JPH0585900B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像剤組成物に
関し、更に詳しくは正帯電トナーを含有する現像
剤組成物に関する。 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 又、光導電性絶縁層に酸化亜鉛又は有機化合物
系感光物質等を使用した場合複写機の如き正規現
像方式では正帯電のトナーが使用される。一方正
規現像方式では負帯電のトナーを使用するセレン
系感光体の場合でもレーザービームプリンターの
如き反転現像方式では正帯電トナーが使用され
る。 この様にトナーの要求性能は単に現像工程のみ
ならず、転写工程、定着工程の各工程に於て要求
される機能を備えなければならず、かつ光導電性
絶縁層に使用される感光性物質の種類にも大きく
依存する。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靱な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオーブン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於ても、充分に定着させる為ヒートローラーの
温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化
してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下
する。その為、バインダー樹脂（結着樹脂）の重
合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事が
できない。一方ヒートローラー定着方式は加熱ロ
ーラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触
する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至
るまで広く使用されているが、加熱ローラー面と
トナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー
表面に付着して後続の転写紙等に転写される、所
謂オフセツト現象が生じ易い。この現象を防止す
る為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性
の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表
面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布してオフ
セツト現象を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 又、トナーの極性、現像剤の耐久性、画質は２
成分系現像方式の場合キヤリアーの性能に負う所
が大きく、その為キヤリアー表面を樹脂により被
覆する方法により画質を改善する事も良く知られ
ている。しかし殆んどが負帯電トナーに係るもの
であり、正帯電トナーに関するものは少なく、か
つ実用上充分な性能を有するものは殆んど知られ
ていなかつた。簡便な方法として電荷調整剤をト
ナー中に練り込む方法が一般的であるが黒色であ
りカラー化には向かない、塩化ビニルシートに移
行する、帯電量分布幅が広くなり画像劣化が早
い、トナーの定着ローラーへの移行が発生し易く
オフセツトが発生し易くなる等の欠点がある。 その為鮮明なコピー画像が得られ耐久性に於て
画像の劣化を生じない正帯電トナーに適するキヤ
リアーコート材料が強く望まれていた。又複写物
は非常に頻繁に軟質塩化ビニル製シートを使用し
た手帳、フアイリングケース等に保存されるが殆
んどの場合トナーがシートに付着し剥れないか画
像が移行し好ましくないばかりでなく室内の内装
もトナーが付着しない材質を選ぶ必要もでてい
る。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的は電荷調整剤等の添加剤を使
用しないで均一にかつ充分に正極性に帯電し、コ
ピー画像に地よごれ、黒ベタ部の抜け、にじみ等
のない鮮明な画像の得られる現像剤を提供する事
にある。 本発明の他の目的は耐久性に優れた現像剤を提
供する事にある。 本発明の他の目的はヒートローラー定着方式に
於てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
ト現象が防止され、かつより低い定着温度で定着
できる現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は電荷調整剤等の添加剤を使
用しないで正に帯電する鮮明なカラートナーを提
供する事にある。 本発明の他の目的は塩化ビニルシート等に画像
が移行しない現像剤を提供する事にある。 本発明者等は上記の目的を達成する為鋭意研究
の結果本発明に到達した。即ち本発明は結着樹
脂、着色剤およびキヤリアーより成る現像剤組成
物に於て、結着樹脂の主成分が (A) 下記一般式（Ｉ）で表わされるジオール成分
と２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物
又はその低級アルキルエステルから成る酸成分
とを重合せしめて得られるポリエステル樹脂10
〜50重量％と、

【化】 （式中Ｒはエチレン基又はプロピレン基であ
り、ｘ，ｙは夫々１以上の整数であり、かつそ
の和の平均値は２〜７である） (B) 疎水性共重合性単量体95.0〜99.95重量部と
下記一般式〔〕で示される第３級アミノ基含
有共重合性単量体5.0〜0.05重量部との混合物
をアゾニトリル系重合開始剤を使用し重合する
事により得られる樹脂50〜90重量％

【化】 （式中R₁は水素又はメチル基、R₂，R₃は炭
素数１〜４のアルキル基又はアリール基、Ｘは
エステル基又はアミド基、ｎは１〜４の整数） とからなり、キヤリアーが塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合系樹脂により被覆されている事を特
徴とする正帯電電子写真現像剤組成物に係るも
のである。 本発明におけるポリエステル樹脂(A)に使用され
る前記一般式〔Ｉ〕で表わされるジオール成分と
しては、ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリ
オキシプロピレン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレ
ン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ポリオキプロピレン（2.0）−ポリ
オキシエチレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン等を挙げることができ、これらの単
独又は数種の混合系を使用する事ができる。 又、場合により他のポリオール、例えばポリオ
キシプロピレン（12）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、ポリオキシフエニル
エチレン−（３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、グリセリン、ポリオキシエ
チレン（６）グリセリン、ポリオキシプロピレン
（12）−ペンタエリスリトール等をポリオール成分
中10モル％程度以下加える事ができるが、ポリオ
キシフエニルエチレン（３）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンの如き立体障害
の高いものは反応が進行し難く、グリセリン、ポ
リオキシエチレン（６）ペンタエリスリトールの
如き親水性の強いポリオールを使用した樹脂は現
像剤の画像性が悪くなる傾向にあり注意を要す
る。 本発明のポリエステル樹脂(A)に使用できる２価
以上のカルボン酸としては、フマール酸、マレイ
ン酸、フタール酸、こはく酸、イソ−オクチルこ
はく酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、３−
イソデセニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラ
カルボン酸等が挙げられ、単独又は混合系で酸成
分とアルコール成分の比率は0.8〜1.2が好ましく
更に好ましくは0.9〜1.1である。又、ポリエステ
ル樹脂(A)の環球式軟化点（ASTME28−51T）は
100〜180℃が好ましい。 本発明の樹脂(B)に使用される疎水性共重合性単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン等のスチレン系
単量体、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸iso−ブチル、メタクリル酸ラウリル等
の（メタ）アクリル酸エステル系単量体などを挙
げる事ができる。 本発明に於て樹脂(B)に使用される前記一般式
〔〕で示される第３級アミノ基を含有する共重
合性単量体としてはメタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸エチルアミノエチル、アク
リル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド等を挙げる事ができる。
本発明においてポリエステル樹脂(A)、樹脂(B)に更
に通常使用されている樹脂を必要に応じて少量添
加使用することは何等差支えない。本発明に於て
樹脂(B)に使用されるアゾニトリル系重合開始剤と
してはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルワレコニトリル、アゾビス（２，４−ジメ
チル−４−メトキシワレロニトリル）、２，2′−
アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、
２，2′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチ
ロニトリル、２，2′−アゾビス−２−イソプロピ
ルブチロニトリル、１，1′−アゾビス−１−（２
−メチルシクロヘキサン）等が挙げられる。又、
樹脂(B)の環球式軟化点は100〜180℃が好ましい。 本発明に於て使用される着色剤としてはカーボ
ンブラツク、アセチレンブラツク、フタロシアニ
ンブルー、ローダミンＢベース、ソルベントレツ
ド49、ソルベントレツド146、等が挙げられ、通
常結着樹脂に対して１〜15重量％使用される。 本発明に於て使用されるキヤリアーは塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合系樹脂でコートされてお
り、このコート樹脂としては塩化ビニル70−
98wt％、酢酸ビニル２−30wt％で共重合した樹
脂が好ましく、コート被膜のコアへの密着性を上
げるため、酢酸ビニルユニツトの一部を加水分解
するか、又は、カルボキシル基を有す共重合性単
量体を5wt％以内で共重合しても良い。該塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合系樹脂はガラス転移点
（Tg，℃）70〜80℃、数平均分子量5000〜50000
のものが好ましい。本発明で用いられるキヤリア
ーとしては周知のものを使用し得るが、鉄、フエ
ライト、鋼、磁鉄鉱、ニツケル等の磁性材料、或
はガラス等を挙げることができる。 以下に本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン2800ｇ、ポ
リオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン650ｇ、イソフタル
酸830ｇ、無水トリメリツト酸384ｇ、イソオクテ
ニル無水こはく酸424ｇを重合せしめて得られる
ポリエステル樹脂（樹脂Ｉ；環球式軟化点152℃、
Tg62℃、酸価22.0）45重量部、 α−メチルスチレン700ｇ、アクリル酸ブチル
280ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル20ｇ
を10ｇのアゾビスイソブチロニトリルにて重合せ
しめて得られる樹脂（樹脂；軟化点133℃，
Tg68℃）48重量部、 カーボンブラツク（キヤボツト社製リーガル
400R）７重量部 をボールミルにてミリングしニーダーにて溶融混
練后ジエツトミルにて粉砕し平均粒径13μmのト
ナーを得た。 キヤリアー鉄粉（EFV 250/400）3000ｇを塩
化ビニル酢酸ビニル共重合物（重量比90：10、数
平均分子量12000）150ｇをトルエン１に溶解せ
しめた溶液中に添加し50℃、30分間攪拌し次いで
フローコーター（チヤンバー内温度80℃）中に散
布して約20分間乾燥した。この乾燥物を100メツ
シユの篩にてふるい被覆キヤリアーを得た。 この被覆キヤリアー1200ｇと試作トナー90ｇを
Ｖ型混合機で５分間攪拌してスタート現像剤と
し、改造複写機（シヤープ製SF770の定着装置の
シルコーンオイル塗布部分をとり去り加熱ロール
の温度を可変にしたもの）にて画像出しを行なつ
たところかぶりのない優れた画質を有し連続複写
を行なつても１万枚以上のコピーが可能であつ
た。この現像剤の初期に於る帯電量は18マイクロ
クーロン／ｇであり、１万枚後に於ても16マイク
ロクーロン／ｇとその変動は殆んどなく帯電量の
点からも優れた現像剤である事が確認された。定
着性をセロテープ剥離法により評価したところ
150℃にて充分に定着しており230℃にてもオフセ
ツト現象は発生しなかつた。又、コピー画像を軟
質塩化ビニル製フアイルにはさみ16ｇ／cm²の荷重
をかけ50℃にて１週間放置し塩化ビニル移行性を
評価したところ画像の転移付着、接着は認められ
なかつた。 比較例 １ 実施例−１に於て樹脂を樹脂に代えた以外
全く同様にトナーを試作し、実施例−１にて製造
した被覆キヤリアーを用いて複写機（SF770改造
機）にて画像出しを行なつたところ地かぶりが多
く発生し不鮮明な画像しか得られずブローオフ法
によるトナーの摩擦帯電量も逆極性を示した。 比較例 ２ 実施例−１に於て樹脂を樹脂に代えた以外
全く同様にトナーを試作し実施例−１にて製造し
た被覆キヤリアーを用いて複写機（SF770改造
機）にて画像出しを行なつたところ初期は鮮明な
画像が得られた5000枚連続複写にてすでに画像に
劣化現象が認められた。又塩化ビニルフアイルに
入れ塩化ビニル移行性を評価したところ画像が軟
質塩化ビニルフアイルに接着した。帯電量を測定
したところ初期は21μc／ｇであつたが5000枚で
は3μc／ｇしかなかつた。 比較例 ３ 実施例−１に於て被覆しないキヤリアー鉄粉を
用いた以外実施例−１と全く同様の評価を行なつ
たところ初期画像の段階で貧弱な画質しか得られ
なかつた。 実施例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン3500ｇ、イ
ソフタル酸832ｇ、無水トリメリツト酸576ｇを重
合せしめて得られるポリエステル樹脂（樹脂；
軟化点154℃、Tg68℃、酸価24.0）70重量部、 スチレン837ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル120ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル40
ｇ、ジビニルベンゼン３ｇとアゾビスジメチルワ
レロニトリル20ｇにより重合せしめた樹脂（樹脂
；軟化点150℃，Tg65℃）25部、 及びピグメンドブルー15（銅フタロシアニン、住
友化学社製）５部をボールミルにてミリング後溶
融混練し粉砕して青色トナー（平均粒径13μm）
を得た。 キヤリアー鉄粉3000ｇを塩化ビニル酢酸ビニル
共重合物（重量比80：20、数平均分子量15000）
150ｇをトルエン1lに溶解せしめた溶液中に添加
し50℃、30分間攪拌後フローコーター（チヤンバ
ー内温度80℃）中に散布して約20分間乾燥した。
この乾燥物を100メツシユの篩にてふるい被覆キ
ヤリアーを得た。 この被覆キヤリアー1200ｇと試作青色トナー90
ｇを混合しスタート現像剤とし実施例−１と全く
同様の評価を行なつたところ地よごれのない鮮明
な青色コピーが得られ塩化ビニルフアイルの保存
性も良好であつた。定着装置の温度を変え定着性
をチエツクしたところ160℃にて充分に定着した。
又連続複写を行なつたが１万枚コピー後も鮮明な
画像が得られた。尚樹脂又は樹脂単独で全く
同様の操作により青色顔料を用いてトナーを試作
し該被覆キヤリアーを用いて画像出しを行なつた
が鮮明な画像が全く得られず又は得られても連続
複写で画像の劣化が早く現像器周辺へのトナーの
飛散が著しかつた。 比較例 ４ キヤリアー鉄粉3000ｇを塩素化ポリエチレン
150ｇをトルエン1lに溶融した溶液中に添加しフ
ローコーター中に散布して約20分間乾燥した。篩
により粗大粒子を除去し樹脂被覆キヤリアーを得
た。実施例−１に於て該被覆キヤリアーを用いる
以外全く同様に評価を行なつた所連続複写に於て
画像の劣化が早く１万枚ですでに劣化した。初期
の現像剤の帯電量は21μc／ｇであつたが１万枚
后では8μc／ｇまで変化していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂、着色剤およびキヤリアーより成る
   現像剤組成物に於て、結着樹脂の主成分が (A) 下記一般式（Ｉ）で表わされるジオール成分
   と２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物
   又はその低級アルキルエステルから成る酸成分
   とを重合せしめて得られるポリエステル樹脂10
   〜50重量％と、 【化】 （式中Ｒはエチレン基又はプロピレン基であ
   り、ｘ，ｙは夫々１以上の整数であり、かつそ
   の和の平均値は２〜７である） (B) 疎水性共重合性単量体95.0〜99.95重量部と
   下記一般式〔〕で示される第３級アミノ基含
   有共重合性単量体5.0〜0.05重量部との混合物
   をアゾニトリル系重合開始剤を使用し重合する
   事により得られる樹脂50〜90重量％ 【化】 （式中R₁は水素又はメチル基、R₂，R₃は炭
   素数１〜４のアルキル基又はアリール基、Ｘは
   エステル基又はアミド基、ｎは１〜４の整数） とからなり、キヤリアーが塩化ビニル−酢酸ビ
   ニル共重合系樹脂により被覆されている事を特
   徴とする正帯電電子写真現像剤組成物。 ２ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂が塩化
   ビニル70〜98wt％、酢酸ビニル２〜30wt％の割
   合で共重合した樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の現像剤組成物。 ３ ポリエステル樹脂(A)の環球式軟化点
   （ASTME28−51T）が100〜180℃であり、樹脂
   (B)の環球式軟化点が100〜180℃である特許請求の
   範囲第１項記載の現像剤組成物。