem Weg wie in Beispiel 12, 13, 14 und 15 gezeigt hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Ladungssteuerungsmittel mit dem Handelsnamen "Bontron S-31", erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd., als betreffendes Ladungssteuerungsmittel verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Zusammensetzung wurde auf gleichem Weg wie in Beispiel 12, gezeigt hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Harz R anstelle des Harzes N verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 10

Line Zusammensetzung wurde auf gleichem Weg wie in Beispiel 12 gezeigt hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein nicht-vernetz tes Styrol-Acryl-Copolymer mit einem Erweichungspunkt von 123,1ºC anstelle des Harzes N verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 11, 12, 13 und 14

Zusammensetzungen wurden auf gleichem Weg wie bei den Vergleichsbeispielen 9, 10, 3 und 4 gezeigt hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Ladungssteuerungsmittel mit dem Handelsnamen "Bontron S-31" anstelle der betreffenden Ladungssteuerungsmittel verwendet wurde.
In den oben gezeigten Tests wurden die Toner 12 bis 21 und die Vergleichstoner 9 bis 14 in den Beispielen 12 bis 21 und Vergleichsbeispielen 9 bis 14 erhalten.
Entwickler, welche jeweils einen Toner und einen Träger umfassen, wurden hergestellt und bezüglich der elektrophotographischen Eigenschaften auf gleichem Weg wie oben gezeigt geprüft, mit der Ausnahme, daß ein elektrophotographischer Laserstrahldrucker, modifiziert und erhältlich auf dem kommerziellen Markt, verwendet wurde, wobei zwei photoempfindliche Materialien, Selen und ein organisches Material, und eine optische Blitzquelle zur Einstellung der Lichtmenge verwendet wurden.
Bilder wurden ausgebildet unter Verwendung eines photoempfindlichen Materials vom organischen Typ für die Toner, welche eine Ladungsmenge mit positivem Wert zeigten und unter Verwendung eines photoempfindlichen Materials vom Se-Typ für die Toner, welche eine Ladungsmenge vom negativen Wert zeigten.
Das Fixieren wurde durch Beobachtung bestimmt. Tabelle 3
(Anmerkung) *: Für Toner 17 wurde eine positive Ladungseigenschaft bereitgestellt ohne Ladungssteuerungsmittel durch Änderung des Beschichtungsharzes für den Träger.
**: Für den Vergleichstoner 9 wurden keine klaren Bilder erhalten, da die Ladungsmenge des Toners zu niedrig war.

Beispiel 22

Das in Herstellungsbeispiel 5 synthetisierte Harz E wurde als Beschichtungsharz verwendet und auf Eisenpulver zum Erhalt eines harzbeschichteten Trägers aufgezogen.
1261 g der so erhaltenen Träger, 39 g der in dem Beispiel 3 hergestellten Toner und 7 g Fluidisierungsmittel wurden zur Herstellung von Tonern gemischt. Wenn sie in einem Kopierer unter Verwendung eines organischen photoempfindlichen Materials bewertet wurden, wurde eine ausreichende Bilddichte erhalten und eine Hintergrundkontamination oder andere Probleme traten nicht auf.

Beispiel 23

Das in Herstellungsbeispiel 5 synthetisierte Harz E wurde als Beschichtungsharz verwendet und auf Eisenpulver zum Erhalt von harzbeschichteten Trägern aufgezogen.
1261 g der so erhaltenen Träger, 39 g der in Beispiel 8 hergestellten Toner und 7 g Fluidisierungsmittel wurden zur Herstellung von Tonern gemischt. Wenn sie in einem Kopierer unter Verwendung eines photoempfindlichen Materials vom Se-Typ bewertet wurden, wurde eine ausreichende Bilddichte erhalten und eine Hintergrund-Schleierbildung und andere Probleme traten nicht auf.

Claims

1. Elektrophotographische Entwicklungs-Toner-Zusammensetzung umfassend ein Färbemittel und einen vernetzten Polyester mit einem Säurewert von weniger als 5 KOH mg/g, einem Hydroxywert von 60 KOH mg/g oder weniger und einem Erweichungspunkt von 90ºC bis 150ºC, einschließlich Monomereinheiten einer Diolverbindung, einer Dicarboxylsäure oder einem Anhydrid davon und einem mehrbasischen Carbonsäureester mit der Formel I:

worin n 3 oder 4 ist und R bedeutet Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyester 2 bis 50 Mol.-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente der mehrbasischen Carbonsäure, einschließt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der vernetzte Polyester einen Unterschied von 15 bis 50ºC zwischen dem Start-Fließpunkt und dem Erweichungspunkt besitzt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Diolmonomer ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das mehrbasische Säuremonomer der Formel (1) ausgewählt ist aus einem Triester eines Alkohols mit 8 Kohlenstoffatomen, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Trimethyl-1,2,4- benzoltricarboxylat und Triethyl-1,2,4-Benzoltricarboxylat.