JPS60112050A - 電子写真現像剤用トナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤用トナー組成物に関し、
更に詳しくは正帯電トナーに関する。

従来電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号
、第２３５７８０９号８Ａ細書等に記載されている如く
、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露
光せしめ、その露光された部分上の電荷を消散させる事
によって電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと
呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を旬着せしめる
事によって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を
転写紙等の転写材に転写せしめた後（転写工程）、加熱
、圧力或いはその他適当な定着法によって永久定着せし
める（定着工程）工程からなる。

又、光導電性絶縁層に酸化亜鉛又は有機化合物系感光物
質等を使用した場合、複写機の如き正規現像方式では正
帯電のトナーが使用される。

一方、正規現像方式では負帯電のトナーを使用するセレ
ン系感光体の場合でもレーザービームプリンターの如き
反転現像方式では正帯電トナーが使用される。

この様にトナーの要求性能は単に現像工程のみならず、
転写工程、定着工程の各工程に於て要求される機能を備
えなければならず、かつ光導電性絶縁層に使用される感
光性物質の種類にも太き（依存する。

一般にトナーは現像装置内で機緘的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数十枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐え５る分子量の大きな強靭
な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点
が高く、非接触定着方式であるオープン定着。

赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪い為に定着
が充分に行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式に於て
も、充分に定着させる為ヒート四−２−の温度を高くす
る必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネ
ルギーの増大等の弊害を招くばかシでなく、この様な樹
脂を使用すると微粉化してトナーな製造する際、製造効
率が著しく低下する。その為、バインダー樹脂（結着樹
脂）の重合度、更には軟化点も余シ高いものは用いる事
ができない。

一方と一トｐ−２一定着方式は加熱ローラー表面と被定
着シートのトナー像面が圧接触する為、熱効率が著しく
良く、低速から高速に至るまで一像面が接触する際、ト
ナーが加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転
写される、新開オフセット現象が生じ易い。この現象を
防止する為、加熱ローラー表面を弗素系４ｙ（脂等の離
型性の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面
にシリコーンオイル等の離星剤を肱布してオンセット現
象を完全に防止している。

しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する方式は、
定着装置が太き（なフコスト高となるばかシでなく複雑
になる為トラブルの原因にもなシ易く好ましいものでは
ない。

又特公昭５５−６８９５号、特開昭５６−９８２０２号
公報に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を広
くする事によりオフセット現象を改良する方法もあるが
、樹脂の重合度が高くなシ定着温度も高くする必要があ
る。

更に改良された方法として、特公昭５７−４９６号、特
υ５昭５０−４４８５６号、特開昭５７７５７５５５号
公報記載の如く、樹脂を非力を汰イに一架航イにせしｄ
）る笛によってオフセット現象を改善する方法があるが
定着点は改善されていない。

一般に、最低定着温度は冷間オフセットと熱間オフセッ
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
熱間オフセットとの間となシ、最低定着温度をできるだ
け下げる事、最低熱間ホットオフセット温度をできるだ
け上げる事によシ使用定着温度を下げる事ができると共
に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化
、冒速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトンプルなくできる為複写機のインテリジェント
化、定着装置の温度コントロールの精度、許容幅の緩和
等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。

又、正帯電トナーに適するバインダー樹脂は余り知られ
てなくかつ実用上充分な諸性能を有するものは殆んどな
い。簡便な方法として電荷調整剤をトナー中に練シ込む
方法が一般的であるが、電荷調整剤は一般に有色であシ
、カラーコピーには不向きである、帯電量分布幅が広く
なり画像劣化が早い、トナーの定着ローラーへの移行が
起りやすくオフセット現象が発生し易い、トナー中の電
荷Ａ整剤が軟質塩化ビニルに移行する、等の欠点がある
。その為電荷ｄ＠整剤等の添加剤を使用しないトナー、
現像剤が強く望まれている。又複写物は非電に頻繁に軟
質塩化ビニル製シートを使用した手帳、ファイリングケ
ース等に保存されるが殆んどの場合トナーがシートに付
着し剥れないか画像が移行し、好ましくないばかシでな
く、室内の内装もトナーが付着しない材質を選ぶ必要も
でている。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであシ
、その目的は電荷調整剤等の添加剤を使用する事なく均
一にかつ充分に正極性に帯電し、コピー画像に地よごれ
、黒ベタ部の抜け、にじみ等のない鮮明な画像の得られ
る現像剤を提供する事にある。

本発明の他の目的は耐久性に優れた現像剤を提供する事
にある。

本発明の他の目的はヒートローラー定着方式に於てオフ
セット防止液を塗布する事なくオフセット現象が防止さ
れ、かつよシ低い定着温度で定着できる現像剤を提供す
る事にある。

本発明の他の目的は電荷調整剤等の添加剤を使用する事
なく均一かつ充分正に帯電する鮮明なカラートナーを提
供する事にある。

本発明の他の目的は塩化ビニルシート等に画像が移行し
ない現像剤を提供する事にある。

本発明者等は′上記の目的を達成する為鋭意研究の結果
本発明に到達した。

即ち、本発明は結着樹脂および着色剤よシ成る現像剤用
トナー組成物に於て、結着樹脂が（Ａｌ　下記一般式（
１１で示されるジオール成分と２価以上のカルボン酸又
はその酸無水物又はその低級アルキルエステルから成る
酸成分とを重合せしめて得られるポリエステル樹脂１９
５〜８９．５　ｌｉ量％、 Ｈ５ （式中Ｒはエチレン基又はプロピレン基であシ、ｘ、ｙ
は夫々１以上の整数であシ、かつその和の平均値は２〜
７である） （Ｂ）　疎水性共重合性単量体９５．０〜９９．９５重
量部と下記一般式（１１で示される第３級アミノ基含有
共重合性単量体５．０〜０．０５重量部との混合物をア
ゾニトリル系重合開始剤を使用し重合する事によシ得ら
れる樹脂１０〜８０Ｍ蓋％、 （式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２，Ｒ３は炭素数１
〜４のアルキル基又はアリール基、Ｘはエステル基又は
アミド基、ｎは１〜４の整数） （ＯＪ　ゴム状弾性体０．５〜２０重１％からなる事を
特徴とする電子写真現像剤用トナー組成物に係るもので
ある。

本発明におけるポリエステル樹脂（ＡＪに使用される前
記一般式（１７で示されるジオール成分としては、ポリ
オキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（ｓ
、ｓ）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ポリオキシエチレン（２，０）　−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ポリオキシプ
ロピレン（２，０）　−ポリオキシエチレン（２，０）
　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ポリオキシプロピレン（６１−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができ、こ
れらの単独又は数種の混合系を使用する事ができる。

又、場合により他のポリオール、例えばポリオキシブ算
ピレンＱ３−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシフェニルエチレン、、（３）　−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、グ
リセリン、ポリオキシエチレン（６）グリセリン、ポリ
オキシプロピレンａ２−ペンタエリスリトール等をポリ
オール成分中１０モル％程度以下加える事ができるが、
ポリオキシフェニルエチレン（３１−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの如き立体障害の高い
ものは反応が進行し難く、グリセリン、ポリオキシエチ
レン（６）ペンタエリスリトールの如き親水性の強いポ
リオールを使用した樹脂は現像剤の画像性が悪くなる傾
向にあシ注意を要するＯ 本発明のポリエステル樹脂（Ａｌに使用できる２価以上
のカルボン酸としてはフマール酸、マレイン酸、フター
ル酸、こはく酸、イソオクチルこはく酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸等が挙げられ、単独又は混合系で使
用する事ができる。酸成分とアルコール成分の比率は０
．８〜１．２が好ましく、更に好ましくは０．９〜１．
１である。又、ポリエステル樹脂（Ａ）の環球式軟化点
（ＡＳＴＭ　Ｅ２８−５１　Ｔ　）は＄００〜１８０Ｃ
が好ましい。

本発明の樹脂（Ｂ）に使用される疎水性共重合性半蓋体
としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト・ル
エン、ジメチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸１ｓｏ−ブチル、メ
タクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル系
単量体などを挙げる事ができる。

本発明に於て樹脂（ＢＪに使用される前記一般式（１）
で示される第６級アミノ基を含有する共重合性単Ｓ体と
してはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を挙
げる事ができる。

本発明に於て樹脂（８）に使用されるアゾニトリル系重
合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾと
スジメチルワレロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチ
ル−４−メトキシワレ四ニトリル）、２，２′−アゾビ
ス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２．ｚ−アゾビ
ス−２，５，３−）ジメチルブチロニトリル、　２．２
’−アゾビス−２−インフロビルブチロニトリル、１．
１’−アゾビス−１−（２−メチルシフ四ヘキサン）等
が挙げられる。又、樹脂（Ｂ）の環球式軟化点は１００
〜１８０Ｃが好ましい。

本発明に於て使用されるゴム状弾性体（０）としてはブ
タジェンを５０重量％以上含有するブタジェン系ゴム状
弾性体が好ましく、特に１．２結合を５０重世％以上含
有する１、２−ポリブタジェン系ゴム状弾性体が好まし
い。又、示差熱墓計によって測定される融点が５０Ｃ〜
１２０　Ｃ。

高化式フローテスターによる流出時の温度が１００〜１
８０ｔｒ、数平均分子量が５，０００〜２０万に該当す
る熱的性質を有するゴム状弾性体が特に好ましい。

本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラック
、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、ローダ
ミンＢベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッ
ド１４６等及びそれらの混合物等が挙げられ、通常結着
樹脂に対して１〜１５ｉｉ％程度使用される。又、磁性
トナーにあっては着色剤と共に又は着色剤の代シに磁性
体を使用する。磁性体としてはフェライト、マグネタイ
ト等の強磁性体を示す元素を含む合金あるいは化合物を
挙げる事ができ、該磁性体は平均粒径０．１〜１μの微
粉末の形で結着樹脂中に４０〜７０重量％の割合で均一
に分散せしめて使用する事ができる。

以下、実施例によｐ本発明を更に詳細に説明する。尚、
例中の部はＭｆｊｋ基準である。

実施例−１ ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２８００１１ポリオキ
シエチレン（２）−２，２−ビス（４−とドルキシフェ
ニル）プルパン６５０１１．テレフタール酸８３０　ｙ
、無水トリメリット酸６８４１、ｎ−ドデセニル無水こ
はく酸５６６ｇを重縮合せしめて得られたポリエステル
樹脂（環球式軟化点１６０Ｃ，Ｔｇ　６５Ｃ，酸価２　
ｓ、ｏ　）４５部、 α−メチルスチレン７ｏｏｉ、アクリル酸ブチル２ＢＤ
Ｉ！、メタクリル酸ジメチルアミンエチル２０．９を１
０．９のアゾビスインブチロニトリルを開始剤として用
いて懸濁重合法によシ重合して得られた樹脂Ｃｍ球式軟
化点１５５Ｃ。

Ｔｇ　６ａＣ）４５部、 １．２−シス体９０％含有するポリブタジェン樹脂（数
平均分子量１１万、高化式）四−テスター流出温度１１
６Ｃ，示差熱量計による融点７５Ｃ）５部 及びカーボンブラック（キャポット社製す−ガル４００
Ｆｌ）５部 をボールミルで混合後熱ロールを用いて混練し、冷却後
ジェットミルにて微粉砕し平均粒径１３ミクロンのトナ
ーを得た。得られたトナーをキャリアー鉄粉と混合しブ
ローオフ測定機にて帯電量を測定すると＋１８μｃ／　
９であった。

該トナー９１．９をキャリアー鉄粉１２０９．９と混合
し現像剤を調整し電子写真複写機（シャープ株式会社製
複写機５Ｆ７７０を定着装置中のヒートローラー温度を
可変にしオイル塗布装置を除去したもの）にて画像出し
を行なったところ地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜は等の
ない鮮明な画像が得られた。

定着温度を１４０Ｃ〜２２０Ｃにコントロールし画像の
定着性、オフセット性を評価したところ１５０Ｃにて充
分に定着しオフセットは発生しなかった。２万枚まで画
像出しを行なったところ地かぶシ、黒ベタの抜げは認め
られず鮮明な画像が得られた。

比較例−１ ポリブタジェン樹脂を除いた以外実施例−１と全く同じ
操作によ、９）ナーを作夛゛現像剤を調整し実施例−１
と同じ評価機を用いて画像出しを行なったところ初期は
鮮明な画像であったが５０００枚目ですでに黒ベタ部に
箱降９状の白点が発生し劣化が認められた。ブローオフ
法による帯電量も初期１９μＱｌ　＆から３５μｃ／　
ｉまで上昇していた。

実施例−２ ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロノくン６５００１、テレフ
タル酸４９８１イソフタル酸６５２１１無水トリメリツ
漂５．６．を重縮合せしめて得られたポリエステル樹脂
（環球式軟化点１７６Ｕ、Ｔｇ　７５Ｃ，酸価５０．０
　）　５０部、スチレン８５７１．アクリル酸２−　工
ｆ　ルヘキシル１２０．９．メタクリル酸ジメチルアミ
ノｘｆル４０１ｓジビニルベンゼン６Ｉをアゾとスジメ
チルワレロニトリル２０９を重合開始剤として用いて重
合した樹脂（環球式軟化点１５０ＣＳＴｇ　６５Ｃ）５
８部 １．２−シス体９３％含有するポリブタジェン樹Ｊ］＆
　（数平均分子量１５万、高化式フローテスターによる
流出温度１２５Ｃ，示差熱量計による融点ａ　ｏｃ）５
部 及びカーボンブラック（キャボツト社製り一ガル４ｏＯ
Ｒ）７部をボールミルにて混合後、混線、粉砕し平均粒
径１３μのトナーを得た。

得られたトナーの帯電量は＋２０μＣ，／　＆であった
。

該トナー９１１ｉをキャリアー鉄粉１２０９ＩＩと混合
し現像剤を調整しシャープ株式会社製電子写真複写ｔａ
ｓＦ７７０改造機にて画像出しを行なったところ地汚れ
、にじみ、黒ペタ部の抜けのない鮮明な画像が得られた
。

コピー画像を軟質塩化ビニル製ファイルに入れ、二枚の
アルミニウム板にはさみ４５Ｃ１８０％相対湿度の雰囲
気中にＡ４版の大ぎさに対し１．ｏ　ｋｇ　（約１６ｇ
／ｃｒｒＦ＞の荷重をかげ１週間放置した。室温にても
どし塩化ビニルシートからとり出したところ塩化ビニル
シート面に対して画像の転移は見られなかった。定着装
置の定着温度をコントロールし画像の定着性、オンセッ
ト性を評価したところ１６０Ｃにて定着しオフセットは
発生しなかった。２万枚まで画像出しを行なったところ
地かぶり、黒ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像が得
られた。

比較例−２ ポリブタジェン樹脂を除いた以外実施例−２と全く同じ
操作によシトナーを作シ現像剤を調整し実施例−１と全
く同じ評価機を用いて画像出−しを行なったところ初期
は鮮明な地汚れのない画像であったが７００ｏ枚目です
でに劣化が認められた。ブローオフ法による帯電量も初
期２１μＯ／　Ｉ！であったが１０００枚目では３５μ
ｃ／　Ｉ／まで上昇していた。

比較例−３ 実施例−２に用いたポリエステル樹脂９３Ｍ址部とカー
ボンブラック（リーガル４００Ｒ）７重量部をボールミ
ルにて混合後混線、粉砕し平均粒径１６μのトナーを作
シ帯電量を測定した所−２５μａ／　ｙであった。

更に電荷調整剤としてニグロシンペースＥ　Ｘ（オリエ
ント化学社製）５部を加え全く同様の操作により平均粒
径１６μのトナーを作シ帯電量を測定した所＋５μｃ／
　＆であった。実施例−１と同じ複写機にて画像出しを
行なったところ地かぶりが発生し鮮明な画像は得られな
かった。

実施例−６ 実施例−１に於て、力〜ポンプラックの代シに７タロシ
アニンブルー（オイルブルーａＯＳ　；オリエント化学
社製）５部に代えた以外全く同じ操作を行ないトナーを
作成した。

実施例−１に於て使用した複写機にて画像出しを行なっ
たところ地かぶシのない鮮明なブルーコピーが得られた
。画像を塩化ビニル製ファイルに入れ１５ｔ／ｃｒｒｉ
’の荷重をかげ４５Ｃ１８０％相対湿度の条件下に１週
間放置した。塩化ビニルシートの画像の移行は殆んど認
められなかった。１万枚画像出しを行なったが地よごれ
、高濃度部分の色抜は等の画像劣化現象は認められなか
った。

比較例−４ 実施例−２に用いたスチレン、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジビニル
ベンゼンを重合した樹脂９３部、カーボンブラック（リ
ーガル４００Ｒ）７部にて同様の操作によシ平均粒径１
３μのトナーを作シ画像出しを行なったところ初期鮮明
な画像が得られたが３０００枚目ですでに劣化現像が見
られた。又定着性を評価したところ１７０Ｃでは定着不
充分であル、１８０Ｃにて定着充分となった。

画像を塩化ビニル製シートに入れ実施例−２と全く同様
の条件下に放置した後はコピー画像がシート面に移行し
又接着し抜き出すのが国難であった。

以上の如（実施例、比較例かられかる様に本発明による
現像剤用トナー組成物は正帯電のトナー　として鮮明な
画像が得られ耐久性に優れていると共に塩化ビニルシー
トに画像が移行しないばか）でなく正帯電トナーとして
はより低温で定着する供ができる事が明らかである。

又黒色染料の一種である電荷詭整剤を用いる必要がない
為カラートナ〜を供給できる。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　結着樹脂および着色剤よル成る現像剤用トナー組成
   物に於て、結着樹脂が （Ａ）　下記一般式（Ｉ）で示されるジオール成分と２
   価以上のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アル
   キルエステルから成る酸成分とを重合せしめて得られる
   ポリエステル樹脂１９．５〜８９．５３Ｉ量％、 Ｈ３ （式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基でありＮ　ｘ
   ｌ　Ｖは夫々１以上の整数であ択かつその和の平均値は
   ２〜７である） （ＢＪ　疎水性共重合性単量体９５．０〜９９．９５重
   量部と下記一般式（幻で示される第３級アミノ基含有共
   重合性単蓋体５．０〜０．０５重量部との混合物をアゾ
   ニトリル系重合開始剤を使用し重合する事によ〕得られ
   る樹脂１０〜８０重量％、 （式中、Ｒ４は水素又はメチル基、　Ｒ２，Ｒ。 は炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基、Ｘはエス
   テル基又はアミド基、ｎは１〜４の整数） （０７ゴム状弾性体０．５〜２０重意％からなる事を特
   徴とする電子写真現像剤用トナー組成物 ２、　ゴム状弾性体がブタジェンを５０［ｉ％以上含有
   するブタジェン系ゴム状弾性体である特許請求の範囲量
   １拍記載のトナー組成物３、　ブタジェン系ゴム状弾性
   体が１４２結合を５０重蓋％以上含有する１、２−ポリ
   ブタジェン系ゴム状弾性体である特許請求の範囲第２項
   記載のトナー組成物 ４、　ポリエステル樹脂（ＡＪの環球式軟化点（ＡＳＴ
   ＭＥ２８−β＋Ｔ　）が１００Ｃ〜１８０Ｃであシ、樹
   脂（Ｂ）の環球式軟化点が１０００〜ｔｓｏｔＳ′であ
   る特許請求の範囲第１項記載のトナー組成物 ５、　ゴム状弾性体が数平均分子量３０００〜２０万、
   示差熱量計による融点がＳａＣ〜１２０Ｃである特許請
   求の範囲第１．２又は３項記載のトナー組成物