JPH0444745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像組成物に関
する。更に詳しくは正帯電性の現像剤組成物に関
するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於て要求される機能
を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオープン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於ても、充分に定着させる為ヒートローラーの
温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化
してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下
する。その為、バインダー樹脂（結着樹脂）の重
合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事が
できない。一方ヒートローラー定着方式は加熱ロ
ーラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触
する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至
るまで広く使用されているが、加熱ローラー面と
トナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー
表面に付着して後続の転写紙等に転写される、所
謂オフセツト現像が生じ易い。この現像を防止す
る為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性
の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラ表面
にシリコーンオイル等の離型剤を塗布してオフセ
ツト現像を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現像を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現像を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為スチレン系の結
着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号、
特開昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於ても充分に定義されるが、オフセツト
現像が発生し易くヒートローラー定着方式には使
用が困難であつた。特開昭50−44836号、特開昭
57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の如
く、多価カルボン酸を使用し耐オフセツト性を改
良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な耐
オフセツト性を有していないか、又は有している
ものはポリエステル樹脂が本来有している低温定
着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー化工
程に於ても粉砕性が極めて悪く現像剤製造にも問
題があつた。 又、一般にトナーは、バインダー樹脂と着色剤
とその他の添加剤とから成り、バインダー樹脂が
主成分である。トナーバインダー樹脂としては、
クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレ
ン系あるいは、その共重合樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂等が一般に用いられるが、
強く正極性に摩擦帯電をするバインダー樹脂は少
ない。トナーを正極性とするには、電荷調整剤と
して、ニグロシン染料などの添加剤を加える方法
が一般的に知られているが、トナーの主成分を構
成するバインダー樹脂との相溶性が悪く、トナー
粒子が現像器内で長時間混合されると、粒子の破
壊が起り、単にニグロシン等が分散されている場
合にはニグロシン等を含まない逆（負））極性の
粒子が生成し、画像信号の無い所にもトナーが付
着するいわゆる地カブリ現象が発生する。又、ニ
グロシン染料等を用いると、親水性を有するため
環境の湿度により帯電量が変化し、画質が低下す
る。又ニグロシン系の染料は一般に着色が強く、
カラートナーに不適合である等の欠点がある。以
上の事から、強く正極性に帯電し、環境の湿度の
影響が無く又耐久性の優れたトナーバインダー樹
脂及びトナーの開発が望まれている。 定着された画像は応々にしてフアイルに保管さ
れているがフアイルの材質により複写物のフアイ
ルへの融着、画像の移行等のトラブルが発生する
事が多い。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
トが防止され、かつより低い定着温度で定着でき
る現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於てオフセツト防止剤を添加する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
きる現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ンングの生じないかつ寿命の長い（劣化し難い）
現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性、
粉砕性の良い現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、電子写真用乾式現像剤に
おいて、本質的に正に強く帯電性を有するトナー
バインダー樹脂を用いて、鮮明でカブリのない画
像を形成するトナーを提供することにあり、更に
詳細には上述した欠点を改良した環境の湿度の影
響が極めて小さく、耐久性に優れた本質的にバイ
ンダー樹脂が正極性の摩擦帯電性を有すトナーを
提供する事にある。 本発明の他の目的は透明性の良い、鮮明なカラ
ー用現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的はフアイルに保管してもフア
イルの融着、フアイルへの画像の移行の発生しな
い現像剤を提供する事にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は、結着樹脂及び着色剤よりなる
電子写真現像剤組成物において、結着樹脂の主成
分が (イ) 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレンン基を表わ
し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、
且つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ)(a) アルキルもしくはアルケニルこはく酸を含
有する２価のカルボン酸又はその酸無水物又
はそのアルキルエステル (b) トリメリツト酸又はその酸無水物又はその
低級アルキルエステル及び (c) 次式 （Ｘは炭素原子数３以上の側鎖を１個以上有
する炭素原子数５〜30のアルケニレン基もし
くはアルキレン基） で表わされるテトラカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステル とからなるカルボン酸成分で、(b)が全カルボン
酸成分の０〜30モル％であり、(c)が全カルボン
酸成分の０〜20モル％であるカルボン酸成分と (ハ) 全構成成分中５〜30モル％の量の (a) 次の一般式()〜()で示される化学構造
を分子中に有する２価以上のアルコールもし
くはカルボン酸、あるいは次の一般式()で
示される２価以上のアルコール （式()〜()中R₁，R₂，R₅，R₇，R₈，R₉，
R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₆は炭素原子
数１〜15のアルキレン基、R₆は炭素原子数
１〜10のアルキル基又はアルキレン基、Ｘは
水素又はヒドロキシル基を表わす。R₁₇と
R₁₈は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
し、R₁₇とR₁₈とは同一の窒素原子の異節環
を形成しても良い。R₃，R₄は炭素原子数１
〜10のアルキル基を表わす。又R₁₅は炭素原
子数１〜３のアルキル基又は

〔実施例〕

以下に本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。 実施例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1440ｇ、イ
ソドデセニルこはく酸305g、フマール酸310g、
３−イソデセニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸5g、トリメリツト酸20g及び3gの
ハイドロキノンをガラス製３の４つ口フラスコ
に入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、還流用冷
却管を備えた脱水管及び窒素導入管を取り付け、
電熱マントル中で、窒素気流下にて200℃にて撹
拌しつつ反応せしめ、水酸基価が５（mgKOH／
ｇ）以下に達した時点でトリエタノールアミン
100gを加え200℃にて反応を続行した。重合度は
ASTM E28−51Tに準ずる軟化点より追跡を行
ない、軟化点が125℃に達した時反応を終了した。
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、DSC（示差
熱量計）によるガラス転移温度は59℃であつた。 該樹脂95部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）５部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕、分級し、平均粒径13.2μのトナ
ーを得た。得られたトナーをキヤリアー鉄粉（日
本鉄粉社製；EFV200／300）と混合し、ブロー
オフ方式帯電量測定装置にて帯電量を測定すると
＋13μc／ｇであつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）1209gと混合し、現像剤を調
製し、市販の電子写真複写機（感光体は有機光導
電体、ローラーの回転速度は255mm／秒で定着装
置中のヒートローラー温度を可変にし、オイル塗
布装置を除去したもの）にて画像出しを行なつた
ところ地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けのない鮮
明な画像が得られた。定着装置の定着温度を140
℃〜220℃にコントロールし画像の定着性、オフ
セツト性を評価したところ、142℃にて充分に定
着し、ホツトオフセツトは発生しなかつた。５万
枚まで画像出しを行なつたところ、地かぶり、黒
ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像が得られ
た。 ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500gの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義による定着率が70％を越え
る際の定着ローラーの温度をいう。 定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像濃度 実施例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1400g、オ
グチルこはく酸180g、テレフタール酸660g、下
記エポキシ化合物80g、5gのチタンテトラブトキ
シドを用い、実施例１と同様の装置、手順にて樹
脂を製造し、軟化点が125℃に達した時、反応を
終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、
ガラス転移点は60.5℃であつた。 該樹脂95部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）５部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕、分級し、平均粒径13.2μのトナ
ーを得た。得られたトナーの帯電量は＋14μc／
ｇであつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）1209gと混合し現像剤を調製
し実施例１と同じ評価機にて画像出しを行なつた
ところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けのない
鮮明な画像が得られた。定着装置の定着温度を
140℃〜220℃にコントロールし、画像の定着性、
オフセツト性を評価したところ145℃にて充分に
定着し、ホツトオフセツトは発生しなかつた。３
万枚まで画像出しを行なつたところ地かぶり、黒
ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像が得られ
た。 実施例 ３ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1400g、Ｎ，
N′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン202g、テレフタール酸ジメチル796g、イソド
デセニルこはく酸51g、トリメリツト酸トリオク
チル160g及び5gのジブチル錫オキシドを用い、
実施例１と同様の装置、手順にて樹脂を製造し、
軟化点が125℃に達した時反応を終了した。得ら
れた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は
61℃であつた。 該樹脂95部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）５部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕、分級し平均粒径13.3μのトナー
を得た。得られたトナーの帯電量は＋15μc／ｇ
であつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）1209gと混合し現像剤を調製
し実施例１と同じ評価機にて画像出しを行なつた
ところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けのない
鮮明な画像が得られた。定着装置の定着温度を
140℃〜220℃にコントロールし、画像の定着性、
オフセツト性を評価したところ141℃にて充分に
定着し、ホツトオフセツトは発生しなかつた。３
万枚まで画像出しを行なつたところ地かぶり、黒
ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像が得られ
た。 比較例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525g、ポリ
オキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン488g、フマール酸139g、
トリメリツト酸126g、３−イソデセニル−１，
２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸60g、イ
ソドデセニルこはく酸170g及び1.5gのハイドロキ
ノンをガラス製２の４つ口フラスコに入れ、温
度計、ステンレス製撹拌棒、還流用冷却管を備え
た脱水管及び窒素導入管を取り付け、電熱マント
ル中で、窒素気流下にて200℃にて撹拌しつつ反
応せしめた。軟化点が122℃に達した時反応を終
了した。DSCによるガラ転移温度は62℃であつ
た。 該樹脂95部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）５部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕、分級し、平均粒径12.6μのトナ
ーを得た。得られたトナーをキヤリアー鉄粉と混
合し、ブローオフ測定機にて帯電量を測定すると
−20μc／ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂及び着色剤よりなる電子写真現像剤
   組成物において、結着樹脂の主成分が (イ) 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基を表わ
   し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、
   且つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ)(a) アルキルもしくはアルケニルこはく酸を含
   有する２価のカルボン酸又はその酸無水物又
   はそのアルキルエステル (b) トリメリツト酸又はその酸無水物又はその
   低級アルキルエステル及び (c) 次式 （Ｘは炭素原子数３以上の側鎖を１個以上有
   する炭素原子数５〜30のアルケニレン基もし
   くはアルキレン基） で表わされるテトラカルボン酸又はその酸無
   水物又はその低級アルキルエステル とからなるカルボン酸成分で、(b)が全カルボン
   酸成分の０〜30モル％であり、(c)が全カルボン
   酸成分の０〜20モル％であるカルボン酸成分と (ハ) 全構成成分中５〜30モル％の量の (a) 次の一般式()〜()で示される化学構造
   を分子中に有する２価以上のアルコールもし
   くはカルボン酸、あるいは次の一般式()で
   示される２価以上のアルコール （式()〜()中R₁，R₂，R₅，R₇，R₈，R₉，
   R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₆は炭素原子
   数１〜15のアルキレン基、R₆は炭素原子数
   １〜10のアルキル基又はアルキレン基、Ｘは
   水素又はヒドロキシル基を表わす。R₁₇と
   R₁₈は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
   し、R₁₇とR₁₈とは同一の窒素原子の異節環
   を形成していても良い。R₃，R₄は炭素原子
   数１〜10のアルキル基を表わす。又R₁₅は炭
   素原子数１〜３のアルキル基又は
   【式】 を表わす。）及び／又は (b) 第３級アミノ基を有するエポキシ化合物 とを共縮重合したポリエステル樹脂であつて該ポ
   リエステル樹脂の軟化点が80〜180℃であること
   を特徴とする電子写真現像組成物。 ２ (ハ)の成分が、ピペラジン誘導体、又はトリエ
   タノールアミン、又はニトリロトリ酢酸を含有す
   るものである特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真現像剤組成物。